DK147165B - Middel til anvendelse ved fremstilling af et preflokkuleret papirfyldstof samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i 147165

Opfindelsen angår midler til anvendelse ved fremstilling af papir med mineralske fyldstoffer, såsom ler, lithopon, bariumsulfat, titanpigmenter, talkum, satinhvidt og calciumcarbonat som f.eks. kridt.

5 Mere specielt angår opfindelsen sådanne midler, som også indeholder stivelse.

Sådanne mineralske fyldstoffer tilsættes den opslemning (i det følgende, i overensstemmelse med den i forbindelse med papirfremstilling anvendte ter-10 minologi, betegnet stof), der anvendes ved fremstilling af forskellige typer papir. Når forholdet mellem fyldstof og cellulose forøges, forøges opaciteten af det færdige papir, men styrkeegenskaberne bliver ringere, og endvidere tabes der fyldstof i vandet, der af-15 drænes fra den i våd tilstand dannede papirbane, således at det er sædvanligt at tilsætte såkaldte tilbageholdelsesmidler. Disse er sædvanligvis polymere med stor molekylvægt, specielt organiske polyelektrolyter, der udøver en flokkulerende virkning på partiklerne af fyldstof og 20 cellulosefibrene.

Det har tidligere været foreslået at anvende et forud flokkuleret fyldstof, dvs. et sådant, hvori fyldstoffet i vandig suspension er ledsaget af et flokkule-ringsmiddel, som påvirker betingelserne og i visse 25 tilfælde den effektive partikelstørrelse af fyldstoffet før midlet indføres i stoffet for papirfremstillingen.

Sådant forud flokkuleret fyldstof har en forbedret evne til at flokkulere ud på fibrene, hvorved der muliggøres anvendelse af en større mængde fyldstof eller pigment i 30 papiret samtidig med, at der opretholdes gode papiregenskaber, hvad angår blandt andet styrke og optiske egenskaber.

Det er også kendt at tilsætte pre-gelatineret stivelse under de våde trin for at forbedre papirets 35 styrke, men de sædvanlige typer pre-gelatineret stivelse har kun begrænset anvendelse i papirindustrien som følge af de dårlige tilbageholdelsesegenskaber og som følge af de problemer, der forårsages af det af denne 2 147165 stivelse forårsagede biologiske oxygenbehov i spildvan det. Disse stivelser er imidlertid forholdsvis billige.

Det er ved opfindelsen tilsigtet at tilvejebringe et forbedret vandigt fyldstofholdigt middel af den 5 pre-flokkulerede type, som udviser forbedret tilbageholdelse i den under våde betingelser dannede papirbane og opretholder ønskede egenskaber i den tørrede bane.

Det er endvidere tilsigtet at tilvejebringe et flokku-leringsmiddel, som indeholder en organisk polyelektro-10 lyt til anvendelse ved fremstilling af nævnte forbedrede fyIdstofholdige middel.

Det tilsigtede opnås alment ved at medtage en stivelse, specielt en i koldt vand opløselig stivelse i det flokkuleringsmiddel, som anvendes ved fremstil-15 ling af fyldstoffet. Inkorporering af stivelse i vandige suspensioner som indeholder organiske polyelektro-lyter medfører vanskeligheder, som bredt kan betegnes fortykkelsesfænomener, men det har vist sig, at midler, som er i stand til at modvirke denne opførsel, kan an-20 vendes med godt resultat. Det har endvidere vist sig, at en blanding, som indeholder et sådant middel, en stivelse og en organisk polyelektrolyt muliggør at en ny teknik kan anvendes til fremstilling af det pre-flokkulerede fyldstofsystem.

25 Hidtil er pre-flokkulerede systemer blevet opnået ved separat opløsning af den flokkulerende polymer, såsom en organisk polyelektrolyt med flokkulerende egenskaber, i vand, som derpå er sat til det opstemmede fyldstof. Det har vist sig, at når stivelse i 30 vandig suspension bringes i kontakt med en organisk polyelektrolyt, såsom et polyacrylamid-flokkulerings-eller -tilbageholdelsesmiddel, er stivelsen i stand til at reagere med polyelektrolyten, hvorved der optræder viskositets- og elasticitetsproblemer, som ville give 35 vanskeligheder, hvis en sådan suspension skulle anvendes ved industriel papirfremstilling. Ifølge opfindelsen kan der imidlertid anvendes en separat opløseliggørel-sesteknik i forbindelse med pre-flokkuleringen.

