DK142168B - Farveløs farvedanner i form af en organisk forbindelse til brug i et trykfølsomt kopieringssystem. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^+2168 DANMARK (51> int. ci.3 B ai m 5/12 UMIM IVIMn C 09 B 11/02 §(21) Ansøgning nr. 6545/72 (22) Indleveret den 29· de C. 1972 (24) Løbedag 29· dec. 1972 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 15· S ep. 1 900

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET ™ T9Tl , S073O/7l , GB

(71) WIGGINS TEAPE LIMITED, Gateway House, 1 Watling Street, London E.C.4, GB.

(72) Opfinder: Nigel Hughes, Hexagon House, Blackley, Manchester, GB: Andrew Hunter Morris Renfrew, Hexagon House, Blackley, Manchester, GB.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Lehmann & Ree.

(54) Farveløs farvedanner i form af en organisk forbindelse til brug i et trykfølsomt kopieringssystem.

Den foreliggende opfindelse angår en farveløs farvedanner i form af en organisk forbindelse til brug i et trykfølsomt kopieringssystem.

I trykfølsomme kopieringssystemer er det allerede kendt at anvende et overføringsark, der på den ene overflade har en belægning, der kan overføres til et kopieringsark,ved at overføringsarket presses mod kopieringsarket f.eks. ved skrivning eller maksinskrivning på den anden overflade på overføringsarket, hvilken belægning indeholder en farveløs farvedanner, der er i stand til stort set øjeblikkelig farveudvikling, når den bringes i kontakt med et aktiverende stof, der er tilvejebragt som en belægning på kopieringsarket. De farvedannere, der hidtil er blevet foreslået anvendt, er farvestofprecursorforbindelser eller derivater 2 142168 der indeholder et potentielt kromofort system, der er i stand til at blive aktiveret, når farvedanneren bringes i kontakt med det aktiverende stof.

Et eksempel på en sådan farvedanner er krystalviolet laeton, der indeholder bestanddelene i et trifenylmetan kromofort system. Når krystalviolet laeton bringes i kontakt med et surt stof, dannes et blåt farvestof af trifenylmetanrækkerne. Udover krystalviolet laeton kendes der andre farvedanneré, der giver et blåt billede, når de anvendes i en kopieringsproces. Når det ønskes at tilvejebringe et mørkere billede især sort eller blåsort, har det tidligere været nødvendigt at anvende en blanding af farvedannere, hvilket ikke altid er hensigtsmæssigt.

Fra beskrivelsen til britisk patent nr. 1,182.7^5 kendes imidlertid farvedannende fluaranderivater, om hvilke det angives, at de anvendt som en én-komponent farvedanner i et kopieringssystem er i stand til at frembringe en ønsket mørk (sort eller grøn-sort) billeddannelse. Fra beskrivelsen til tysk offentliggørelsesskrift nr.

* 2.025.171 kendes andre farvedannende fluoranderivater, om hvilke det anføres, at de anvendt som en én-komponent farvedanner i et kopieringssystem er i stand til at frembringe en ønsket mørk (sort, grøn-sort eller mørkegrå] billeddannelse. - Om disse kendte én-kompo-nent farvedannere gælder imidlertid, at de ikke er fuldstændigt lysægte, idet de, når de udsættes for lys gennem længere tid, ikke blot falmer, d.v.s. bliver lysere i farven, men også skifter farve fra sort eller grøn-sort til rødlige nuancer. Dertil kommer, at for at opnå en fuldstændig sort eller blå-sort billeddannelse med disse farvedannere, må der enten anvendes en forholdsvis stor koncentration af farvedanneren {1% w/w eller mere) og/eller tillige anvendes en anden, traditionel farvedanner til komplementering af den mangelfulde sorte billeddannelse; i sidstnævnte tilfælde bliver der herved tale om et to-komponent og ikke et virkeligt én-komponent farve-dannelsessystem.

