DK146498B - Fremgangsmaade og apparat til katalytisk behandling af et materiale der indeholder faste forureninger - Google Patents

Description

i 146498

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til katalytisk behandling af et materiale der indeholder faste forureninger. Opfindelsen angår tillige et apparat af den i krav 2's indledning angivne art til udøvelse af fremgangsmåden.

Driftstidlængden af anlæg i hvilke der gennemføres katalytiske processer med fødematerialer som er forurenet med faste partikler, er meget ofte begrænset af det maksimalt tilladelige trykfald over de katalytiske reaktorer og ikke af nedgangen i katalysatorens aktivitet. Under driften stiger trykfaldet gennem reaktoren eller reaktorerne gradvis på grund af at faste partikler blokerer mellemrummene mellem katalysatorpartiklerne, gennem hvilke mellemrum materialet ellers ville flyde, indtil trykfaldet til sidst når et niveau over hvilket økonomisk drift ikke længere er mulig. Selv om katalysatoren på dette tidspunkt i almindelighed ikke har tabt sin aktivitet, må anlægget dog standses for enten at regenerere den med faste stoffer forurenede katalysator in situ - hvis dette overhovedet er muligt - eller for at fjerne en del af katalysatoren eller hele katalysatoren og erstatte den med frisk katalysator, og begge disse processer er kostbare. Hvis fødematerialet er stærkt forurenet med faste partikler, indtræder stigningen i trykfaldets størrelse gennem reaktoren eller reaktorerne hurtigt. Følgelig er langvarige driftstandsningsperioder til katalysatorudskiftning eller regenerering hyppigere end det i og for sig ville kræves af nedgangen som sådan i den katalytiske aktivitet. Dette er af indlysende grunde både upraktisk og uøkonomisk. En metode ved hvilken katalytisk udskiftning eller regenerering kan udskydes består i at føre det forurenede materiale gennem en eller flere filterenheder før det føres til den eller de katalytiske reaktorer. Dette indebærer imidlertid ekstra, normalt højtryksudstyr som væsentligt bidrager til kapitalomkostningerne til anlægget. Det indgår i opfindelsens formål at forlænge tidsrummet mellem katalysatorudskiftninger/regenereringer i et anlæg som bruges til en katalytisk proces med et fødemate-riale som er forurenet med faste partikler, på simpel og økonomisk måde.

146498 2 Særlige fødematerialer der sigtes til med fremgangsmåden ifølge opfindelsen er kulbrintemateria-ler, og en særlig katalytisk proces hvor der kan optræde hurtig stigning i trykfaldet gennem den eller de katalytiske reaktorer, er hydrodesulfurisering af residualolier, da sådanne olier som regel indeholder forholdsvis store mængder faste partikler og kan danne yderligere mængder af sådanne partikler ved opvarmning til behandlingstemperaturen.

Foruden faste partikler indeholder de imidlertid også i større eller mindre grad metalforureninger, der har skadelig virkning på katalysatorens aktivitet så den endog hurtigt kan blive praktisk talt uregenererbar. I tilfælde hvor residualolien indeholder som store mængder metalforureninger såvel/faste partikler er det ønskeligt at fjerne begge disse uønskede bestanddele i væsentlig grad før residualolien føres gennem katalysatorlejet eller -lejerne.

Til dette formål har det tidligere været foreslået at føre residualolien gennem en katalytisk beskyttelsesreaktor, enten forsynet med et fast katalysatorleje eller sådan indretté: at der kontinuerligt eller intermitterende indføres frisk katalysator, i hvilket tilfælde brugt katalysator kontinuerligt eller intermitterende borttages, altsammen før fødematerialet føres til hoved-hydroafsvovlingsreaktoren eller -reaktorerne. På denne måde føres en kontinuerlig strøm af ivæsentlig grad demetaliseret, i det væsentlige partikelfri residualolie til hoved-hydrodesulfuriseringsreakto-ren eller -reaktorerne. En beskyttelsesreaktor med fast leje er normalt forsynet med en tvilling som kan forbindes til hovedreaktoren når trykfaldet over den første beskyttelsesreaktor er blevet opbygget til uacceptabelt niveau; med tilsætning og fjernelse af katalysator bygges dette trykfald op til et ligevægtigt niveau og når ikke et niveau, ved hvilket driften bliver uøkonomisk. Begge disse udførelsesformer kræver imidlertid kostbart udstyr såsom højtryksbeholdere og aflukkelige ventiler og/eller ventiler for (partikelformet) fast stof, og de fordrer omhyggelig driftskontrol; det er derfor ønskeligt, særlig i tilfælde hvor residualolien kun indeholder en ringe mængde metalforureninger og en væsentlig mængde faste partikler, at finde frem til en simple-re og mere økonomisk metode til fjernelse af de faste partikler.

