DK148689B - Fremgangsmaade til rensning af methacryloxyalkyltrialkoxysilaner - Google Patents

Fremgangsmaade til rensning af methacryloxyalkyltrialkoxysilaner Download PDF

Info

Publication number
DK148689B
DK148689B DK223779AA DK223779A DK148689B DK 148689 B DK148689 B DK 148689B DK 223779A A DK223779A A DK 223779AA DK 223779 A DK223779 A DK 223779A DK 148689 B DK148689 B DK 148689B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
parts
approx
component
materials
dental
Prior art date
Application number
DK223779AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK148689C (da
DK223779A (da
Inventor
Eric Peter Berg
Original Assignee
Minnesota Mining & Mfg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining & Mfg filed Critical Minnesota Mining & Mfg
Publication of DK223779A publication Critical patent/DK223779A/da
Publication of DK148689B publication Critical patent/DK148689B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK148689C publication Critical patent/DK148689C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D501/00—Heterocyclic compounds containing 5-thia-1-azabicyclo [4.2.0] octane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. cephalosporins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
    • C07D501/14—Compounds having a nitrogen atom directly attached in position 7
    • C07D501/16—Compounds having a nitrogen atom directly attached in position 7 with a double bond between positions 2 and 3
    • C07D501/20—7-Acylaminocephalosporanic or substituted 7-acylaminocephalosporanic acids in which the acyl radicals are derived from carboxylic acids
    • C07D501/24—7-Acylaminocephalosporanic or substituted 7-acylaminocephalosporanic acids in which the acyl radicals are derived from carboxylic acids with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms or hetero rings, attached in position 3
    • C07D501/26—Methylene radicals, substituted by oxygen atoms; Lactones thereof with the 2-carboxyl group
    • C07D501/30—Methylene radicals, substituted by oxygen atoms; Lactones thereof with the 2-carboxyl group with the 7-amino-radical acylated by an araliphatic carboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

i 148689
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til rensning af methacryloxyalkyltrialkoxysilaner med formlen
CH, P
CH2 = C - C-0-(CH2)n-Si(0R')3 hvori n er 3 til 12, og R' er C^_^-alkyl4
Tandstyrkende materialer og tandfyldningsmaterialer kan indeholde bindemidler, som omfatter polymeriserede metha-cryloxyalkylsiloxaner. Teknikken vedrørende plombering af tænder ved erstatning af metalliske fyldninger med polymere fyldninger er blevet meget udviklet i de senere år. Der er opnået gode resultater med hensyn til tandkødsfyldninger og fortil beliggende fyldninger, hvor ringe slid finder sted, men især tyggefladefyldninger er stadig vanskelige at vedligeholde på grund af de usædvanlig kraftige slidbetingelser, f.eks. under tygning. Kombinerede materialer har generelt vist sig at være utilfredsstillende som tyggefladefyldninger på grund af deres mangel på slidbestandighed. Det er følgelig et primært formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe methacryloxyalkyltrialkoxysilaner til anvendelse i tandfyldningsmaterialer med forbedret slidbestandighed. Andre formål vil fremgå af den efterfølgende beskrivelse .
Det har vist sig, at oligomere methacryloxyalkylsiloxaner er værdifulde bindemidler i tandfyldningsmaterialer, og at de, passende sammensat, er stabile i udstrakte tidsrum og derefter kan polymerisere hurtig til opnåelse af slidbestandige fyldninger.
Silianforbindelser til anvendelse sammen med forskellige a-crylater er i vidt omfang opregnet i U.S.A. patentskrift nr. 4.026.826. Eksempler viser, at visse sådanne materialer tilvej ebringer anvendelige slidbestandige overtræk, når de polymer iseres ved bestråling med γ-stråler i udstrakte tidsrum i 148689 2 forbindelse med længere eller kortere opvarmningstider. Sådanne betingelser ville imidlertid være fuldstændig uacceptable inden for dental praksis og ville ikke lede nogen til at søge blandt sådanne materialer med henblik på dentale formål. Det har nu overraskende vist sig, at methacryloxyal-kyltrialkoxysilaner., som sædvanligvis har en gul farve, kan befries for normalt forekommende inhibitorer og andre urenheder og opnås som vandklare stabile væsker, der er i det væsentlige uden indhold af inhibitorer og forskellige til fældigt forekommende forureninger, og at sådanne rensede .methacryloxyalkyltrialkoxysilaner omdannes til oligomere præpolymere, f.eks, methacryloxyalkylsiloxaner, ved hjælp af hydrolyse med syrnet vand. Den resulterende farveløse præpolymer kan kombineres med fra. 0 til 50% (meth)acryl-monomere til opnåelse af farveløse fyldende materialer med viskositeter i intervallet fra ca. 1000 til ca. 30.000 cen-tipoise, der er særdeles anvendelige som komponent i dentale materialer. Disse materialer kan polymeriseres med fri radikal-katalysatorer ved stærkt forøgede hastigheder under omgivelsernes betingelser til opnåelse af i det væsentlige farveløse, kraftigt tværbundne polymere. Udtrykket (meth)- acrylmonomer skal betegne såvél acrylmonotnere scm methacryhnonanere.
