DK142177B - Bundet uvævet fibrøst materiale og terpolymer til fremstilling deraf. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^2177 (W) \pB.y DANMARK c os f 2ii/06 «(21) Ansøgning nr. 5^95/71 (22) Indleveret den 15· Jul« 1971 (24) Løbedag 15· jul. 1971 (44) Ansøgningen fremlagt og 1 n fin fremlaeggelsesskriftet offentliggjort den 15* S®P· 1 9^*^

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET <3°) Prioritet begæret fra den

16. jul. 1970, 55615, US

20. jul. 1970, 56685, US

(71) AIR PRODUCTS AND CHEMICALS INC., Box 558, Allentown, Pennsylvania T8105, US.

(72) Opfinder! William Franklin J?allwell Jr., 16 Roclare Lane, St. Louis, Missouri 65151, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Patentagentfirmaet Magnus Jensens Eftf._ (54) Bundet uvævet fibrøst materiale og terpolymer til fremstilling deraf.

Opfindelsen angår et bundet uvævet fibrøst materiale som nærmere angivet i krav l’s indledning og en i krav 2's indledning nærmere angivet terpolymer til brug ved fremstilling af det bundne uvævede materiale indeholdende enheder af ethylen og JT-methylol-aerylamid, som i det følgende også skal betegnes henholdsvis E og NMA, til fremstilling deraf*

Udtrykket "uvævet fibrøst materiale" skal her betegne en sammenhængende masse af fibre, som ved mekaniske, kemiske, pneumatiske, elektriske eller vakuummidler eller på anden måde er aflejret til en ønsket form, som kan være plan, f.eks. en bane, en måtte eller et ark, eller tredimensional.

Materialet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del anførte, og terpolymeren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 2’s kendetegnende del anførte. Den omhandlede stabile E-VCl-NMA-terpolymer har normalt en partikelstørrelse som emulsionsinterpolymer på 500 - 150C Å og en 2 142177 molekylvægt på 25000 - 150000 målt ved egenviskositeten eller ved gelpermeationschromatografi. Terpolymeren kan benyttes i form af en latex eller som en organisk opløsning efter koagulation med alkoholer såsom methylalkohol og ethylalkohol. lerpolymerene er opløselige i organiske opløsningsmidler såsom dimethylformamid, tetra-hydrofuran og dimethylacetamid.

Pra USA patentskrift nr, 3,459,698 kendes bundne ikke-vævede fibrøse genstande, idet bindemidlet er ethylen-U-methylolacrylamid--acrylsyre-tripolymere, og fra dansk patentansøgning nr, 1845/69 kendes overtrækning af et fibrøst materiale med en ethylen-vinylchlo-rid-acrylamid-terpolymer, hvori en del af acrylamidet kan være erstattet med H-methylolaerylamid.

Fordelene ved anvendelsen af rent N-methylolacrylamid i stedet for en blanding med acrylamid er, at H-methylolacrylamid meddeler fibrøse ikke-vævede produkter større modstandsevne mod vask og større styrke end acrylamid, da methylgruppen medfører større evne til tværbinding.

Tripolymere med ethylen-vinylchlorid-U-methylolacrylamid--bindemidler er desuden lettere at formulere, fordi H-methylolacry1-amid er tilgængeligt direkte som en opløsning snarere end som et fast stof; og der opnås øget stabilitet - mindre sedimentation fra opløsningen - når acrylamidet erstattes helt.

Terpolymeren kan fremstilles på forskellige kendte måder.

Den kan fremstilles ved, at man først blander ethylen og vinylchlorid i et vandigt medium i nærværelse af en vilkårlig passende anionisk eller ikke-ionisk emulgator og en vilkårlig initiator, som er i stand til at frembringe frie radikaler i den kemiske blanding ved den valgte reaktionstemperatur og det valgte tryk. H-methylolacryl-amid, fortrinsvis i vandig opløsning sættes gradvis til den polyme-riserende ethylen- og vinylchloridblanding under hele reaktionen. Tilsætningen af H-methylolacrylamidet påbegyndes fortrinsvis, efter at 40 - 50$ af den ønskede omdannelse af ethylenet og vinylchloridet har fundet sted. Der dannes en latex af polymerpai'tikler med skalke rne-struktur, hvor enhederne af den polære monomer er koncentreret i det yderste lag,