Pra svensk patentskrift nr. 197.331 kendes der et apparat til tilvejebringelse af kontakt mellem et fluidum og et kornfor- 3 146498 migt fast materiale i en i et større, nedre kammer og et øvre forkammer opdelt beholder som fluidet strømmer ned igennem, hvor der til adskillelse af de to kamre er et sigteorgan som strækker sig ned i massen af fast materiale i det nedre kammer, idet sigteorganet enten består af kurvformige sigter fastgjort i en siplade, eller af et lag inerte legemer med mange gange så stor middelstørrelse som middelstørrelsen af kornene i det kornformige faste materiale.

Det anføres flere steder i nævnte patentskrift at sigte-organet, der i hvert fald ved udformningen som kurvformige sigter kan anses for analogt med det ved den foreliggende fremgangsmåde anvendte filtreringsorgan, ikke blot skal strække sig ind i mindre fordybninger i massen af kornformigt fast materiale, der svarer til katalysatorlejet ved den foreliggende fremgangsmåde, men over størstedelen af længden strække sig ned i partikelmassen. Det opnås med denne udformning af det kendte apparat at overfladen af massen af det kornformige materiale forstørres i kraft af sigternes tilstedeværelse deri, så eventuelle overfladetilstopninger bredes ud over et større areal og dermed forsinker den endelige tilstopning, hermed altså også forlænger tidsmellemrummet mellem nødvendige udskiftninger.

Når udskiftning må ske i det kendte apparat, må faststofkornene udskiftes, mens der ingen mulighed er for udskiftning af sigteorganet. Når det nemlig udtages, vil faststofkornene nemlig straks udfylde dets plads, og friske sigter, specielt kurvformige sådanne kan ikke genindsættes.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsr måde og et apparat af den indledningsvis angivne art, hvor det er muligt at udskifte filterorganet separat, uafhængigt af katalysatorlejet, så at udskiftninger og regenereringer af katalysatoren kun behøver at finde sted med lange tidsmellemrum i princippet alene bestemt af inaktivering af katalysatoren selv, mens filterorganet kan udskiftes uafhængigt af katalysatoren når en sådan udskiftning er begrundet i filterorganets egen tilstand.

Dette opnås ved en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art ifølge opfindelsen på den i krav l's kendetegnende del anførte måde; og i et apparat af den i krav 2's indledning 146498 4 angivne art ifølge opfindelsen ved de i samme, kravs kendetegnende del.anførte foranstaltninger.

Ud over det anførte har anbringelse af filtersystemet inden i reaktoren (i dens topdel eller bunddel alt efter om katalysen udføres ved nedadgående eller opadgående strømning) en økonomisk fordel ved at der ikke behøves ydre filtersystemer, der normalt indebærer højtryks-filterudstyr som både er kostbart og pladskrævende.

De faste partikler som kan fjernes fra materialer ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse indbefatter sådanne som kun er i hovedsagen faste, hvilket vil sige at de ikke behøver at være meget hårde og kan være mere eller mindre deformerbare, men stadig må have en vis grad af stivhed. Følgelig kan man også hensigtsmæssigt fjerne begagtige polymere eller harpiksagtige partikler ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

I det mindste en del af de partikler, der skal fjernes behøver ikke nødvendigvis at forefindes i olien før behandlingen men kan være sådanne at de dannes under behandlingen, fx under indflydelse af forhøjet temperatur.

Der kan bruges filterenheder i hvilke filtreringsenhederne udgøres fx af plader som er permeable for gas og/eller væske, fx fremstillet ved sammenfiltring af et eller andet egnet kornet stof; fortrinsvis anvendes der imidlertid filterenheder der som filterelementer indeholder et antal i det mindste delvis permeable kamre hvori der indgår kontaktlegemer.

Den foreliggende fremgangsmåde kan bruges ved en hvilken som helst katalytisk behandling af flydende eller gasformige materialer, fortrinsvis kulbrintematerialer, som er forurenet med faste partikler og hvor det er ønskeligt at fjerne de faste partikler fra materialet før det kommer i kontakt med katalysator-lejet eller lejerne og dermed nedsætte opbygning af trykfald over lejet eller lejerne.

Et eksempel på tilfælde hvor den foreliggende fremgangsmåde hensigtsmæssigt kan anvendes er tilfælde hvor et (kulbrinte-) f ødemateriale indeholdende katalysatorstumper, fx optændingsolie fra en katalytisk cracker, skal behandles katalytisk. Fremgangsmåden er særlig velegenet til katalytisk hydrobehandling af kulbrintematerialer indeholdende faste forureninger som fx jernoxyd- 146498 5 partikler. En sådan hydrobehandling indbefatter bl.a. hydrogenering, hydrocrackning, hydrodemetallisering, hydrodesulfurisering og/eller hydrodenitrificering. Hydrodesulfurisering af destillatfraktioner indeholdende faste forureninger udføres særligt hensigtsmæssigt ved den foreliggende fremgangsmåde.

Fremgangsmåden kan bruge* til hydrodesulfurisering af residualolier, idet sådanne so· regel indeholder væsentlige mængder faste forureninger som bl.a. gør dem til et forholdsvis vanskeligt materiale at behandle ved en hydrodesulfuriseringspro-ces med fast leje på grund af en ret hurtig trykopbygning gennem lejet. Ved anvendelse af den foreliggende proces kan sådanne olier imidlertid hydrosulfuriseres på meget hensigtsmæssig måde.