3 147165

Et andet aspekt ved opfindelsen omhandler et poly-mermiddel, som indeholder stivelse, og som kan tilsættes i tør form direkte til opslemningen af fyldstof, hvilket i høj grad forenkler pre-flokkuleringsprocessen og 5 letter tilførslen af pre-flokkuleret fyldstof til store papirmaskiner.

Ved denne fremgangsmåde, der anvender direkte tilsætning, sker opløseliggørelsen og flokkuleringen samtidig, hvilket uden den omhandlede opfindelse ville 10 medføre alvorlige praktiske vanskeligheder. Dette er et resultat af den konkurrence om forbrug af vand, der finder sted som følge af, at der kræves vand til oplø-seliggørelse af polymeren og der immobiliseres vand ved den af flokkuleringen betingede strukturdannelse.

15 Dette sker ikke i samme grad ved den adskilte opløselig-gørelsesteknik, idet vand her let står til rådighed for opløseliggørelsen.

De ovennævnte fortykkelsesfænomener forårsages typisk af to faktorer: 20 (a) viskositetsforøgelse ved opløseliggørelse af stivelsen, og (b) den struktur, der fremkommer ved flokkuleringen af fyIdstofpartiklerne.

Disse fænomener kan mere præcist betegnes som 25 tab af mobilitet i den vandige suspension.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes et middel til anvendelse ved fremstilling af et preflokkuleret fyldstof i vandig suspension til anvendelse i papirfremstillingsstof, hvilket middel omfatter (a) en organisk poly-30 elektrolyt, som er i stand til at flokkulerepartikler af mineralfyldstof i vandig suspension, og hvilket middel ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det yderligere indeholder (b) i det mindste én stivelse og (c) i det mindste ét middel, der er i stand til at moderere 35 viskositeten af en vandig dispersion, som indeholder komponenterne (a) og (b), men som ikke fremkalder deflokkuler ing af en vandig suspension af blot partikler af mineralfyldstof .

4 147165

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af et preflokkuleret fyldstof til anvendelse i stof til papirfremstilling, ved hvilken fremgangsmåde man danner en suspension af mineralsk fyldstof i et 5 vandigt medium, hvilken suspension også indeholder en organisk polyelektrolyt (a), som er i stand til at flok-kulere partikler af mineralsk fyldstof i vandig suspension. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den organiske polyelektrolyt (a) inkorporeres i det vandige 10 medium i form af et middel ifølge opfindelsen som defineret ovenfor.

Viskositeten af opløsningen, som indeholder stivelse og polyelektrolyt, modereres til formindskelse af visko-elastiske tendenser ved inkorporering af en 15 uorganisk elektrolyt, fortrinsvis en syredonor, der har den fordel, at den modvirker Weissenberg-effekten, der ses ved omrøring af sådanne opløsninger, hvorved fortykket materiale stiger op langs skaftet på den anvendte omrører. Egnede uorganiske elektrolytter til anvendelse 20 som komponent (c) omfatter aluminiumsulfat (alun).

Endvidere medfører anvendelse af den uorganiske elektrolyt, specielt aluminiumsulfat, ikke alene forbedring af tilbageholdelsesevnen, men der sker også en formindskelse af det biologiske oxygenbehov i systemets 25 effluent, og anvendelsen kan betinge en reduktion af mængden af organisk polyelektrolyt, specielt kationisk polyelektrolyt, som kræves til frembringelse af flokkuler ing .

Ved et træk af opfindelsen, som specielt har rela-30 tion til den ovennævnte metode, som anvender direkte tilsætning, indeholder midlet et yderligere middel (d), der er i stand til at regulere mobiliteten af en vandig dispersion, som indeholder mineralfyldstofpartikler og komponenterne (a) og (b), ved at moderere flokkuleringen af 35 det suspenderede stof. Eksempler på sådanne midler er natriumpolyphosphat, alkalimetalpolyacrylater, polyvinyl-pyrrolidon, dicyandiamid og visse af de gummier og harpikser, der betegnes tør-styrke harpikser, f.eks. xan- 5 147165 thangummi.

Ved foretrukne midler ifølge opfindelsen er stivelsen en anionisk eller mere foretrukket ikke-ionisk, i koldt vand opløselig stivelse, og den organiske poly-5 elektrolyt er et kationisk flokkuleringsmiddel eller tilbageholdelsesmiddel.