Det har endvidere vist sig, at de oligomere præpolymere, med eller uden (meth)acrylcomonomere, kan kombineres med væsentlige mængder af forskellige fyldstoffer, ca. 60-85 vægt%, og at de yderligere kan formuleres som tokomponent-dentalsystem-er, der frembringer fremragende slidbestandige tandfyldninger.
Det har vist sig, at i handelen gående og hidtil tilgængelige methacryloxyalkyltrialkoxysilaner er så kraftigt forurenede med talrige urenheder, inhibitorer etc., at de er fuldstændig uegnede til det foreliggende formål. Når de er befriet for disse urenheder, er de derimod som ovenfor anført velegnede. Opfindelsen angår derfor en fremgangsmåde til rensning af de pågældende methacryloxyalkyltrialkoxysilaner.
148689 3
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man (1) ved en temperatur over 100°C i ca. 4 timer omrører methacryloxyalkyltrialkoxysilanen med ca. 10 vaegt% vandfri ikke-nucleofil base, hvorefter man (2) ved omgivelsernes temperatur i ca. 1 time omrører reaktionsblandingen med mindre end 1% fast, uorganisk nucleofil base, hvorpå man efter fraskillelse af faste rester (3) destillerer reaktionsblandingen under formindsket tryk til opnåelse af den rensede methacryloxyalkyltrialkoxysilan.
Sådanne rensede methacryloxyalkyltrialkoxysilaner er karakteriseret ved at være i det væsentlige farveløse og uden indhold af forureninger og inhibitorer i en sådan grad, at en eksoterm reaktion med betydelig stigning i viskositet eller gelering ville finde sted i løbet af 20 min. ved omgivelsernes temperatur efter grundig blanding af ca. lige dele deraf, hvortil der er sat henholdsvis 1,5 vægt% benzoylperoxid og 3,0 vægt% N,N-bis(hydroxyethyl)-p-toluidin.
En særlig anvendelig procedure til fjernelse af urenheder involverer successiv behandling med mild og stærk base, der ellers kunne'forventes at være nedbrydende. Eksempelvise trin i en foretrukken fremgangsmåde er: A. Først omrøres silanen ved ca. 130° C sammen med 10% vandfri natriumcarbonat i ca. 4 timer.
B. Derefter fraskilles silanen og køles til ca. 20° C, ca.
0,15% kaliumhydroxid tilsættes, og suspensionen orarøres ved ca. 20° C i ca. 1 time.
C. Til sidst skilles silanen fra tilbageværende kaliumhydroxid og destilleres under vakuum (fortrinsvis under 10 mm Hg tryk) til opnåelse af en vandklar, stabil, flydende methacryl-OTyål-k.yltrlalkoxysilån> der : er. befriet, for forureninger og inhibitorer.
4 148689
Det vil fremgå, at nogle variationer i rensningsprocessen er tilladelige, såsom anvendelsen af andre vandfri ikke-nu-cleofile baser end natriumcarbonat, f.eks. I^CO^, eller andre faste, f.eks. pelletterede, nucleofile uorganiske baser end kaliumhydroxid, f.eks. BafOH^ eller NaOH. Man kunne forvente, at behandling med en stærk base, såsom kaliumhydroxid, ville katalysere hydrolyse af estergrupperne (dvs. alkoxygrup-perne) og resultere i for tidlig polymerisation. Det er overraskende, at ingen væsentlig forekomst af sådanne sidereaktioner iagtages.
Hydrolyse af rensede methacryloxyalkyltrialkoxysilaner udføres hensigtsmæssigt i et renset opløsningsmiddel, såsom tetra-hydrofuran eller methanol, under anvendelse af en syre og vand, fortrinsvis en syre som IN saltsyre, i en mængde på ca. 20%, samt et spor af (ca. 0,02%) butyleret hydroxytoluen. Det til hydrolyse benyttede opløsningsmiddel bør være fri for væsentlige urenheder og bør være opløseligt i eller blandbart med vand, i det mindste i nærværelse af vandopløselige opløsningsmidler. Egnede rensede opløsningsmidler indbefatter propanol, methanol methylethylketon, ethanol, tetrahydrofuran og dioxan.