Det samlede overfladeareal af det filtersystem, der bruges ved fremgangsmåden,bør være så højt at der opretholdes lav hastighed med hensyn til forøgelse i trykdifferentiale gennem filtersysternet under driften på grund af opbygning af partikler fjernet fra det til behandling værende (kulbrinte-) materiale. Den langsomme stigningshastighed i trykdifferentialet gennem filtersysternet opnås fordi de faste partikler bliver fanget i filteret over et stort overfladeareal og strømningsmodstanden derfor kun stiger langsomt på et hvilket som helst punkt på filterets overfladeareal.

Stigningshastigheden for trykdifferentialet gennem katalysatorlejet eller -lejerne er også lav fordi filtersystemet fjerner det store flertal af faste partikler der forefindes i det til behandling værende materiale, og disse partikler derfor ikke tilstopper katalysatorlejet eller -lejerne. Den samlede effekt er derfor at stigningshastigheden for trykdifferentialet gennem reaktoren er lav. Fremgangsmåden kan derfor drives over en lang tidsperiode i hvilken høje trykdifferentialer gennem reaktoren ikke optræder. En anden væsentlig fordel ved den foreliggende fremgangsmåde består i at fordelingen af fødematerialet over katalysatorlejet ikke hindres eller hæmmmes af dannelse af tilstoppede områder i lejets ii%angsportion fordi den mængde faste partikler, som når frem til katalysatorlejet eller det første katalysatorleje er lille, mens dannelse af sådanne tilstoppede områder i indgangsdelen til lejet på ødelæggende måde kunne påvirke fordelingen. Der opretholdes altså en særdeles god fordeling af materialet over katalysatorlejet.

146498 6

Uanset den lave stigningshastighed for trykdifferentialet gennem reaktoren,vil trykdifferentialet efter kortere eller længere driftsperiode, hovedsagelig ved trykopbygning gennem filtersystemet, nå et uacceptabelt højt niveau. Når dette tidspunkt indtræder, er det ønskeligt at kunne standse reaktordriften, fjerne det brugte filtersystem, indsætte et nyt filtersystem og starte reaktoren på ny så hurtigt og på så hensigtsmæssig måde som overhovedet muligt. Et vigtigt træk ved den foreliggende fremgangsmåde er at dimensionerne af en filterenhed er tilstrækkeligt små til at muliggøre at den indføres i og fjernes fra reaktoren gennem reaktorindgangen (der er normalt kun én reaktorindgang) under midlertidig standsning af reaktordriften.

En fordel ved små filterenheder er at deres udskiftning kan udføres med et udefra betjent monteringsredskab, så ingen person behøver at gå i reaktoren. En yderligere fordel beror på at alle tilstedeværende kontaktlegemer befinder sig inden for små enheder og ikke ligger løse i et enkelt stort leje, hvorfor udskiftning af filtersystemet kan ske hurtigt, så det tidsrum, hvor reaktoren er ude af drift, begrænses til et minimum.

Hensigtsmæssigt bruges der en filterenhed med et antal langstrakte kamre der er i det væsentlige koaksiale med reaktoren og som skiftevis er tomme og indeholder kontaktlegemer, og som er således forbundet at materiale indeholdende faste forureninger går ind i filterenheden gennem hvert andet tomrumskammer, passerer gennem det eller de nabostillede kamre med kontaktlegemer, hvor faste forureninger fjernes, hvorpå materiale med væsentligt nedsatte mængder faste urenheder forlader filterenheden via et eller flere nabostillede tomme kamre. Denne forbindelse mellem tomme og fyldte kamre, der alle er forsynet med permeable sidevægge, kan være således udført at de fyldte kamre er lukket både i top og bund, mens de tomme skiftevis er åbne i toppen og lukket i bunden og vice versa. På denne måde strømmer det til behandling værende materiale ind i skiftende tomme kamre i filterenheden, men kan ikke passere ud af samme kamre fordi deres anden ende er lukket. For at strømme ud af filterenheden må materialet passere gennem de kamre som indeholder kontaktlegemer ind i de ved siden af liggende tomme kamre, der er åbne i den anden 7 146498 ende. De faste partikler fanges af kontaktlegemer, og det materiale som forlader filterenheden indeholder en væsentligt nedsat mængde sådanne partikler. Fordelene ved en sådan filterenhed er at der er et stort overfladeareal til rådighed til indledende kontakt, og at opbygning af trykdifferential gennem enheden kun sker langsomt.

Det foretrækkes at det materiale som har passeret gennem det eller de yderste kontaktlegemer indeholdende kamre af en filterenhed straks går ind i det reaktorrum som omgiver filterenheden, hvilket kan gennemføres ved at det eller de yderste kamre er af den art som indeholder kontaktlegemer og er forsynet med en per-meabel ydervæg mod reaktorrummet. Hvis det eller de yderste kamre var tomme, eller var fyldt men forsynet med en in-permeabel ydervæg, ville de ikke i væsentlig grad bidrage til effektiviteten af filterenheden som en helhed og dog optage værdifuld reaktorplads.