Terpolymeren fremstilles fortrinsvis ved en fremgangsmåde, som består i, at man blander ethylen- og vinylchloridmonomeren i nærværelse af et med alkalisk stødpude udrustet reduktions-oxida-tions-(redox)-initiator-katalysatorsystem, vand og 1-4$, på basis af polymerproduktet af et anionisk emulgeringsmiddel, og at man omsætter blandingen ved en temperatur og et tryk og i et tidsrum, 3 142177 som er tilstrækkeligt til at bevirke polymerisering mellem ethy-lenet og vinylchloridet, hvorefter man indfører N-methylolaeryl-amid i et passende fortyndingsmiddel såsom vand i den under tryk holdte polymerisationsreaktionsblanding af ethylenet og vinylchloridet. Denne fremgangsmåde er beskrevet i enkeltheden i USA-patentskrift nr. 3.428.582.

Nedenstående eksempler 1-3 illustrerer fremstillingen af terpolymer ifølge opfindelsen, medens eksempel 4 illustrerer brugen af disse terpolymere til imprægnering af ikke-vævede materialer.' Dele og procentangivelser er efter vægt, medmindre andet angives«

Eksempel 1.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af en 20 *76 *4--ethylen-vjnylchlorid-N-methylolacrylamid-blandingspolymerlatex.

Begyndelseacharge i reaktionsbeholder.

14 g K^S2°3 (KPS) 14 g NaHC03 10 ml Pedro), 9H20 (0,2 M) tetranatriummethylendiamintetraacetat (Na^EDTA) (0,4 M) 1,5 g Na-laurylsulfat (SL3)

HgO al 1540 ml methylalkohol 160 ml 720 g vinylchlorid (VCl) 575 g ethylen (E)

De ovenanførte bestanddele anbringes i en passende reaktionsbeholder og opvarmes til 30°C under omrøring, hvorved der fås et reaktionstryk på 126 kg/cm · Polymerisationen startes ved tilsætning af en 15#fs SPS/1,5 M NH^OH-opløsning, hvor SPS betegner natriumf ormaldehyd sulf oxy lat eller NaHSOgCHgO^Hg, til blandingen med en hastighed på 3 ml pr. time. Samtidig tilsættes 20 ml pr. time af en 25#’s SLS-opløsning i den første time, og trykket holdes konstant ved tilsætning af rent vinylchlorid efter behov. Efter 1 times forløb tilsættes der en 40#'s opløsning af N-methylolacrylamid og en 9,7$'s Na-laurylsulfatopløsning på samme tid med en hastighed på 60 ml pr, time. Reaktionen standses efter 4,5 timers forløb, når der er tilsat 610 g VCl, og tilførselsstrømmene afbrydes. Ialt er der tilsat 1330 g VCl, 155 ml 40#'s N-methylolacrylamid, 194 ml 15$’s SPS/1,5 M NH^OH-opløsning og 20 ml 25#'s SLS-opløsning. Den fremkomne polymerlatex fjernes gennem bunden af autoklaven. Der fås ialt ca. 3250 g ethylen-vinylchlorid-N-methylolacrylamid-poly-merlatex indeholdende 48,8$ totalt tørstof og natriumlauryl-sulfat (på basis af vægten af polymeren). Produktet har en pH-værdi 4 142177 på 8,6 og en molekylvægt på 77.000. Sammensætningen af terpolymeren er omtrent 20;76;4 ethylen-vinylchlorid-N-methylolacrJlamid.

Eksempel 2.

En vandig dispersion af 20:76:4-ethylen-vinylchlorid-N--methylolacrylamid-terpolymer fremstillet ifølge eksempel 1 og indeholdende ca. 45 vægtprocent polymertørstof koaguleres ved hjælp af isopropanol. Terpolymeren vaskes med vand og tørres.

Eksempel 3.