Hydrolyseblandingen opvarmes under tilbagesvaling i ca. 1 time, og opløsningmidlet, vand og alkohol dannet ved hydrolysen fjernes derefter under reduceret tryk efterfulgt af rensning med luft til fjernelse af tilbageværende HC1. Den vandklare rest har en viskositet på ca. 5000 til 30.000 centipoise og er egnet til materialer til tandfyldninger.
148689 5
Eksempelvise ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen rensede forbindelser indbefatter: CH2=C(CH3)-C0-0- ('CH2) 3-Si(OCH3) 3 og CH2=C (CH3 ) -co-o- (CH2 ) n-Si (OCH3 ) 3
Den oligomere præpolymer viser sig ved kernemagnetisk reso-nansspektroskopi at have en struktur repræsenteret ved / Q \ HO -4- Si - j* j
\ 0 - (Si0^~>Si-0 —j— H
\ 0H / x / P
hvor Q er CH2=C(CH3)C0-0(CH2)n, hvori n er som ovenfor defineret, og hvert symbol m uafhængigt af hinanden er 1,2 eller 3, og p er fra 2 til ca. 10.
Passende comonomere acrylsyreforbindelser og methacrylsyre-forbindelser indbefatter følgende mono- og bis-acrylsyre-forbindelser: Acrylsyre, Methacrylsyre, ethylacrylat, methyl-acrylat, propylacrylater, butylacrylater, methylmethacrylat, ethylmethacrylat, propylmethacrylater, butylmethacrylater, hydroxyethylmethacrylat, hydroxypropylmethacrylat, 2-ethyl-hexylmethacrylat, cyklohexylacrylat, acrylamid, methacryl-amid, acrylonitril, methacrylonitril, ethylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimethacrylat, diethylenglycoldiacrylat, diethyl-englycoldimethacrylat, triethylenglycoldiacrylat, triethyl-englycoldimethacrylat, tetraethylenglycoldiacrylat, tetra-ethylenglycoldimethacrylat og 2,2'-propan-bis[3(4-phenoxy)- 1,2-hydroxypropan-1-methacry1at ] %
De oligomere præpolymere og de comonomere acrylsyreforbindelser eller methacrylsyreforbindelser anvendes i mængder på 5-100%, fortrinsvis 50-100%, oligomere pra^polymere og 95-0%, fortrinsvis 6 148689 50-0%, acrylsyreforbindelser eller methacrylsyreforbindelser.
Et særligt foretrukket interval er 90-95% oligomer præpolymer sammen med fra 10 til 5% (meth)acrylsyreforbindelse.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen rensede forbindelser polymeriserer let under indflydelse af fri radikal-katalysa-torer eller initiatorer, der er i stand til at initiere radi-kal-polymeriserbare monomere, såsom peroxider, hydroperoxider, dinitriler, redoxkatalysatorsystemér etc. Specifikke katalysatorer indbefatter benzoylperoxid, methylethylketonperoxid, teriært butylhydroperoxid og tertiært butylperbenzoat. Sådanne initiatorer kan anvendes sammen med forskellige aktivatorer, fortrinsvis aromatiske aminer, eller kan aktiveres termisk.
De omhandlede forbindelser polymeriserer også hurtigt ved udsættelse for lys med bølgelængder, der er kortere end 500 nm, f.eks. ultraviolet lys, når de indeholder kendte ar©matiske ketoninitiatorer, som danner frie radikaler, såsom benzoiner, acetophenoner, aromatiske diketoner etc., med eller uden passende alifatiske aminacceleratorer, såsom dime-thylaminoethylmethacrylat og triethanolamin. Sådanne materialer udgør anvendelige enkomponentsystemer, der generelt er stabile ved omgivelsernes lysbetingelser.
Anvendelige repræsentative aktivatorer, som er ønskelige at tilsætte, indbefatter sådanne acceleratorer som N,N-bis(hy-droxyethyl)-p-toluidin, N,N-dimethyl-p-toluidin, N,N-bis(hy-droxy-lavere alkyl)-3,5-xylidiner, p-toluensulfinsyre, 1,3,5-trimethylbarbitursyre, 1-benzy1-5-phenyl-barbitursyre og 5-butylbarbitursyre. Til tokomponentsystemer, der let polymeriserer ved blanding, anvendes materialet i 2 portioner, hvoraf den ene indeholder acceleratoren, og den anden peroxidka-talysatoren. Det polymeriserende materiale bør indeholde fra ca. 0,5 til ca. 2 vægt% katalysator og fra ca. 1 til ca.