Eksempler på ikke-ioniske opløselige stivelser er "Stadex" 601, 604, 608 og 609 (Starch Products), "Cellocol S" og "Cellocol LZ" (Tunnel Avebe). Som an-10 ioniske stivelser karl nævnes "Stadex 7410" (Starch Products) og "Retabond AP" (Tunnel Avebe).

Kationiske polyelektrolyter af interesse i denne forbindelse omfatter polyacrylamidderivaterne "Percol" 140, 292 og 455 og "DSR" 1256 og 341 (Allied Colloids) 15 og "Reten 210" (Hercules).

De resulterende fyldstofholdige midler vil være egnede til papirstof, som indeholder mekanisk masse, såvel som til stof som indeholder kemisk masse.

Som allerede angivet kan bestanddelene i det 20 endelige fyldstofmiddel bringes sammen på forskellige måder.

Ved en udførelsesform for opfindelsen sættes et flokkulerende middel, som indeholder stivelsen, polyelektrolyten,det viskositetsmodererende middel og et 25 stof, som er i stand til at moderere flokkuleringen af det suspenderede fyldstof i tør form. direkte til. en. vandig opslæmning af fyldstoffet, som denne skal anvendes ved papirfremstillingen. Direkte tilsætning af tør polymer til opslæmningen af fyldstof muliggør et større slut-30 teligt indhold af fast fyldstof i den pre-flokkulerede fyldstofblanding end det ellers ville være muligt, f.eks. en forøgelse på op til 50 vægt%, dvs. fra 30% tørstof til 45% tørstof. Denne forøgelse er særdeles ønskelig, da den muliggør, at store papirmaskiner kan forsynes fra udstyr 35 af rimelig størrelse.

Ved en anden udførelsesform bringer man det flokkulerende middel,som indeholder stivelse og den uorganiske polyelektrolyt i opløsning i vand, dvs. bringer 6 147165 det i en tilstand af homogen molekylær fordeling i vand, under tilstedeværelse af et stof, som kan moderere viskositeten af dispersionen før inkorporering af dispersionen i den vandige fyIdstofsuspension. Ved 5 denne udførelsesform kan man også fra starten inkorporere et materiale, som kan moderere flokkuleringen eller et sådant kan tilsættes på et senere trin under indførelsen af den opløseliggjorte dispersion i fyldstofs uspens ionen.

10 Opfindelsen medfører ikke alene den fordel, at større mængder fyldstof end tidligere kan anvendes, men også at suspensionerne kan fremstilles under anvendelse af forholdsvis simpelt og let tilgængeligt udstyr.

Det er et yderligere træk ved opfindelsen, at 15 et tværbindingsmiddel for stivelsen, såsom glyoxal, eller en epoxyharpiks kan tilsættes.

Det er et ydeligere trask ved opfindelsen, at der i midlet kan anvendes et additiv, som øger styrken af papir i tør tilstand, således at der opnås en sådan 20 styrkeforøgelse sammen med den forbedrede tilbageholdelse. En sådan tilsætning kan være fordelagtig, specielt når midlet skal tilfredsstille de krav, der stilles i forbindelse med udgangsmaterialer for papirfrem-lingen, som indeholder mekanisk masse, der stiller 25 større krav, hvad angår bindemidler end kemisk masse.

Som additiver til forøgelse af styrken i tør tilstand kan anvendes sådanne, som er kendt til dette formål ved papirfremstilling. Disse omfatter naturlige stoffer, navnlig gummiarter og slimstoffer som f.eks.

30 mannogalactaner, såsom xanthangummi, såvel som syntetiske harpikser, f.eks. "Accostrength" (American Cyanamid), der er en acryl/acrylamidharpiks, "Bubond 65" (Buckman Laboratories), der er en copolymer af et poly-acrylat og en kvaternær ammoniumforbihdelse, og modifi-35 cerede polyacrylamidharpikser (Allied Colloids). I visse tilfælde kan disse additiver, som forøger styrken i tør tilstand, tjene det dobbelte formål at virke som binde- 7 147165 middel og som flokkuleringsmiddel.

De fyldstofholdige midler ifølge opfindelsen er tiltænkt at skulle anvendes som sådanne ved papirfremstilling, dvs. at midlets bestanddele, der kan omfatte 5 alun som beskrevet ovenfor, bringes sammen som en dispersion i vand,før de indføres i den blanding, der omfatter de papirdannende fibre. Organiske polymere tilbageholdelsesmidler kan også være omfattet eller kan tilsættes adskilt fra de andre bestanddele, almindelig-10 vis så sent som muligt,til maskinen, før dannelsen af papirbanen. Midlerne tilsættes sædvanligvis til papirfremstillingssystemet efter tilsætningen af limnings-kemikalierne, f.eks. ved centrifugalpumpen.