Som det allerede er anført foran befinder filterenhederne sig i reaktoren foran (regnet i strømningsretningen) katalysatorlejet eller -lejerne, hvilket ved nedadgående strømningsdrift betyder i den øverste del af reaktoren, I dette tilfælde, navnlig når flydende materiale er til behandling, bliver materialet under den første del af driften af den ovenfor beskrevne type filterenhed fortrinsvis tvunget gennem den nedre del af kamrene med kontaktlegemer, eftersom den øverste del af materialet der står højere end i den højere del. Efterhånden som tiden skrider frem bliver de nedre dele af de fyldte kamre imidlertid i stigende grad tilstoppet med faste partikler som fjernes fra materialet, der derefter fortrinsvis passerer gennem en højere del af de nævnte kamre. På et vist tidspunkt bliver de øvre dele af disse kamre også tilstoppet med faste partikler, og så må filterenheden skiftes. Fordelen ved denne type filterenhed for den omhandlede driftsmetode består i at dettil behandling værende materiale i realiteten kan gå udenfor, i omløb om de nedre dele af de fyldte kamre efterhånden som de bliver tilstoppede og derfor giver mere modstand mod strømningen, så at materialet i stedet passerer gennem en højere del af de nævnte kamre, hvor kontaktlegemerne ikke er så forurenet med faste partikler endnu og derfor giver mindre strømningsmodstand. På denne måde holdes opbygning af tryk over filterenheden på et lavt niveau samtidig med at der opnås effektiv filtrering 146498 '8 af det til behandling værende materiale. Af sikkerhedsgrunde kan lukkeorganerne i de tomme kamre delvis være således konstruerede at de åbner sig ved et vist trykfald gennem filterenheden. Hvis følgelig der af en eller anden grund skulle blive opbygget et (pludseligt) for kraftigt trykfald over filtersystemet, åbner et lukke sig, fx en ventil, en brudplade eller lignende, mindst ét tomt kammer bliver åben i begge ender, så der frembydes nedsat strømningsmodtand,og trykket i reaktoren ikke når op på et farligt højt niveau. Sådanne lukkeorganer kan eventuelt også udnyttes til at angive når (en del af) filtersystemet behøver at udskiftes,eftersom der optræder en konstaterbar ændring i trykfaldet gennem reaktoren når et sådant lukkeorgan åbner sig, hvilket vil betyde at filtersystemet kræver udskiftning af en eller flere enheder.

Den fysiske form af filterenheden er ikke cif kritisk betydning. Følgelig kan der bruges en kvadratisk eller rektangulær filterenhed hvor de eventuelle skiftevist tomme og fyldte langstrakte kamre ligger parallelt med og ved siden af hinanden. Fortrinsvis er imidlertid kamrene i en sådan filterenhed trinformede med cylindrisk form, i hvilke tilfælde det inderste kammer fortrinsvis er tomt.

Ved en anden hensigtsmæssig udførelsesform bruges der en filterenhed med to koncentriske cylindre der er koaksiale med reaktoren. Cylindrene har perforerede sidevægge, den indre er lukket i toppen og åben i bunden og kamret mellem dem er lukket i bunden og kan være åbent i toppen. Kamret mellem cylindrene indeholder kontaktlegemer. Filterenhederne er således anbragt at materialet med faste forureninger går ind i filterenheden gennem den ydre cylinder, passerer gennem kamret med kontaktlegemerne og forlader dette gennem bunden af den indre cylinder.

Med betegnelserne top og bund sigtes der til strømningsretningen for det materiale, der indeholder de faste forureninger, idet toppen af cylindrene er den del deraf som er nærmest ved den reaktorindgang, gennem hvilken det nævnte materiale går ind i reaktoren.

I mange tilfælde vil det materiale, som indeholder faste forureninger,være en blanding af gas og væske, og hvis der ikke 9 U&498 træffes nogen særlige forholdsregler vil gas og væske passere gennem filterenheden. Det foretrækkes at væske og gas er i det mindste delvis adskilte, hvilket i almindelighed vil opnås i den øvre del af reaktoren når materialet med de faste forureninger flyder i nedadgående strøm, og det foretrækkes at fremføre mindst en del af gassen til katalysatorlejet uden passage gennem filterenhederne, fx ved hjælp af en omløbsledning. Dette opnås meget hensigtsmæssigt ved at man til den bund, på hvilken filterenhederne er anbragt, knytter mindst ét rør som er åbent i begge sider, idet rørets øvre åbning er i omtrent samme niveau som den øvre del af filterenheden eller højere. Disse rør vil også være en sikkerhedsforholdsregel, idet de danner overløb for flydende materiale i tilfælde af excessivt trykfald over filtersystemet skulle blive bygget op, fx når filterenhederne er praktisk talt helt tilstoppet med faste partikler.