Den foreliggende opfindelse har til formål at tilvejebringe en farvedanner til anvendelse som én-komponent farvedanner i et trykfølsomt kopieringssystem, hvilken farvedanner er falmningsresistent i den forstand, at hvis den udsættes for stærkt lys i lang tid, vil den måske nok blive lysere i farven, men den vil ikke skifte farvenuance, f.eks. fra sort eller blå-sort til rød eller rød-sort, og hvilken farvedanner virkeligt kan anvendes som eneste farvedanner i et én-komponent farvedannelsessystem i et kopieringssystem uden samtidig anvendelse af en anden, traditionel farvedanner til komplemen-fcering af billeddannelsens farve, og som desuden kan anvendes i en 3 142168 så beskeden koncentration som 1% w/w og dog give en tilfredsstillende billeddannelse.

Dette formål opnås med en farvedanner ifølge opfindelsen, hvilken farvedanner er ejendommelig ved, at den har den almene formel:

1 12 7 NR R

K I

/ I

N _ A

o' \ /° . i

R \ I

Y--NH- CH fr\ / I u' i

\ w nrV

\x _ o hvor Y betegner et 1,2-phenylen- eller 1,2-naphtylenradikal, Z betegner et 1,2-phenylenradikal, W betegner oxygen eller en gruppe med 6 6 formlen -NR -, hvor R betegner hydrogen eller et alkyl- eller aryl- radikal, A og B hver for sig uafhængigt af hinanden betegner en 1,4-12 3 4 phenylrest, R , R , R og R hver for sig og uafhængigt af hinanden 1 2 betegner et alkyl-, aralkyl- eller cycloalkylradikal eller R og R 3 4 og/eller R og R hver for sig sammen med det tilknyttede nitrogen- 7 8 atom danner en heterocyclisk ring, R' og R hver for sig og uafhængigt af hinanden betegner et alkylradikal og -NH-gruppen er knyttet til et af radikalerne Y, Z eller W, således at den organiske forbindelse i samme molekyle indeholder to potentielle chromophore systemer, som hver for sig er i stand til at blive aktiveret i det væsentlige omgående, når forbindelsen bringes i kontakt med et eller flere sure aktiverende stoffer.

Arylradikaler, der kan være representeret ved Y, omfatter phenyl og naphtyl.

Som eksempler på efter frit valg substituerede alkylradikaler, der kan være representeret ved R , R , R , R , R , R' og R , kan nævnes efter frit valg substituerede lavere alkylradikaler f.eks. ethyl, propyl, butyl, β-hydroxyethyl, β-chlorethyl og især methyl.

Som eksempler på efter frit valg substituerede aralkylradi- 12 3 4 kaler, der kan være representeret ved R , R , R og R , kan nævnes 4-methoxybenzyl, 2-methylbenzyl og især benzyl.

4 142163

Som eksempler på efter frit valg substituerede cyeloalkylradi- 12 3 4 kaler, der kan være representeret ved R , R , R og R , kan nævnes 2-methylcyclohexyl, 4-rmethylcyclohexyl, cyclopentyl og især cyclohexyl.

Som eksempler på efter frit valg substituerede arylradikaler, £ der kan være representeret ved R , kan nævnes 2-methylphenyl, 4-methyl-phenyl, 4-nitrophenyl, 3-chlorphenyl, naphth-2-yl og især phenyl.

Som eksempler på heterocycliske ringe, der kan være dannet af R1 og R^ eller R'* og r\ som er indbyrdes forbundet, kan nævnes 5- eller 6-leddede ringe såsom piperidin-, N-methylpiperazin- og mor-pholinringe.

. 12 3 4

Fortrinsvis er R , R , R·' og R efter frit valg substituerede alkylradikaler,især usubstituerede alkylradikaler,såsom methyl eller . 1 2 ethyl,eller i passende par,f.eks. R og R sammen,danner de divalente organiske kæder,fortrinsvis carbonhydridkæder.