3 vægt% accelerator. Koncentrationen i de respektive komponenter indstilles således, at forudbestemte mængder af hver blandes umiddelbart før polymerisationen skal initieres, 8 148689 ler fra Dow Corning som "Z-6030") samt 150 g vandfri natrium-carbonat. Kolben og indholdet opvarmes til ca. 130° C og holdes ved denne temperatur under omrøring i 4 timer. Blandingen køles til omgivelsernes temperatur, filtreres til fjernelse af den uopløselige rest, og filtratet returneres til kolben sammen med ca. 2,25 g (0,15%) kaliumhydroxidpellets. Omrøring fortsættes i en time uden opvarmning, indtil væsken bliver meget mørkebrun til sort. Væsken dekanteres og destilleres under vacuum ved 85-100° C og et tryk på 1-5 mm Hg (eller torr) til opnåelse af vandklar γ-methacryloxy-propyltrimethoxysilan, der er karakteriseret ved at være i det væsentlige fri for inhibitorer og polymeriserer til væsentlig forøget viskositet eller gelering i løbet af mindre end 20 minutter ved 15-25° C, når den aktiveres med 1,5% benzoylperoxid og 3% N,N-bis(hydroxyethyl)-p-toluidinaktiva-tor. Under lignende betingelser viser det gul-farvede i handelen gående materiale ingen tegn på viskositetsforøgelse efter ugers henstand. Det er i alt væsentligt ikke-polymeri-serbart under disse forsøgsbetingelser.
En kolbe påfyldes 150 g af den som ovenfor anført rensede γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan, 150 ml tetrahydrofuran (analyseren kvalitet), 0,03 g butyleret hydroxytoluen (som stabilisator) og 33,6 g IN saltsyre. Blandingen opvarmes under tilbagesvaling i en time og inddampes derefter i vacuum (45° C ved <_ 5 mm Hg) til opnåelse af en rest af vandklar far-, veløs oligomer prapolymer, dvs. methacryloxypropylpolysiloxan, der har en viskositet på ca. 11.000 cps efter luftrensning. Dette materiale benyttes i dentale materialer som beskrevet i det følgende. Der findes ca. 0,30 hydroxylgruppe pr. sili-.ciumatom.
Eksempel 2
Et dentalt styrkende eller genoprettende tokomponentsystem fremstilles under anvendelse af ovennævnte oligomere præpolymer: 7 148689 og polymerisation finder derefter sted i løbet af ca. 0,5 til 10 minutter. Lignende mængder initiator og indtil ca. 3% accelerator anvendes til UV-polymeriserbare enkomponentsystemer, der polymeriserer meget hurtigt (fra nogle få sekunder til ca. 1 minut) ved eksponering med lys, der har en bølgelængde på mindre 500 nm.
Til tandfyldninger er det sædvanligt at inkorporere uorganiske ikke-metaliske fyldstoffer i mængder på 60 til 85 vægt% i hver af materialets komponenter. Sådanne fyldstoffer indbefatter formalet kvarts, amorfe eller krystaliske silicaer, bariumholdige glasser, aluminumoxid, glasperler, smeltede silicaer og formalede glasser omfattende forbindelser af lanthan, hafnium, strontium eller tantal.
Et foretrukket fyldstof er kvartspulver med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 8 micron.Generelt anvendes partikler med størrelser, mellem ca. 0,001 og 40 micron samt kombinationer af fyldstofpartikler i dette interval. Pigmenter og røntgenstråleuigennemtrængelige!' materialer inkorporeres også i tandstyrkende materialer som en del af fyldstofferne låge som i forbindelse med den kendte teknik.
Nogle fyldstoffer kan anvendes uden overfladebehandling, men en noget bedre befugtning af fyldstofpartikler opnås, når disse behandles med methacryloxypropyltrimethoxysilan eller vi-nyltriethoxysilan på den måde, som er blevet relativt almindelig i forbindelse med tandfyldningsmaterialer. Den førstnævnte anvendes i eksemplerne.
Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler, hvori dele er vægtdele,med mindre andet er angivet.
Eksempel 1
En kolbe med et rumfang på ca. 2 liter i en varmekappe samt udstyret med tilbagesvaler, mekanisk omrører og termometer påfyldes 1500 g gul-farvet i handelen, gående γ-methacryloxy-propyltrimethoxysilan (fås fra Union Carbide som "A-174" el- 148889 9
Komponent A
Præpolymer 20,0 dele
Benzoylperoxid 0,30 dele
Butyleret hydroxytoluen 0,004 dele
Bisphenol A (næringsmiddel- kvalitet) 0,024 dele
Komponent B
Præpolymer 20,0 dele N,N-bis(hydroxyethyl}-p-to- luidin 0,60 dele 2-(21-hydroxy-51-methylphe- nyl)-benzotriazol 0,1 del
Hver komponent blandes grundigt, og ca. 60 dele silanbehand-let formalet krystalinsk kvartsfyldstof med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 8 micron inkorporeres i hyer af komponenterne A og B ved hjælp af rystning i en malingblander, indtil pastaer med ensartet konsistens opnås.