Der fremstilles terpolymere med følgende sammensætning i overensstemmelse med fremgangsmåden i eksempel 1«

Sammensætning Partikelstørrelse, Å Gennemsnits- T °C

______________ _ molekylvægt s EACl / MA.

19,5/78/2,2 - - 18,5 21/75/4 981 + 152 58.700 11,5 20/76/4 866 + 108 77.000 13,5 21,5/75/5,5 1111 ± 133 59.000 6,5

Emulsionerne ifølge eksempel 1-3 xan benyttes til imprægnering af ikke-vævet stof i en mængde på 60 vægtprocent til forbedring af f.eks. foringsmateriale til frakker, jakker og anden konfektion.

De fremkomne ikke-vævede stoffer har en udmærket modstandsevne mod opløsningsmidler og et godt greb.

De bundne ikke-vævede fibrøse produkter ifølge opfindelsen kan dannes af enten naturlige eller syntetiske fibre, som angivet i krav l's indledning, idet valget af fiberen afhænger af det formål, som det færdige bundne ikke-vævede fibrøse produkt skal bruges til.

Til mange anvendelser fremstilles de bundne ikke-vævede £i" brøse produkter ifølge opfindelsen ud fra et antal naturlige fibre eller et antal syntetiske fibre eller en kombination af naturlige og syntetiske fibre. Kombinationer af træfibre og bomuldsfibre kan med fordel benyttes i slutproduktet, f.eks. til skoforinger og lignende. Normalt omfatter træfibrene en overvejende mængde af fiberindholdet af sådanne bundne ikke-vævede fibrøse produkter. Glasfibre benyttes normalt til isolationsformål. Kombinationer af glasfibre og træfibre er også egnede til visse polstringsformål. Vægtforholdet mellem glasfibre og cellulosefibre i sådanne bundne ikke-vævede fibrøse produkter er normalt fra 1:10 til 10:1.

142177 5

Ved anvendelse til beklædningsgenstande kan en kombination af træfibre og nylonfibre eller en kombination af træfibre og rayonfibre være fordelagtig. Kombinationer af træfibre og nylonfibre samt kombinationer af træfibre og polyesterfibre benyttes også i vid udstrækning til forskellige formål, hvor man ønBker forstærkede ark. Ved sådanne kombinationer af naturlige og syntetiske fibre ligger vægtforholdet mellem naturlige fibre og syntetiske fibre normalt fra 1:20 til 20:1 og fortrinsvis fra 1:1 til 3:1.

De ikke-vævede fibrøse materialer, som egner sig til fremstillingen af bundne ikke-vævede fibrøse produkter ifølge opfindelsen, kan fremstilles på vilkårlig kendt måde. Således kan det ikke--vævede fibrøse materiale fremstilles af fibre, som afledes tilfældigt, samt som fibre, som orienteres efter parallelle akser. Ikke-vævede fibrøse materialer i form af todimensionale arkbaner kan fremstilles ved følgende fremgangsmåder: Orienterede baner fremstilles tinder anvendelse af enkle maskiner til dette formål såsom åbnere og karter, Tværlagte baner fremstilles på lignende måde som orienterede baner, men med den forskel, at fibrene omhyggeligt anbringes under en ret vinkel i forhold til maskinens retning til forbedring af tværstyrken.

Baner med tilfældig orientering fremstilles i luftaflejringsmaskiner, og det ikke-vævede fibrøse materiale har ens styrke i alle retninger. Ved luftaflejringsmetoden tilføres kontinuerlige filamenter gennem et skære- eller itubrydningsapparat, som afleverer fibrene til en blæser. Ved hjælp af passende ledninger føres fibrene til en samlesigte eller en luftgennemtrangelig bærer til samling af fibrene i den ønskede form. Sigten kan have form som et endeløst bevægeligt bælte, som passerer gennem den nederste del af et tårn, i hvis øverste del fibrene indføres ved hjælp af ledningen. Der kan forefindes en sugekasse under den bevægede sigte, som hjælper til aflejringen af fibrene derpå. I stedet for at benytte en bevæget flad sigte kan man også benytte en formet stationær sigte.

F.eks. kan sigten være tildannet som en hatformet konus som den, der benyttes i filthatfabrikationen. Alternativt kan den have en vilkårlig anden form, som egner sig til fremstilling af den ønskede udformning af det bundne ikke-vævede fibrøse produkt, f.eks* en rektangulær bakke. ligesom i tilfældet med det endeløse bevægede bælte kan man have sugning under den stationære sigte til fremme af aflejringen af fibrene derpå.