Farvedanneren ifølge opfindelsen indeholder således to potentielle kromophorsystemer, nemlig en fluoran-kromophor og en leuca-uramin-kromophor, som begge er i stand til at blive aktiveret stort set øjeblikkeligt, når farvedanneren bringes i kontakt med et eller flere aktiverende stoffer. Når de to potentielle kromophorsystemer findes på leucoform i basistilstanden, og de ved aktiveringen frembringer hver sin forskellige farvevirkning, fremkommer der herved mulighed for at opnå en billeddannelse af kombinationsfarven. Den herved fremkomne billeddannelse vil ved falmning være meget utilbøjelig til at ændre farvenuance, eftersom de to kromophorer begge er til stede i ethvert aktiveret molekyle og, uanset falmning, således til stadighed vil være til stede i samme indbyrdes forhold og derved frembringe samme kombinationsfarve.

Særligt anvendelige farvedannere ifølge opfindelsen er sådanne, hvor de to potentielle kromophore systemer ved aktivering giver indbyrdes forskellig farvevirkning. Af særlig interesse er i den forbindelse farvedannere, hvor den ved aktiveringen af de kromophore systemer frembragte kombinationsfarve er mørk, sort eller blå-sort.

Specielt anvendelige forbindelser ifølge opfindelsen er sådanne, som ved aktivering danner en xanthenkromophor og en diaryl-methankromophor.

Som eksempel på farvedannere ifølge opfindelsen kan specielt nævnes forbindelser, hvor : 5 142168 1 ρ τ Ji R , R , R og R hver for sig betegner methyl, R^, R2, R·^ og R1* hver for sig betegner 4-methoxylbenzyl, R1, R2, R^ og R^ hver for sig betegner 2-methylbenzyl, 1 p -z. Jj R , R , R·' og R hver for sig betegner benzyl, 12-¾ 4 R , R , R og R hver for sig betegner 2-methylcyclohexyl, R·*·, R2, R·^ og R^ hver for sig betegner 4-methylcyelohexyl, 12 3 4 R , R , R^ og R hver for sig betegner cyclopentyl, 12 3 4 R , R , R og R hver for sig betegner cyclohexyl, R^ betegner 2-methylphenyl, R^ betegner 4-methylphenyl, R^ betegner 4-nitrophenyl, R^ betegner 3-chlorphenyl, g R° betegner naphth-2-yl, R^ betegner phenyl, 1 8 R' og R° hver for sig betegner ethyl, 7 8 R og R hver for sig betegner propyl,

7 R

R' og R° hver for sig betegner butyl, 7 fi R* og R° hver for sig betegner β-hydroxyethyl,

7 R

R og R hver for sig betegner B-chlorethyl, 12 "5 4 R og R og/eller R og R er indbyrdes forbundet til dannelse af en piperidinring, 12 3 4 R og R og/eller R og R er indbyrdes forbundet til dannelse af en N-methylpiperazinring, 12 3 4 R og R og/eller R^ og R er indbyrdes forbundet til dannelse af en heterocyclisk pyrrolidinring, 1 2 3 4 .