Det samlede overfladeareal af filterenhederne til første kontakt er som nævnt væsentlig højere end reaktorens tværsnitsareal. Det er fordelagtigt at have et så højt samlet filteroverfladeareal som muligt, hvorved der opnås længere driftsperioder end ellers. Således er det filterenhedernes samlede overfladeareal til initialkontakt fortrinsvis mindst fem gange så stort som reaktorens tværsnitsareal. På denne måde kan det endda være muligt at udvide de perioder mellem reaktorstep, der behøves til filterudskiftning, til en tidslængde ved hvilken den katalytiske aktivitet af katalysatoren også er gået ned i utilladelig grad, således at denne aktivitetsnedgang snarere end forureningen bliver den bestemmende faktor for alle reaktorstop. Størrelsen af alle tilstedeværende kontaktlegemer skal vælges på en sådan måde at en høj andel af de faste partikler i det til behandling værende materiale, der ellers ville blive fanget i og tilstoppe katalysatorlejet -lejerne, fjernes i filterenhederne. Det foretrækkes derfor at kontaktlegemerne gennemsnitlig er mindre end ellersamme størrelse som den gennemsnitlige katalysatorstørrelse i katalysatorlejet eller -lejerne. Den gennemsnitlige størrelse af mellemrummene mellem kontakt-legemerne i filterenhederne^iierved ikke være større end størrelsen af mellemrummene i katalysatorlejet eller -lejerne, hvilket medfører at de faste partikler i materialet, der er mindre end mellem- 10 146498 rummene mellem kontaktlegemerne og derfor kan passere gennem filteret, også er mindre end mellemrummene i katalysatorlejet, således at de i almindelighed også passerer gennem katalysatorlejet og ikke bevirker væsentlig tilstopning. Fortrinsvis ligger diameteren af kontaktlegemenerne i størrelsesområdet fra 0,05 (fortrinsvis 0,1) til 10 mm.

Den kemiske art af de anvendte kontaktlegemer er ikke af kritisk betydning, men kontaktmaterialet må dog være i stand til at modstå de temperatur- og trykbetingelser, der anvendes under driften. Kontaktlegemerne kan blandt andre muligheder være fremstillet af murbrokker, sand, aluminiumoxyd eller porøst kulstof. Kontaktlegemerne kan være katalytisk inaktive med hensyn til de reaktanter der tager del i den katalytiske proces, men undertiden kan det være ønskeligt at bruge en katalysator som kontaktlegemer i filterenhederne. I sådanne tilfælde kan der bruges enten det samme katalysatormateriale som eller et andet katalysatormateriale end det*der bruges i katalysatorlejet eller '-lejerne*som kontaktlegemer i filterenhederne. Kontaktlegemer i filterenhederne kan hensigtsmæssigt indeholde en katalysator egnet til at katalysere demetallisering og/eller desulfurisering: hvis fx katalysatoren i det faste leje er en hydroafsvovlingskatalysator (som også kan have nogle demetalliseringsegenskaber), kan kontaktlegemerne også med fordel være en afsvovlingskatalysator, fortrinsvis den samme , eller være en demetalliserings-katalysator (der også i et-vist omfang kan have afsvovlingsegenskaber .)

Selv om der bruges et filtersystem som beskrevet i det foregående og i overensstemmelse med opfindelsen i en katalytisk reaktor, vil en ringe mængde faste partikler i fødematerialet til reaktoren passere gennem filtersystemet og blive fanget i katalysatorlejet eller -lejerne. Det har den virkning at der gradvis sker en trykopbygning gennem reaktoren. I betragtning heraf er det ønskeligt at såvel katalysatoren som den indledende kontakt har stort overfladeareal. Få denne måde vil de partikler, der bliver fanget i katalysatorlejet eller -lejerne, blive det over et stort overfladeareal og som forklaret foran med hensyn til filtersysternet bliver hastigheden af stigningen i trykdifferentialet gennem katalysatorlejet eller -lejerne derfor lav. En metode ved hvilken overfladearealet af et katalysatorleje på hensigtsmæssig måde kan bringes til at stige, er at anbringe trådnetkurve i overfladen af 146498 11 katalysatorlejet. Materialet . vil således ikke blot passere gennem enden a£ hver kurv for at komme i kontakt med katalysatorpartiklerne, men også gennem siderne af hver kurv. På denne måde kan der let opnås en stigning i katalysator-overfladeareal til begyndende kontakt med en faktor på ca. 4.

Der anbringes hensigtsmæssigt et lag keramiske partikler med samme størrelse som eller større størrelse end katalysatorstørrelsen i trådnetkurvene. De keramiske partikler af samme størrelse som eller større end kontaktlegemerne for at muliggøre at alle de faste partikler, der er tilbage i materialet, passerer gennem mellemrummene mellem dem. Keramiske kugler anbringes hensigtsmæssigt hen over trådnetkurvene ved en foretruk-ken udførelsesform·

En hvilken som helst tilgængelig katalysator kan bruges ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Katalysatordimensionerne kan derfor variere inden for vide grænser, og katalysatorens partikeldiameter kan ligge i området fra 0,1 til 10 millimeter. Katalysatorpartikler med diameter i området 0,1 til 5 millimeter er imidlertid mere almindelig, og sådanne størrelser er hyppigere til rådighed.