Baner med tilfældigt orienterede fibre kan ogsåfremstil- 142177 6 les ved den direkte sprøjtningsmetode, nemlig ved sprøjtning fra en opløsning eller en smeltet masse af fibermaterialet. Dette er den gængse fremgangsmåde til dannelse af glasfibre eller mineraluldfibre ligesom fibre af nylon eller termoplastiske materialer, som egner sig til at opløses i et passende opløsningsmiddel eller til at smeltes. Opløsningen eller smelten rettes mod dyser eller stråle-dannende mundinger, og en fluidumstrøm under højt tryk, f.eks, luft, nitrogen eller vanddamp, rettes mod strømmen aller strømmene af filamentdannende materiale til itubrydning og koagulering af disse som fibre i nærheden af mundingerne. Der kan også benyttes elektrostatiske spindemetoder til dette formål, ligesom i tilfældet med brug af blæsere kan de itubrudte og dispergerede fibre rettes mod toppen af et aflejringstårn og få lov at aflejres ved hjælp af sugeorganer på en passende bevæget eller stationær sigte på bunden af tårnet. Denne fremgangsmåde er særlig egnet til fremstilling af fibre af kiselsyreholdige materialer såsom glas- eller mineraluld samt til termoplastiske harpiksfibre.

Vådfremstillede baner med tilfældig: fiberorientering fremstilles ud fra en opslæmning af dispergerede fibre på eventuelt modificerede papirfabrikationsmaskiner. Spindebundne fibre fremstilles af tilfældigt orienterede kontinuerlige filamentfibre, som er bundet i krydsningspunkterne. Metoden omfatter ekstrudering af de kontinuerlige filamentfibre, strækning til orientering af fibrene og opnåelse af nogen fibersammenfIltning ved hjælp af væsker eller luft og binding i krydsningspunkterne.

De bundne ikke-vævede fibrøse produkter ifølge opfindelsen fremstilles normalt ved en fremgangsmåde, som omfatter konsolidering af de løse fibre i det ikke-vævede fibrøse materiale med den strukturelle konfiguration af det ønskede bundne ikke-vævede fibrøse produkt, dispergering af E/VCl/NM-blandingspolymerbindemidl'et i det ikke-vævede fibrøse materiale og opvarmning af det imprægnerede ikke-vævede fibrøse materiale til en temperatur, som er tilstrækkelig til formning og smeltning af blandingspolymeren, hvorefter man eventuelt opvarmer til en temperatur, som er tilstrækkelig til tværbinding af blandingspolymeren, hvis der benyttes et svovlholdigt tværbind ingsmid del.

En anden fremgangsmåde til fremstilling af de bundne ikke--vævede fibrøse produkter ifølge opfindelsen, som er særlig egnet, når det ikke-vævede fibrøse materiale dannes ved luftaflejringsmetoden i en luftaflejringsmaskine, omfatter tilvejebringelse af kon 7 142177 takt mellem fibrene og E/VCl/NMA-terpolymerdispersionen eller -pulveret, idet de falder gennem aflejringakammeret til derea afle j ringe punkt. Denne procedure udføres med fordel ved, at man sprøj-ter E/VCl/NMA-blandingspolymerdIspersionen eller -pulveret ind i af-lejringakammeret i et mellempunkt mellem toppen og bunden deraf.

Ved sprøjtning af fibrene, idet de bevæger sig nedad til samlepunk-tet, er det muligt at udføre en gennemgribende fordeling af E/VC1/ NMA-terpolymerbindingsmidlet blandt fibrene, før disse samles til det ikke-vævede fibrøse materiale. Ved fremstillingen af visse fibrøse produkter, hvor en varm smeltet masse af en polymer såsom nylon eller en smeltet kiselsyreholdig masse eller glas itubrydes af stråler af opvarmet luft eller vanddamp, kan bindemiddeldisper-sionen eller -pulveret sprøjtes direkte på fibrene i endnu varm tilstand, så at bindemidlet umiddelbart efter aflejringen hærdes og bindes og fastlåser fibrene i den rigtige stilling. Atter andre metoder omfatter tilsætning af E/VCl/MA-terpolymeren til fibrene før konsolideringen, f.eks. ved tilsætning af E/Yci/MA-terpolymeren til den vandige fiberopløsning i en modificeret papirfremstillingsproces.