R , R , R og R i passende par danner carbonhydndkæder. Specielle forbindelser er: 3-(Ν,Ν-diethylamino)-7-[bis(4-N,N-dimethylaminophenyl)methylamino}-fluoran, 3',4',5',6'-tetrachlor-3-(N,N-diethylamino)-7-[bis(4-N,N-dimethylaminophenyl)methylamino]fluoran, 3-(Ν,Ν-diethylamino)-5,6-benzo-7-[bis(4-pyrrolidin-l-ylphenyl)methylamino]fluoran, 4’-amino- 3-(N,N-di-2-chlorethylamino)-7-[bis(4-N,N~diethylaminophenyl)-methyl-amino]fluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6,8-dimethylxanthen-9-spiro-31-{2’ [4-(bis[4-N,N-dimethylaminophenyl}methylamino)phenyl]jphthalimidin, 5-carboxyethyl-3-(Ν,Ν-diethylamino)-7-[bis(4-N,N-dimethylaminophenyl)-methylamino]fluoran, 3-(N,N-diethylamino)benzo[f]xanthen-9-spiro-3'-[2'-[4-(bis{4-N,N-dimethylaminophenyl}methylamino)phenyl][phthalimidin, 3-(Ν,Ν-diethylamino)-7-[bis(4-N-benzyl-N-methylaminophenyl)methylamino]-fluoran, 3-(Ν,Ν-diethylamino)-7-[bis(4-N-cyclohexyl-N-methylaminopheny1)- 6 142168 methylami no]fluo ran, 4'-chlor-3-(N,N-diethylamino)-7-[bis(4-N,N-dimethyl-aminophenyl)methylamino]fluoran, 7-chlor-3-(N,K-diethylamino)benzo[f]-xantben-9-spiro-31 -[2'-[4-(bis-{4-N,N-dimethylaminophen.yl}methylamino)-phenyl]}phthalimidin, 3-(N,N-diethylamino)-7-[bis(4-N,N-dimethylamino-phenyl)methylamino]xanthen-9-spiro-3'-(21-phenyl)phthalimidin, 3- (N,N-diethylamino)-7-[bis(4-N,N-dimethylaminopheny1)methylamino]xanthen-9-spiro-3’—[2* — (4-methylphenyl)]phthalimidin, 3-(N,N-diethylamino)-7-[bis(4-N,N-dimethylaminophenyl)methylamino]xanthen-9-spiro-3'-phthal-imidin og 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-[bis(4-N,N-dimethylaminophenyl)-methylamino]xanthen-9-spiro-3 ’ - (2 * -ethyl)phthalimidin.

Farvedannerne med ovenstående formel I kan fremstilles ved at bringe en forbindelse med den almene formel: R1 -R5 \ /

N — A — CH — B — W

/1

ΈΓ OH R

hvor A, B, R1, R2, R·5 og R^ har den ovenfor anførte betydning til at reagere med en forbindelse med formlen:

Kto" --nh0 vr\ \/

C

II

_ o hvor Y, Z, W, R? og R^ har den ovenfor anførte betydning, idet -rø^-gruppen er knyttet til Y, Z eller W.

Farvedannerne ifølge den foreliggende opfindelse er egnede til fremstilling af overføringsark til brug i trykfølsomme kopieringssystemer af den ovenfor omtalte type.

142168 7

Overføringsarkene kan fremstilles ved at påføre en overflade på et passende bæremateriale en belægningssammensætning, der indeholder en eller flere af farvedannerne ifølge den foreliggende opfindelse.

Passende bærematerialer omfatter papir,glassin, formstofhinder og lignende afhængig af den brug, der skal gøres af overføringsarket. Egnede formstofhinder omfatter polypropylenhinder og især polyesterhinder, såsom polyethylenterephthalathinder.

Belægningerne kan være af en sådan beskaffenhed, at farvedan-neren eller farvedannerne er ensartet dispergeret i disse, eller de kan være af den beskaffenhed, hvor belægningen omfatter en kontinuerlig fase og en diskontinuerlig fase, hvor den diskontinuerlige fase omfatter en flerhed af adskilte kugler eller mikrokapsler, der indeholder farve-danneren eller farvedannerne i form af en opløsning.

Foruden farvedanneren eller farvedannerne kan belægningssammensætningerne indeholde sædvanlige bestanddele,f.eks. et materiale til at forhindre tilfældig sprængning af kuglerne eller mikrokapslerne, og de kan være fremstillet på i og for sig kendt måde.

Beskaffenheden af det aktiverende stof eller stoffer, der er til stede i kopieringsarket, og som er i stand til at reagere med farvedanneren eller farvedannerne til dannelse af en farve, afhænger af far-vedannerens sammensætning.