Med "i koldt vand opløselig" menes her, at stivel-15 sen skal være i stand til at kunne opløses i vand ved 20°C i løbet af 30 minutter til opnåelse af en opløsning indeholdende 5 vægt%.

Fyldstoffet, det polymere materiale og andre komponenter i det fyldstofholdige middel inkorporeres deri 20 i den tilstand, f.eks. med hensyn til partikelstørrelse, og på den måde, der er sædvanlig i forbindelse med papirfremstilling, med mindre andet er anført her. De fire væsentlige og eventuelle andre bestanddele af det fyldstofholdige middel sættes til papirfremstillings-25 stoffet som et pre-flokkuleret fyldstof i en mængde, som giver det ønskede fyIdstofindhold i papiret.

De midler, der tilvejebringes ifølge opfindelsen, giver en fremragende tilbageholdelse af stivelsen,og de kan anvendes ikke alene i forbindelse med sædvanlige 30 harpikslimningssysterner, som anvender alun, men finder også anvendelse i alkaliske og neutrale limningssystemer (f.eks."Aquapel" eller "Fibran").

Fyldstoffet kan være en vilkårlig· af de ovennævnte pigmentkomponenter. En yderligere fordel ved 35 opfindelsen i tilfælde af, at fyldstoffet omfatter kridt, er at den muliggør, at fyldstoffet anvendes i sure systemer, hvor dets anvendelse hidtil har været 147165 δ hindret af dets angribelighed af syrer, idet anvendelse af alun bevirker tab af limningsmiddel og har andre uønskede virkninger.

I den følgende beskrivelse og i eksemplerne er 5 mængderne af bestanddelene udtrykt som procenter baseret på vægten af fyldstoffet i det færdige middel.

I almindelighed vil mængden af stivelse eller mængden af stivelsesblandingen, der anvendes, andrage fra 0,5% til 10%, mere almindeligt fra 2% til 7%. Mæng-10 derne af organisk polyelektrolyt,såsom polyacrylamid, af midlet til moderering af viscositeten og af midlet til regulering af mobiliteten såvel som af tværbindingsmidler, vil hver sædvanligvis andrage op til ca. 1%, idet den foretrukne mængde polyacrylamid er fra 0,10 -15 0,30% og den foretrukne mængde af hver af de andre midler andrager fra 0,05% til 0,50%.

De heri anvendte navne "Stadex", "Reten", "Tetron", "Aquapel" og "Kelzon" er registrerede varemærker.

Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af 20 nedenstående eksempler. "Snowcal 8SW" som nævnes i eksemplerne er et på kridt baseret hvidtningsmiddel fra Blue Circle Industries Limited med British Whiting Federation grade BWF 42. Et alternativt hvidtningsmiddel er "Snowcal" 4ML, Grade BWF 30.

25 Harpiksen DSR 1256 har flokkuleringsevne og er et kationisk polyacylamid med relativt lav molekylvægt.

I de følgende eksempler er procentangivelserne efter vægt baseret på de faste fyldstoffer, således at hvert præparat udgør ialt 4 vægt% af fyldstoffet, hvor 30 de sættes til suspensionen af fyldstof.

A) Præparationer til dispergering i vand før inkorporering i en fyldstofsuspension: 9 147165

Eksempel 1

Stivelse ("Stadex 7410") 3,65%

Polyacrylamid ("Percol 455") 0,20% 5 Alun 0,15%

Eksempel 2

Stivelse ("Cellocol S") 3,65%

Polyacrylamid ("Percol 292") 0,20% 10 Alun 0,15%

Eksempel 3

Stivelse ("Retabond AP") 3,65% Tørstyrkeforøgende harpiks (DSR 1256) 0,20% 15 Alun 0,15%

Eksempel 4

Stivelse ("Cellocol LZ") 3,70%

Polyacrylamid ("Reten 210") 0,15% 20 Alun 0,15" B) Tørre midler til direkte tilsætning til en opslem-ning af fyldstof: 25 Eksempel 5

Stivelse ("Cellocol S)" 3,55%

Polyacrylamid ("Percol 292") 0,15%

Natriumpolyphosphat ("Tetron") 0,15"

Alun 0,15% 30

Eksempel 6

Stivelse ("Cellocol LZ") 3,35% Tørstyrkeforøgende harpiks (DSR 1256) 0,20% 25 Alun 0,15%