E/VCl/HMA-bindemidlerne kan påføres fibrene i det ikke-væ-vede fibrøse materiale ved hjælp af vilkårlige kendte midler. E/VCl/NMA-bind emid lerne kan normalt påføres fibrene af det ikke-vævede fibrøse materiale ved anbringelse på overfladen deraf eller ved neddypning af det ikke-vævede fibrøse materiale i en flydende, fortykket eller opskummet dispersion, så at bindemidlet trænger ind i det indre af det ikke-vævede fibrøse materiale. Hvor det ikke-vævede fibrøse materiale er et todimensionalt stof i form af et flor eller en bane, påføres E/VCl/NMA-bindemidlet normalt i form af en vandig dispersion. Ved en typisk påføring imprægneres stoffet med E/VCl/NMA-blndemidlet ved neddypning af stoffet i dispersionen til tilvejebringelse af tilstrækkelig vådoptagelse af bindemidlet. Det vædede ikke-vævede fibrøse materiale i form af et flor eller en bane kan ledes mellem et par trykruller til opnåelse af en praktisk taget ensartet imprægnering og også til regulering af mængden af påført bindemiddel. Det imprægnerede ikke-vævede fibrøse materiale tørres på gængs måde til fjernelse af alt eller en del af vandet og til bevirkning af en forening og smeltning af E/VCl/NMA-t er polymeren i det ikke-vævede fibrøse materiale. Tørretemperaturen og tørretiden afhænger af størrelsen, formen og tværsnittet af det imprægnerede Ikke-vævede fibrøse materiale. Normalt reguleres tørre- 8 142177 temperaturen, så at der ikke sker nogen væsentlig forringelse eller nedbrydning af fibrene i E/VCl/HMi-terpolymeren. Hår E/VCl/HMA-bin-demidlerne benyttes i form af en dispersion, indeholder dispersionen normalt 5-90 vægtprocent terpolymer, Sådanne dispersioner indeholder fortrinsvis 10-60 vægtprocent blandingspolymer med henblik på bekvem påføring ved dypning, gennemblødning, sprøjtning eller lignend e.

Mængden af E/VCl/HM-bind emid del på basis af vægten af fiberkomponenten af det bundne ikke-vævede fibrøse produkt kan variere inden for vide grænser afhængende af de egenskaber, som man ønsker hos slutproduktet, og den brug, man ønsker at gøre deraf. De bundne ikke-vævede fibrøse produkter ifølge opfindelsen indeholder normalt 2-200$ blandingspolymer på basis af vægten af fibrene. Til fremstilling af forprodukter, som er beregnet til at skulle omdannes til formede genstande, foretrækkes det at benytte 2-10$ E/VCl/HMå--bindemiddel på basis af vægten af fibrene. Ved fremstillingen af isolationsmaterialer falder mængden af E/VCl/UMA-bindemiddel normalt i den lave ende af ovennævnte interval, hvis bindemidlet først og fremmest påføres i nærheden af overfladen eller overfladerne af produktet, eller hvis det påføres i forbindelse med andre bindemidler.

Hår E/VCl/MMA-bindemidlet i hovedsagen skal tjene til sammenbinding af fibrene til dannelse af et bundet ikke-vævet fibrøst produkt, som har bevaret maksimal porøsitet i forbindelse med minimal ændring af fibrenes greb og fald og i forbindelse med en forøgelse af trækstyrken, benyttes der fortrinsvis 10-70 vægtprocent bindemiddeltørstof på basis af fiberindholdet. Een nederste ende af dette interval giver normalt maksimal porøsitet og minimale ændringer i fibrenes greb og fald, men omend porøsiteten i hovedsagen bibeholdes i den øverste ende af dette interval, ligesom fibrenes greb og fald stadig klart træder frem. Ee således fremstillede bundne ikke-vævede fibrøse produkter benyttes med fordel til mange sanitære formål, f.eks, som servietter, hagesmække, duge, hygiejnebind, eengangsbleer, eengangsstofbaner og kirurgiske bandager og kompresser. Hår der benyttes en sådan stor mængde bindemiddel, resterer der forholdsvis få "vinduer" i mønsteret, hvilket vil sige, at mellemrummene mellem fibrene er forblevet åbne, hvad der giver et yderst porøst og voluminøst produkt. Om ønsket kan tætheden af produktet modificeres ved udøvelse af forskelligt tryk før eller i mange tilfælde efter, at det mættede ikke-vævede fibrøse materi- 9 142177 ale er blevet opvarmet med henblik på binding.