Som nævnt foran egner den foreliggende fremgangsmåde sig ypperligt til katalytisk hydrobehandling af kulbrintematerialer. De katalysatorer som med fordel kan bruges til en sådan hydro-behandling indeholder fortrinsvis et eller flere gruppe VI B (krom, molybdæn, wolfram) og/eller af jerngruppe (jern, nikkel, kobolt) metaller i det periodiske system, og/eller et eller flere oxyder og/eller sulfider af sådanne metaller, afsat på en ildfast oxydisk bærer. Eksempler på en sådan bærer er alumina, silica, magnesia, titania, zirconia og blandinger deraf.

De reaktionsbetingelser der bruges til hydrobehandlingen kan variere stærkt og afhænger især af arten af det anvendte kulbrinte-f ødemateriale . Temperaturen kan være 300-475°C og det tota-le tryk 20-350 kg/cm . Rumhastigheden kan være 0,1-10 vægtdele frisk fødemateriale pr. rumfang katalysator pr. time.

Apparatet ifølge opfindelsen er som nævnt defineret i krav 2. Reaktoren indeholder normalt kun én indgang til indførelse af gasformige og/eller flydende reaktanter og til indførelse af katalysator til lejet eller lejerne, men der kan være særskilte 146498 12 indgange til stede ligesom der kan være et antal udgange for effluenter.

Som nævnt kan filterenhederne med fordel indeholde et antal langstrakte kamre med permeable sidevægge, som er i det væsentlige koaksiale med reaktoren og som skiftevis er tomme og fyldt med kontaktlegemer, idet de tomme kamre skiftevis er åbne i toppen og lukket i bunden og omvendt, mens de andre kamre er lukket både i top og bund, hvorhos det eller de yderste kamre fortrinsvis indeholder kontaktlegemer. Bredden af kamrene kan variere inden for vide grænser og afhænger i høj grad af størrelsen af filterenhederne. Med fordel er bredden af alle de tomme kamre i det væsentlige ens, det samme gælder bredden af alle de fyldte kamre, idet bredden af et tomt kammer eventuelt er forskellig fra bredden af et fyldt. Forholdet mellem bredden af de tomme kamre og bredden af de kamre som indeholder kontaktlegemer ligger fortrinsvis mellem 1:5 og 2:1.

Filterenhederne understøttes ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i åbninger i en melleirbund anbragt i reaktoren foran katalysatorlejet eller -lejerne. Sådanne åbninger har normalt i det væsentlige samme størrelse og form som filterenhedens tværsnit.

Fortrinsvis er ifølge opfindelsen hver filterenhed forsynet med organer til at forbinde den med et monterings/demon-terings-redskab. De midler eller redskaber hvormed filterenheden forbindes med monterings/demonteringsredskabet under montering eller demontering kan fx være en eller flere hager eller kroge som befinder sig i (toppen af) filterenheden. Filterenheden kan i så fald let udtages, fx løftes op fra reaktoren ved at den hægtes til et ydre demonteringsorgan eller løfteorgan. Der kan imidlertid også bruges et hvilket som helst andet egnet middel til at forbinde filterenhederne med monterings/de-monteringsredskabet.

Hvis en filterenhed har to koncentriske cylindre som er koaksiale med reaktoren og har perforerede sidevægge, hvor den indre cylinder er lukket i toppen og åben i bunden og kamret mellem cylindrene, der indeholder kontaktlegemer, lukket i bunden og eventuelt åbent i toppen, understøttes en sådan filterenhed fortrinsvis i åbninger i en bund anbragt i reaktoren for- 13 140498 an katalysator le jet, regnet i strøinningsretningen, hvilke åbninger normalt har i det væsentlige samme størrelse og form som tværsnittet af den indre cylinder. Hver filterenhed indeholder fortrinsvis organer til forbindelse deraf med et monterings/demon-teringsredskab som beskrevet for de foran diskuterede filterenheder.

Størrelsen af filterenheden kan variere inden for vide grænser, idet den eneste restriktion er at 'den må være lille nok til at være i stand til at passere gennem indgangen eller en indgang til reaktoren. Sædvanligvis er én indgang anbragt på reaktorens hovedakse, og diameteren af en sådan indgang er normalt ikke over 1 meter; den største dimension af filterenheden i et plan vinkelret på reaktorens hovedakse må i så tilfælde ikke være større end en meter. Dimensionen af filterenheden i aksial retning i forhold til reaktorens hovedakse kan være > 1 m.