Når den overførbare belægning indeholder en farvedanner med formel I, er det aktiverende stof, der er til stede i den ikke-overfør-bare belægning, hensigtsmæssig et elektronaccepterende stof f.eks. et såkaldt surt mineral, såsom attapulgit, kaolin, pyrophylit, talkum, ben-tonit, halloysit, calciumsulfat, calciumcitrat, magnesiumtrisilicat, calciumphosphat eller bariumsulfat eller en sur harpiks, såsom en phenol-harpiks. Som en anden mulighed kan der anvendes en belægning af et syrebehandlet stof, såsom det, der fås i forbindelse med belægningssammensætninger, der indeholder syre såsom garvesyre, oliesyre, gallusgarvesyre, laurinsyre, phospherwolfram- og phosphormolybdænsyre.

Opfindelsen vil blive belyst nærmere i de efterfølgende ikke-begrænsende eksempler, hvori alle dele er vægtdele.

142168 8

Eksempel 1

En opløsning af 2,7 dele 4,4'-bis-(dimethylamino)benzhydrol (Michler’s Hydrol) og 3,86 dele 3-diethylamino-7-amin0fluoran i 25 dele ethylalkohol blev opvarmet under tilbagesvaling og omrørt i tre timer. Opløsningen blev derefter afkølet, hvorved der udskiltes et farveløst, krystallinsk fast stof. Det faste stof blev opsamlet ved filtrering, vasket med ethylalkohol og derefter med diethylæter og tørret.

Der blev således opnået 5,5 dele af et produkt med opbygningen: ,n(ch3)2

A

(C2V2 N>S^Y0Y^| y

-NH - CH

d) i

v\/ I

ίί N(GH,)? 0 $ å Når en opløsning af ovenstående farvedanner opløst i et passende organisk opløsningsmiddel bringes i kontakt med en "sur overflade" såsom den, der anvendes som kopieringsarkmodtageoverflader i trykfølsomme kopieringssystemer,som omtalt ovenfor, dannes et blåsort billede under kombination af virkningen af fluorankromofor (rød) og diphenyl-methankromofor (blå).

Eksempel 2.

En opslemning af 2,7 dele Michler's Hydrol og 5,24 dele 3-diethylamino-7-amino-3’,4’,5’,6'-tetrachlorfluoran i 50 dele toluen blev opvarmet under tilbagesvaling og omrørt i 2 timer. Opløsningen blev afkølet,og det faste stof, der blev udfældet, blev isoleret ved filtrering og tørret. Der blev herved opnået 7,2 dele af et produkt med opbygningen: 142168 9 n(ch3)2 ril (c2h5)2ny^y°y^1 v

—NH- CH

J\ ri U / ^ cl'Y\r *«ch5)2

Cl

Opløst i et passende organisk opløsningsmiddel og bragt i kontakt med en elektronaccepterende overflade blev der dannet et blåsort billede.

Eksempel 3.

Til loo dele acetone blev der sat 3,22 dele 4,4'-bis-pyrrolidi-nylbenzhydrol og 4,44 dele 3-diethylamino-5,6-benzo-7-aminofluoran. Opslæmningen blev opvarmet under tilbagesvaling i 4 timer og derefter afkølet. Det udfældede faste stof blev opsamlet og lufttørret under tilvejebringelse af 4,8 dele af det ønskede produkt med opbygningen:

<c2V2NYY0yU CS

-NH ~^_ (y*

Kontakt mellem denne forbindelse og en elektronaccepterende overflade gav et næsten sort billede.

10 142168

Eksempel 4.

Til loo dele toluen blev der sat 3,28 dele 4,4'bis-(diethyl-amino)benzhydrol og 5,46 dele 3-(di-g-chlorethylamino)-7-anilino-4'-aminofluoran, og blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i to timer. Opløsningsmidlet blev reduceret til det halve rumfang ved af-destillation, og ved afkøling blev produktet udfældet af opløsningen. Isolation og tørring gav 5,4 dele af et gråt fast stof.

Kontakt med en elektronaccepterende overflade gav et blåsort billede.

Eksempel 5.