En materialeprøve polymeriseres ved kombinering af ca. lige mængder af komponent λ og B ved sammenblanding med en spatel. Materialet hærdner til en hård masse i løbet af ca. 3 minutter fra det tidspunkt, hvor blandingen startes. De to komponenter er stabile i udstrakte tidsrum på måneder, når de ikke blandes, og de kan inkorporeres i forudbestemte mængder som komponenter i et sæt til brug for tandlæger. Efter sammenblanding er de derpå effektive som styrkende eller genoprettende materialer til fyldning af huller i tænderne, og de er forblevet i det væsentlige uændrede i mere end 12 måneder i form af efterfølgende tandfladefyldninger i tænder'.
Eksempel 3
Et yderligere tokomponentsystem fremstilles, hvori komponent A er som i det ovenstående eksempel 2. Komponent B fremstilles ud fra 148689 ίο 7.5 dele bisphenol A-diglycidylether-bismethacrylat (fremstillet som beskrevet i U.S.A. patentskrift nummer 3.066.112) 2.5 dele triethylenglycolbismethacrylat, 0,15 del N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, 30,0 dele pulveriseret kvarts (som benyttet i eksempel 2)
Lige mængder af komponenterne A og B blandes som i eksempel 2, og der opnås en hård harpiks på ca. 2 minutter ved stuetemperatur. Der fremkommer ingen væsentlig eksoterm varme under reaktionen. De separate komponenter er stabile og polymer! s er er ikke, når de lagres i tidsrum på måneder.
Eksempel 4
Sammenligninger foretages mellem kombinerede tandfyldningsmaterialer (betegnet med henholdsvis II og III) indeholdende den ifølge eksempel I franstillede pragpolymer i begge komponenter A og B eller kun i komponent A, og et tandfyldningsmateriale(betegnet med I), ikke indeholdende den ifølge eksempel 1 fremstillede præpolymer, idet begge komponenter i stedet indeholder met-hacrylater ligesom komponent B ifølge eksempel 3. I hvert tilfælde kombineres 75 dele kvartspulver som i de ovenfor anførte eksempler med 25 dele af de nedenfor anførte materialer.
Tabel 1
Komponent A Komponent B
I II III I II III
Bisphenol A-diglycidyleth- erbimethacrylat 75 — — 75 — 75
Triethylenglycolbismethacrylat 25 — — 25 — 25
Præpolymer ifølge eksempel 1 — 100 100 — 100 —
Benzoylperoxid 1,14 1,5 1,25 — — 2,2 N,N-bis(hydroxyethyl)-p-to- __ __ __ 223 22 luidin ~ ' ' 148689 11
Disse materialer hærdner let i løbet af 2- 0,25 minutter, når de blandes i lige mængder. Hærdede prøver fremstilles og sammenlignes for hårdhed under anvendelse af en Barcol Impressor (standardprøvemaskine, der fås fra Barber Coleman Co.) på tidspunkter fra 5 minutter til 24 timer efter sammenblandingens begyndelse som angivet i tabel 2.
Tabel 2
Materiale
Tid (minutter) I II XII
5 74 70 78 8 78 74 82 1Ω. 78 75 83 15 79 78 84 20 79 80 85 30 80 82 86 60 80 84 88 1440 84 90 90
Resultaterne viser, at materialer indeholdende 50% eller mere af de præpolymere fremstillet ud fra.de ifølge opfindelsen rensede acryloxyalkyloxysilaner har signifikant større håfdhéd.
Eksempel 5
En præpolymer fremstilles i overensstemmelse med proceduren ifølge eksempel 1 under anvendelse af methanol som opløsningmiddel i stedet for tetrahydrofuran. Et tokomponent dentalsystem fremstilles som følger:
Komponent A :
Præpolymer (som ovenfor) 20,0 dele
Benzoylperoxid 0,30 dele
Butyleret hydroxytoluen 0,004 dele
Bisphenol A 0,024 dele
Formalet bariumglas (gennemsnitlig størrelse ca. 8 micron, silanbehandlet). 72,0 dele 148689 12
Komponent B;
Præpolymer (som ovenfor) 20,0 dele N,N-bis(hydroxyethyl)-p-toluidin 0,60 dele 2-(21-hydroxy-5-methylphenyl)- benzotriazol 0,1 del
Formalet bariumglas (gennemsnitlig partikelstørrelse ca. 8 micron, si- lan-behandlet) 72,0 dele
Ca. lige dele af pastaerne A og B blandes og hærdnes til hårdt, fast materiale i løbet af ca. 55 sekunder fra sanmenblan-dingens begyndelse. De 2 komponenter er stabile i udstakte tidsrum, når de lagres som dele af et sæt.