Dette ville fx være tilfældet hvis filterenheden var en cylinder med en diameter på 0,5 m og en højde på 1,5 m. En sådan filterenhed kan let fjernes gennem en indgang med en diameter på 1 m. Størrelsen af alle f ilterenheder, der understøttes på en bund anbragt foran katalysatorlejet behøver ikke at være ens. Særlig kan højden af filterenhederne variere og fx kan højere enheder anbringes i nærheden af bakkens midte, hvorfra de let kan fjernes. Henimod yderkanten af bundenforetrækkes det at bruge mindre høje enheder for at fjernelse deraf fra reaktoren ikke bliver for den vanskelig på grund af/begrænsede manøvrerbarhed, der bevirkes af deres højde og deres nærhed ved reaktorvaeggen.

Det antal filterenheder som er anbragt i reaktoren foran katalysatorlejet eller -lejerne kan variere inden for vide grænser og afhænger bl.a. af reaktorens diameter og diameteren af filterenhederne. I almindelighed ligger forholdet mellem reaktorens diameter og en filterenheds diameter fortrinsvis mellem 3:1 og 20:1. Antallet af filterenheder ligger som regel mellem 2 og 100.

Nogle udførelsesformer for apparatet ifølge opfindelsen vil i det følgende blive belyst nærmere under henvisning til tegningen, der i det hele tjener til nærmere belysning også af fremgangsmåden.

146498 14 På tegningen visen fig. 1 et lodret snit gennem et apparat ifølge opfindelsen indeholdende seks rækker filterenheder, fig. 2 et tværsnit af den i fig. 1 viste reaktor efter linien A-A i fig. 1, fig. 3 en detailgengivelse af et filterafsnit gennem en filterenhed, fig. 4 en plangengivelse foroven af den i fig. 3 viste filterenhed, fig. 5 en filterenhed med to koncentriske cylindre, fig. 6 et lodret snit gennem en del af en reaktor indeholdende filterenheder og rør til gas som går uden om filteren-hedérne, og fig. 7 et vandret snit efter linien B-B i fig. 6.

I fig. 1 angiver henvisningstallet 1 fødeindgangen til en reaktor 2. Reaktoren indeholder en fødematerialefordelingsbund 3 under hvilken der befinder sig et ikke vist katalysatorleje. Foran fødematerialefordelingsbunden er der anbragt seks rækker filterenheder (i dette tilfælde cylindriske og her set fra siden som seks individuelle enheder 4). Filterenhederne understøttes i runde åbninger i en stålbakke eller stålbund 5 som i sig selv understøttes af bærebjælker 6. Hver filterenhed har en stålflange 7 ved hjælp af hvilken den understøttes på stålbunden i åbningerne samt et låg 8 som er forsynet med en krog eller øsken 9 ved hjælp af hvilken filterenheden kan løftes ind i og ud af reaktoren gennem fødemateriale-indgangen. Foran filterenhederne (regnet i strømningsretningen) er der anbragt en prelplade ]Q på en sådan måde at der muliggøres god fordeling af fødematerialet over filterenhederne. Fig. 2 er en gengivelse af reaktoren 2 efter linien A-A fig. 1 og behøver ikke nogen nærmere forklaring.

Fig. 3 viser mere udførligt en foretrukken udførelsesform for filterenheden i fig. 1. Venstre side af figuren viser filtreringselementerne i enheden og belyser hvorledes kulbrinte-fødematerialet strømmer gennem filterenheden. Ved det viste tilfælde har disse elementer kamre med permeable vægge som skiftevis er tomme og indeholder kontaktlegemer; i stedet for sidstnævnte type kamre kunne det også være permeable, fx sintrede plader eller lignende organer til stede. Højre side af fig. 3 viser enhedens ydre udseende .

146498 15

Den cylindriske enhed 12 understøttes i en rund åbning i en stålbund 13 som selv understøttes af et antal ikke viste bjælker. Filterenheden hviler i disse åbninger ved hjælp af en stålflange 14 som er forbundet til og strækker sig omkring midten af enheden, hvilken flange har større diameter end diameteren af den runde åbning. Et aftageligt låg 15 er boltet til toppen af filterenheden ved hjælp af en bolt 16 som selv er forbundet med en stålkrog eller ståløsken 17- Denne krog eller øsken bruges til at løfte enheden ind og ud af reaktoren.

Som det fremgår af venstre side af fig. 3 strømmer fødematerialet ind i filterenheden via hvert andet tomme kammer 18, der er åbent i toppen og lukket i bunden. Fødematerialet passerer derefter gennem nabokamrene^som indeholder kontaktlegemer, og her fjernes faste forureninger fra fødematerialet, der derpå strømmer videre ind i de tomme kamre 20 ved siden af de kamre som indeholder kontaktlegemerne. Væggene af de tomme kamre og af de kamre som indeholder kontaktlegemer er i dette tilfælde konstrueret af metalblik med perforationer 21, i dette tilfælde i form som små sprækker, men som også kan have anden facon, fx være runde, for at muliggøre passage af oliefødemateriale; væggene kunne også være konstrueret af hvilke som helst andet egnet permeabelt materiale som fx (metal)-trådnet eller (korslagte) metalstrimler eller -tremmer. De tomme kamre 20 er lukket i toppen, men åbne i bunden. Fødematerialet forlader filterenheden i bunden af de tomme kamre 20. Det yderste kammer er i dette tilfælde et fyldt kammer og det inderste tomt, hvilket forøger filterenhedens effektivitet.