Bundne ikke-vævede fibrøse produkter, som indeholder 40-150 vægtprocent E/VCl/tTMA-bind emid del på basis af vægten af fibrene, anvendes normalt i beklædningsindustrien til fremstilling af foringsstoffer til frakker, habitter, flipper, manchetter og lignende samt til fremstilling af ydre beklædningsgenstande såsom bluser, skørter, skjorter, kjoler og lignende. Bundne ikke-vævede fibrøse produkter indeholdende bindemidlet i dette område egner sig også til tæpper og polstringsmaterialer. Foruden at kunne bruges til de ovenfor nævnte husholdnings- og beklædningsformål kan de bundne ikke-vævede fibrøse produkter ifølge opfindelsen, som indeholder 10-100 vægtprocent bindemiddel på basis af vægten af fibrene, finde anvendelse til mange andre formål såsom til pudseklude, filtre og foringsmaterialer til emballage.

Bundne ikke-vævede fibrøse produkter ifølge opfindelsen, som indeholder 100-200 vægtprocent bindemiddel på basis af vægten af fibrene, er særlig egnede til brug i Industrien, hvor der kræves holdbarhed og slidstyrke, Sådanne anvendelser er f.eks, industrielle pakninger og filtre.

Om ønsket kan den vandige E/?Cl/ftMA-dispersion også indeholde et fugtemiddel til lettelse af indtrængningen i det ikke-vævede fibrøse materiale, som dispersionen påføres. De vandige dispersioner kan også indeholde et skummiddel, eller de kan indeholde et antiskummiddel, når bestanddelene i den vandige dispersion har tilbøjelighed til at fremkalde skumning, og når sådan skumning er uønsket, De gængse fugtemidler såsom natriumsaltet af dioctylravsyre kan benyttes, og man kan benytte gængse skummidler og antiskummidler såsom natriumsæber indbefattet natriumoleat til skumdannelse og octylalkohol eller visse siliconeantiskummidler til skumbekæmpelse.

Eksempel 4.

I forvejen vejede prøver af et Ikke-vævet stof (Hollingsworth og Vose) bestående af 75 vægtprocent cellulosefibre og 25 vægtprocent nylonfibre neddyppes i vandige dispersioner af E/VC1/ NMA-bindemidler. De vandige dispersioner indeholder 15,5 vægtprocent blandingspolymertørstof. De Imprægnerede stoffer føres gennem en appreturpresse, vejes og tørres i ca. 2 minutter ved ca, 118°C og vejes igen. De bundne ikke-vævede stoffer kalandreres gennem et enkelt par valser til opnåelse af glathed og undersøges for greb og 142177 fald, sejhed og brudstyrke. Egenskaberne greb og fald bestemmes’ kvalitativt ved beføling, og resultaterne vurderes ved hjælp af en skala fra 1 til 10 point, 1 point betyder meget blød og meget bøjelig, medens 10 point betyder meget grov og vanskeligt bøjelig. Trækstyrken bestemmes efter TAPPI T404 OS-61 ved hjælp af et bord af modellen "Instron". Sejheden bestemmes ved måling af arealet under en kurve i et trækdiagram. Resultater og yderligere enkeltheder fremgår af tabellen nedenfor, hvor mængden af bindemiddel i det bundne ikke-vævede stof er angivet i procent tørstof på basis af vægten af fibrene i det ikke-vævede stof, trækstyrken angives i kg pr. cm bredde, og sejheden angives i kg/cm..

Tabel.

Bindemiddel, Bindemiddel Greb og Trækstyrke Sejhed sammensætning, i ikke-vævet fald kg/cm bredde kg/cm _jo stof _ _ _ 19,9 79,3 0,8 35 6-1,6 2 22,15 77,2 0,65 " 6 1,8 3 21,7 76,9 1,4 ”52 5