Eksempel 6
En præpolymer fremstilles ligesom i eksempel 5,og komponenterne sammensættes som nedenfor anført
Komponent A:
Præpolymer (ifølge eksempel 5) 18,0 dele
Triethylenglycoldimethacrylat 2,0 dele
Benzoylperoxid 0,30 dele
Butyleret hydroxytoluen 0,004 dele
Bisphenol A 0,024 dele
Formalet bariumglas (silan-behandlet) 72,0 dele
Komponent B:
Præpolymer (ifølge eksempel 5) 20,0 dele N,N-bis(hydroxyethyl}-p-toluidin Q,60 dele 2-(2'-hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol 0,1 del
Formalet bariumglas (silanbehandlet) 72,0 dele Når lige dele af pastaerne A og B blandes, opnås et hårdt fast stof 1 1/2 minut efter blandingens begyndelse. Ved 13 148889 separat opbevaring er de 2 komponenter stabile i udstrakte tidsrum, men omsættes, når de blandes i lige mængder.
Eksempel 7
Et tokomponent tandfyldningssystem fremstilles som beskrevet i eksempel 2. Cylindriske prøver med en diameter på ca. 7 mm og en højde på 13 mm fremstilles ved blanding af lige dele af pastaerne A og B og hærdning af de resulterende prøver natten over ved 37° C i passende forme. Kontrolprøver bliver under anvendelse af et i handelen gående produkt behandlet samtidig og på samme måde. Disse prøver neddykkes derpå i o destilleret vand ved 37 C, og kompressionsstyrken måles som funktion af neddykningstiden med forskellige tidsintervaller.
Neddykningstid Kontrol Eksempel 2 kg/cm** kgTcirr 24 timer 2,22 x 103 2,12 x 103 7 dage 2,23 x 103 2,26 x 103 28 dage 2,54 x 103 2,40 x 103 3 måneder 2,43 x 103 2,51 x 103 8 måneder 2,53 x 103 2,86 x 103
Disse resultater viser den fortrinlige hydrolytiske stabilitet og kompressionsstyrke, som karakteriserer materialerne fremstillet under anvendelsen af en ifølge opfindelsen renset forbindelse.
Eksempel 8
Et OV-hærdeligt dentalt materiale fremstilles ud fra 5.0 dele præpolymer ifølge eksempel 1 1.0 del triethylenglycolbismethacrylat 0,16 del benzoinisobutylether og 14.0 dele formalet bariumglas.
DK223779A 1978-06-02 1979-05-30 Fremgangsmaade til rensning af methacryloxyalkyltrialkoxysilaner DK148689C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US91189278 1978-06-02
US05/911,892 US4387240A (en) 1978-06-02 1978-06-02 Oligomeric methacryl substituted alkylsiloxanes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK223779A DK223779A (da) 1979-12-03
DK148689B true DK148689B (da) 1985-09-02
DK148689C DK148689C (da) 1986-02-24

Family

ID=25431057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK223779A DK148689C (da) 1978-06-02 1979-05-30 Fremgangsmaade til rensning af methacryloxyalkyltrialkoxysilaner

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4387240A (da)
JP (1) JPS557269A (da)
KR (1) KR840000561A (da)
AU (1) AU527965B2 (da)
BR (1) BR7903478A (da)
CA (1) CA1152522A (da)
CH (1) CH645655A5 (da)
DE (1) DE2922932A1 (da)
DK (1) DK148689C (da)
FR (2) FR2431501A1 (da)
GB (1) GB2023628B (da)
IT (1) IT1116889B (da)
NL (1) NL7904256A (da)
NO (1) NO152299C (da)
SE (1) SE445919B (da)
ZA (1) ZA792321B (da)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137178A (en) * 1979-04-11 1980-10-25 Kanebo Ltd Adhesive material for rigid living tissue
US4604479A (en) * 1981-12-04 1986-08-05 Polymer Technology Corporation Silicone-containing contact lens material and contact lenses made thereof
US4487905A (en) * 1983-03-14 1984-12-11 Dow Corning Corporation Wettable silicone resin optical devices and curable compositions therefor
US4575546A (en) * 1984-06-22 1986-03-11 Loctite Corporation Terminal cluster vinyl silicones and acrylate cluster silicones therefrom
DE3411284A1 (de) * 1984-03-27 1985-10-10 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Organo(poly)siloxane und derartige organo(poly)siloxane enthaltende, durch bestrahlung mit licht vernetzbare massen
US4503169A (en) * 1984-04-19 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles
JPS61227509A (ja) * 1985-04-02 1986-10-09 G C Dental Ind Corp 歯科用修復材
JPS61229886A (ja) * 1985-04-05 1986-10-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機ケイ素化合物
US4640940A (en) * 1985-08-13 1987-02-03 Loctite Corporation Polyol terminated silicones and derivatives thereof
ES2025642T3 (es) * 1986-01-21 1992-04-01 General Electric Company Composiciones de caucho de silicona.