Fig. 4 viser en plangengivelse af toppen af den i fig.

3 gengivne filterenhed. Henvisningstallet 15 angiver som foran det aftagelige låg på filterenheden og 22 slidser i låget til muliggørelse af fødematerialets passage. Tallet 17 viser krogen eller øskenen til at løfte enheden ind i eller ud af reaktoren.

Den i fig. 5 viste filterenhed har to cylindre 23 og 24 med perforerede sidevægge Kammeret 25 mellem de to cylindre er fyldt med fast materiale. Filterenheden understøttes i en rund åbning i stålbunden 26, og rummet under stålbunden 26, der indeholder katalysatorlejerne, er i åben forbindelse med den indre cylinder 24. Et aftageligt låg 27 er anbragt på toppen af begge U 6488 16 cylindre. Filterenheden kan fjernes fra reaktoren ved hjælp af en stang 28 der ved hjælp af en stålkrog 29 er forbundet med en bærestang 30.

I fig. 6 angiver 31 fødematerialeindgangen til en reaktor 32. Filterenheder 33 understøttes af en stålbund 34 på en sådan måde at materiale som er blevet filtreret kan strømme ind i rummene under bunden 34 (som indeholder katalysatorlejer) via åbninger 35-På bunden 34 er der monteret åbne rør 36 som tillader gas at gå ind i rummet under bakken 34 uden at passere filterenheder. Hver filterenhed er forsynet med ikke viste organer til fjernelse deraf fra reaktoren.

Fig. 7 er en plangengivelse af reaktoren 32 efter linien B-B i fig. 6 og fordrer ikke yderligere forklaring.

Et eksempel tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel

En residualolie vundet ved atmosfærisk destillation af en råolie havde følgende egenskaber:

Begyndelseskogepunkt 350°C

Viskositet ved 100°C 30 cS

Massefylde 70/4°C 920 kg/cm3

Svovlindhold 3,9 vægt#

Metalforureninger (V, Ni etc.) 60 vægt - ppm

Faste partikler 30 vægt - ppm

Gennemsnitlig størrelse af de faste -3 partikler 3 x 10 mm

Denne residualolie brugtes som udgangsmateriale til den foran beskrevne hydrodesulfuriseringsproces ved hjælp af et apparat som vist i fig. 1.

Filtersystemet bestod af 28 cylindrisle filterenheder understøttet på en mellembund anbragt over katalysatorlejet. Mellembunden havde en diameter på 2 m, hvilket var det samme som diameteren af reaktorens inderside. Diameteren af hver filter enhed var 25 cm og højden 100 cm. Hver filterenhed indeholdt 13 146498 17 liter porøst aluminiumoxyd som kontaktmateriale. Hver filterenhed indeholdt 5 tomme kamre med en bredde på 12,5 mm og 4 kamre indeholdende kontaktlegemer og også med en bredde på 12,5 mm.

Den gennemsnitlige størrelse af kontaktlegemerne var 0,8 mm, og overfladearealet for den indledende kontakt pr. filterenhed var p 1,72 m , dvs at det samlede overfladeareal til begyndelseskontakt var 15,3 gange så stort som reaktorens tværsnitsareal.

Katalysatoren indeholdt kobolt og molybdæn på en alumina-bærer med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 1,5 mm. Katalysatorlejets højde var 14 m. Reaktionsbetingelserne var sådanne at det gennemsnitlige svovlindhold af den oliestrøm som forlod reaktoren under hele driftperioden var 1,25 vægt%. Det oprindelige trykfald gennem reaktoren var 1,5 kg/m .

Processen blev gennemført over en driftperiode på 3 måneder p indtil trykfaldet gennem reaktoren var steget til 3 kg/m . På dette tidspunkt blev det anset for nødvendigt at lukke reaktoren og indføre nye filterenheder. Efter udskiftning af de gamle filterenheder (hvilket tog mindre end 24 timer) blev processen startet Λ påny og trykfaldet gennem reaktoren var nu 1,6 kg/ra , dvs. ikke ret meget mere end da processen oprindelig blev sat igang. Dette viser at katalysatorlejet ikke selv blev væsentligt tilstoppet i løbet af de tre måneders drift. En lignende driftperiode var dog mulig efter den nævnte udskiftning af filterenheder, og katalysatorregenerering eller -udskiftning, der tager ca. en uge og således meget mere end udskiftning af filterenhederne, var først nødvendig efter ca. et års forløb, dvs. da desulfurise-ringsaktiviteten af katalysatoren var gået væsentligt ned.

Dette eksempel viser altså at når man hydrodesulfuriserer en kulbrinteolie med et højt indhold af faste partikler i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, så er det muligt at gennemføre processen i lang tid med kun meget korte indbrydelser før man endelig må lukke reaktoren ned i noget længere tid.