Dicyandiamid 0,20%

Polyvinylpyrrolidon 0,10% 147165 10

Eksempel 7

Stivelse ("Cellocol S") 3,35% 5 Polyacrylamid ("Percol 292") 0,20%

Alun 0,15%

Dicyandiamid 0,20%

Polyvinylpyrrolidon 0,10% 10 Der blev i laboratoriet manuelt fremstillet ark under anvendelse af ovenstående præparat. . i en opslemning af "Snowcal 8SW", hvilke ark blev sammenlignet med ark indeholdende ca. samme mængde fyldstof, dvs. 12,0 vægt% calciumcarbonat beregnet på papirets 15 vægt, under anvendelse af et "Bumal"/alun-limningssy-stem.

Der blev opnået følgende resultater.

Prøve Sædvanlig hvidtning Pre-flokkuleret "Snowcal 8SW" fyldstof ifølge eksempel 7

Brudforhold 3,51 4,71

Bristningslængde 5743 7503 25 Cobb-test 60 19

Cl min.)

Polymerpræparatet ifølge eksempel 7 er blevet anvendt på en miniaturepapirmaskine under betingelser, 30 som mere ligner betingelserne i en papirmaskine af industriel størrelse. I dette tilfælde var mængden af hvidtningskridt efter vægt beregnet på papirvægten 10%, og der blev anvendt det neutrale limningssystem "Aquapel 360". Følgende resultater blev opnået.

35 11 147165

Prøve Sædvanlig hvidtning Pre-flokkuleret "Snowcal 8SW" fyldstof ifølge eksempel 7 5 Brudforhold 1,70 2,70

Bristningslængde 4686 6698

Eksempel 8

Stivelse ("Cellocol S") 3,35%

Polyacrylamid ("Percol 292") 0,20%

Alun 0,15%

Xanthangumm-i ("Kelzan", fra

Kelco Chemicals) 0,15% 15 Der er under laboratorieforhold manuelt fremstil let ark med ovennævnte præparat i en opslemning af "Snowcal 8SW" hvidtningskridt, og arkene blev sammenlignet med ark indeholdende omtrent samme mængde calcium-carbonat, dvs. 12%, under anvendelse af "Bumal"/alun- 20 limningssysternet. Følgende resultater blev opnået.

Prøve Sædvanlig hvidtning Pre-flokkuleret "Snowcal 8SW" fyldstof ifølge eksempel 8 25

Brudforhold 3,51 4,47

Bristningslængde 5743 6992

Cobb-test (1 min.) 60 20 30

De prøver, hvortil der refereres i ovenstående eksempler er TAPPI-prøver, som følger: brudstyrke, T403/76; bristningslængde, T404/76; og Cobb-test, T441/77.

Claims (10)

14716B

1. Middel til anvendelse ved fremstilling af et preflokkuleret fyldstof i vandig suspension til anvendelse i papirfremstillingsstof, hvilket middel omfatter (a) 5 en organisk polyelektrolyt, som er i stand til at flokku-lere partikler af mineralfyldstof i vandig suspension, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder (b) i det mindste én stivelse og (c) i det mindste ét middel, der er i stand til at moderere viskositeten af 10 en vandig dispersion, som indeholder komponenterne (a) og (b), men som ikke fremkalder deflokkulering af en vandig suspension af blot partikler af mineralfyldstof.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den organiske polyelektrolyt (a) er kationisk.

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den organiske polyelektrolyt (a) er et polyamid.

4. Middel ifølge krav 1, 2 eller 3, k ende-tegnet ved, at stivelsen (b) er en anionisk eller ikke-ionisk stivelse.

5. Middel ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at stivelsen (b) er en i koldt vand opløselig stivelse.

6. Middel ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at det som middel (c) 25 indeholder en uorganisk elektrolyt.

7. Middel ifølge krav 6,kendetegnet ved, at den uorganiske elektrolyt er aluminiumsulfat.

8. Middel ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at det indeholder et 30 yderligere middel (d), hvilket middel er i stand til at regulere mobiliteten af en vandig dispersion, som indeholder mineralfyldstofpartikler og komponenterne (a) og (b) .

9. Middel ifølge krav 8, kendetegnet 35 ved, at det som middel (d) indeholder polyfosfat, alka- limetalpolyacrylat, polyvinylpyrrolidon, dicyandiamid eller xanthangummi.

10. Middel ifølge et vilkårligt af de foregående