US4843136A (en) * 1986-09-26 1989-06-27 Bayer Aktiengesellschaft (Meth)-acrylates of siloxanes containing tricyclodecane groups
DE3720671A1 (de) * 1987-06-23 1989-01-05 Degussa Strahlenhaertbares mittel zur kratzfestbeschichtung von organischen glaesern und verfahren zu dessen herstellung
KR940010796B1 (ko) * 1990-07-17 1994-11-16 도시바 실리콘 가부시끼가이샤 혐기 경화성 조성물
US5391677A (en) * 1991-07-23 1995-02-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Acrylic-functional organopolysiloxane and method for the preparation thereof
DE4133494C2 (de) * 1991-10-09 1996-03-28 Fraunhofer Ges Forschung Dentalharzmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5318850A (en) * 1991-11-27 1994-06-07 General Electric Company UV curable abrasion-resistant coatings with improved weatherability
JPH0794329A (ja) * 1993-09-27 1995-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ラインフィルタ
US5661222A (en) * 1995-04-13 1997-08-26 Dentsply Research & Development Corp. Polyvinylsiloxane impression material
US5830951A (en) * 1995-04-13 1998-11-03 Dentsply Detrey G.M.B.H. Polyvinylsiloxane impression material
US6403226B1 (en) 1996-05-17 2002-06-11 3M Innovative Properties Company Electronic assemblies with elastomeric members made from cured, room temperature curable silicone compositions having improved stress relaxation resistance
US6353040B1 (en) * 1997-04-02 2002-03-05 Dentsply Research & Development Corp. Dental composite restorative material and method of restoring a tooth
US20040209975A1 (en) * 1997-04-02 2004-10-21 Subelka John C. Dental composite restorative material and method of restoring a tooth
US6262142B1 (en) 1997-04-02 2001-07-17 Dentsply Research & Development Translucent wear resistant dental enamel material and method
US6080389A (en) * 1998-01-21 2000-06-27 Esschem, Inc. Materials and methods for reshaping of essentially rigid keratinaceous surfaces
US6015549A (en) * 1998-04-17 2000-01-18 Esschem, Inc. Method of promoting adhesion to keratinaceous surface, use of same in reshaping surface, and kit therefor
US6561807B2 (en) 1998-05-27 2003-05-13 Dentsply Research & Development Corp. Polyvinylsiloxane impression material
DE19860364C2 (de) * 1998-12-24 2001-12-13 3M Espe Ag Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen, deren Verwendung und Herstellung
DE19903177C5 (de) * 1999-01-21 2010-09-16 Ivoclar Vivadent Ag Verwendung von Materialien auf der Basis von Polysiloxanen als Dentalmaterialien
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
DE60042038D1 (de) * 1999-10-28 2009-05-28 3M Innovative Properties Co Siliziumdioxid-Nanoteilchen in Form eines trockenen Pulvers
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
US6528555B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 3M Innovative Properties Company Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities
US6613812B2 (en) 2001-01-03 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Dental material including fatty acid, dimer thereof, or trimer thereof
CN1319507C (zh) * 2002-01-31 2007-06-06 3M创新有限公司 牙科糊剂、牙科制品和方法
US7025954B2 (en) * 2002-05-20 2006-04-11 Esstech, Inc. Materials for reshaping of essentially rigid keratinaceous surfaces
US7091259B2 (en) * 2002-07-03 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Dental fillers, pastes, and compositions prepared therefrom
US20050181324A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-18 Hare Robert V. Polyorganosiloxane dental impression materials with improved wetting and stability
US6984261B2 (en) 2003-02-05 2006-01-10 3M Innovative Properties Company Use of ceramics in dental and orthodontic applications
US7553670B2 (en) 2004-04-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Method for monitoring a polymerization in a three-dimensional sample
ATE554740T1 (de) * 2004-06-15 2012-05-15 Dentsply Int Inc Dentalzusammensetzungen mit geringer schwindung und geringer spannung
US20070184087A1 (en) 2006-02-06 2007-08-09 Bioform Medical, Inc. Polysaccharide compositions for use in tissue augmentation
US8647426B2 (en) * 2006-12-28 2014-02-11 3M Innovative Properties Company Dental filler and methods
DE102007026395A1 (de) 2007-06-06 2008-12-11 Wilfried Aichhorn Jaspispulver, Muschelpulver und Korallenpulver als Farbstoff in Zahnersatzmaterialien und dadurch gebildete Zahnersatzmaterialien und entsprechende Zahnprothese