39,9 dele 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 13,8 dele p-nitro-anilin, looo dele dbxan og 2o dele phosphoroxyehlorid blev opvarmet under tilbagesvaling i 5 timer. Blandingen blev afkølet, der blev tilsat looo dele N-natriumhydroxid,og det fremkomne faste stof blev isoleret ved filtrering og vasket godt med vand.

Det faste stof blev opslæmmet i ethanol og hydrogeneret ved stuetemperatur og atmosfæretryk over trækul forsynet med palladium til opnåelse af 21,2 dele af den ønskede aminolactam.

5,2 dele af ovennævnte aminolactam, 2,7 dele Michler's Hydrol og 5o dele ethanol blev opvarmet under tilbagesvaling i to timer og derefter afkølet. Det faste stof, der blev udskilt, blev opsamlet og tørret til opnåelse af 3,1 dele af det ønskede produkt med opbygningen^ (02Η5)2Νγ^^0|χ^εΗ3 N(CH3)2

A CH U

J \ 3 I

j" il -^ HH-CH

'jrcw ) · “3;2 142168 11

Kontakt med elektronaccepterende overflader gav et sort billede.

De efterfølgende yderligere eksempler på opfindelsen blev fremstillet på tilsvarende måde, som omtalt ovenfor.

12 142168 Μ

R

Μ

CD

Η Η Η μ Η Μ „3 VJl-tCjJ (V) Η Ο VO CO —3 !—1

S

3 = - = - = g Ο D" = 3 33 φ << φ CD Η ct Ο 3 2 3* Η Ν U 8° *3 Ο *< _ Η ti Η Μ ^ , CD ^

R

k! Η --- - - = = = - 3 Μ ~ cd ru ct-

ti r= kJ

H id -Er HP p Jr = ; p p jr k Jr = = p p -Cr ^ *2. S S Ξ „ g g i s 3 i Η I 33i “ ϊ3 3 I i5^

ru μ. H· cr μ. μ. 6· CD Ο Η· Η- σ' ΓΟ CD Η· H· CT W

T3 3H ΰΰΗ· tii 3 3 F· I 3 3 3 H· g <ki ο ο ω 00cη h ooco 3 loom 3

μ1 i >rj ^-n *3 >3 Ο T3 Ό P Η I Ώ V

(OKjiV-er ti ti j=· 3 titi-t B * ‘T'sf'f cd

3 I CD I CD CD I O CD CD t JZTDJICDI H

33Z 3 3 2 3 33¾ 0+103¾ I -¾ » P Ik!- 3-^3^- ^

ct μ 2 HH3 d ^1-1¾ k4H31->2: I

tv___i v. ^ I 3" « —'I H cd ti ^ i I-1 ο<3ο, ru3fi ct i\j 3 Ο» cd3o3P< Μ Φ Η- I CD H- 3- I ®H· 3 X CD H· 30+3 k; ct 3 I k< ct 3 ^ £ 3

3· 3· CD H3(D Η I—1 ti CD ^ 2 CD

CD ki ct CD ki ct “ CD k! ct ti h3 3 M 3" cu 31-1¾ ti I-1 ti

11¾ 1¾ I 1¾ k! I kl N

i r i t j—1 1—1 I—1 I

I i I 1ICQ

J=· £ _ ci i “ III 1 I O I I I 1 ΓΤ

3· S

L_J CT

o £

3 CD

^ 3 ct

Ο M *3 Q 033 3 = O 033 O

w a i ct κ 1 x g < * M 11 o K a ci ^ g <i ^ vn g vn 2 f-1· 0¾ tU H· (¾ .

g v>j 2 0 m cDOcn Φ2 II α II CT» 1—, 3 ct <~n 3 ct K*3 ΚΌ W - 1 ^ 1 -Cr 2-^ g HO II 0 11 2 3

3J VjJ

IV) IV) 3 3 0 o

<T CT

3 3

t_J uJ

1 I

CD 33 ct -<1 3 --- -- = - = = kJ S5° M 33

CO