US20090145972A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 James Douglas Evans Biometric authorization transaction
US8709511B2 (en) 2008-06-13 2014-04-29 Amorepacific Corporation External preparation composition for skin comprising ginseng flower or ginseng seed extracts
TWI508747B (zh) * 2013-07-31 2015-11-21 Univ Nat Taiwan 牙科塡補樹脂
US10219880B2 (en) 2013-10-04 2019-03-05 3M Innovative Properties Company Dental mill blank
US10350297B2 (en) 2014-10-31 2019-07-16 3M Innovative Properties Company Dental materials and methods
EP3212153A1 (en) 2014-10-31 2017-09-06 3M Innovative Properties Company Dental materials and methods
WO2016140950A1 (en) 2015-03-05 2016-09-09 3M Innovative Properties Company Composite material having ceramic fibers
KR102380151B1 (ko) * 2015-08-31 2022-03-28 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터, 및 이를 포함하는 전자 장치
WO2020053723A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 3M Innovative Properties Company Composite materials including ceramic fibers and nanoclusters, dental products, kits, and methods of making and using same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL274405A (da) * 1961-02-06 1900-01-01
GB1323869A (en) * 1970-10-29 1973-07-18 Dainippon Printing Co Ltd Photopolymerizable compositions
US3801615A (en) * 1972-02-01 1974-04-02 Union Carbide Corp Color reduction process
US3878263A (en) * 1972-07-10 1975-04-15 Stauffer Chemical Co Acrylate-functional polysiloxane polymers
JPS6018707B2 (ja) * 1974-10-09 1985-05-11 日本原子力研究所 防曇性被覆用硬化性樹脂組成物
US4153641A (en) * 1977-07-25 1979-05-08 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane composition and contact lens

Also Published As

Publication number Publication date
NL7904256A (nl) 1979-12-04
DK148689C (da) 1986-02-24
DK223779A (da) 1979-12-03
FR2438053B1 (da) 1982-07-23
FR2431501B1 (da) 1983-03-04
CA1152522A (en) 1983-08-23
CH645655A5 (de) 1984-10-15
IT7949272A0 (it) 1979-06-01
US4387240A (en) 1983-06-07
FR2431501A1 (fr) 1980-02-15
AU4770479A (en) 1979-12-06
GB2023628B (en) 1983-02-02
FR2438053A1 (fr) 1980-04-30
NO152299B (no) 1985-05-28
DE2922932A1 (de) 1979-12-13
SE7904701L (sv) 1979-12-03
AU527965B2 (en) 1983-03-31
JPS557269A (en) 1980-01-19
NO152299C (no) 1985-09-04
GB2023628A (en) 1980-01-03
JPS6236520B2 (da) 1987-08-07
BR7903478A (pt) 1980-01-15
NO791790L (no) 1979-12-04
DE2922932C2 (da) 1988-12-29
IT1116889B (it) 1986-02-10
SE445919B (sv) 1986-07-28
ZA792321B (en) 1980-10-29
KR840000561A (ko) 1984-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK148689B (da) Fremgangsmaade til rensning af methacryloxyalkyltrialkoxysilaner
CA1214678A (en) Photopolymerizable composition including catalyst comprising diketone plus 4-(n,n- dimethylamino)benzoic acid or ester thereof
US4386912A (en) Method for filling tooth cavities employing a polymerizable urethane cement composition
JP3303904B2 (ja) 環式カーボネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート
CA1276168C (en) (meth)-acrylic acid esters and the use thereof
AU677531B2 (en) Fine-grained polymerizable compositions flowable under pressure or shear stress
US4820744A (en) Compositions for dental restoration
US4824876A (en) Light curable dental liquid or paste
EP0323521B1 (en) Curable composition
JP2555364B2 (ja) ウレタン基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体
JP2555365B2 (ja) トリシクロ〔５．２．１．０▲上２▼・▲上６▼〕デカン類のアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体
JP2955495B2 (ja) 環状カーボネート基を有するジ（メタ）アクリレート
JPS61293961A (ja) トリシクロデカンの（メタ）アクリル酸誘導体
JPS6335542A (ja) アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
EP0201778A1 (de) (Meth)-Acrylsäureester und ihre Verwendung
US4774267A (en) Dental material comprising adduct of glycidilmethacrylate and tricarboxylic acid
US5037926A (en) Urea-containing (meth)acrylic acid derivatives of triisocyanates
FR2607509A1 (fr) Nouvelles compositions de resines polyacryliques insaturees
US4868325A (en) (Meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates in dentistry
US4870202A (en) (Meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates and their use
JPH0657716B2 (ja) 歯科重合硬化性ホスフアゼン化合物
JP3409291B2 (ja) アミン系不飽和化合物及びそれを含む光硬化性組成物
EP0211408A2 (en) Dental materials
JPS6326723B2 (da)
CA1047670A (en) Dental compositions