DK141893B

DK141893B - Process for making sweeteners with a geometric regular shape and with the appearance of pieces of sugar.

Info

Publication number: DK141893B
Application number: DK326368AA
Authority: DK
Inventors: Pierre Blonde
Original assignee: Orsymonde
Priority date: 1967-07-04
Filing date: 1968-07-03
Publication date: 1980-07-14
Also published as: FR8073M; FI51544B; DK141893C; FI51544C; DE1767947C3; DE1767947B2; ES355728A1; FR1569456A; DE1767947A1; SE361256B; CH486851A

Description

(φ) V ρο y (11) FREMLÆG6ELSESSKRIFT 141893 DANMARK lnt c|S A 23 1 1/236 «(21) Ansøgning nr. 3263/68 (22) IncHeverøtden 3· jul. 1968 (23) Løfaadag 3. jul. Ig68 (44) Ansøgningen fremtogt og fiwnlwugslesisfcriftm oftentHggjurt dsn 14. jul· 1980 DIREKTORATET FOR __ PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET <3°> Mortot begæret fra dø«(φ) V ρο y (11) PUBLICATION 141893 DENMARK lnt c | S A 23 1 1/236 «(21) Application no. 3263/68 (22) IncHe meeting 3 · Jul. 1968 (23) Leaf Day 3 Jul. Ig68 (44) The application was made and the petition was filed on 14 July · 1980 DIRECTORATE OF THE PATENT AND TRADEMARK <3 °> Mortot requested from death «

4. jul. 1967, 30790/67, GBJuly 4th. 1967, 30790/67, GB

31. maj 1968, 263W68, GBMay 31, 1968, 263W68, GB

(71) ORSYMONDE SOCIETE ANONYME, 17, Faubourg Montmartre, Paris, FR.(71) ORSYMONDE SOCIETE ANONYME, 17, Faubourg Montmartre, Paris, FR.

(72) Opfinder; Pierre Blonde, 19 bis avenue Noeel, Saint Maur Des Fosses (Val de Marne), FR.(72) Inventor; Pierre Blonde, 19 bis avenue Noeel, Saint Maur Des Fosses (Val de Marne), FR.

(74) Fuldmægtig under sagens betiendiing:(74) Plenipotentiary during the proceedings:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard._ _ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af sødemidler med en geometrisk re* gelmæesig form og med udseende som sukker stykker.Hofman-Bang & Boutard engineering firm. (54) Process for the manufacture of sweeteners with a geometric shape and with the appearance of sugar pieces.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstil- · ling af sødemidler med en geometrisk regelmæssig form og med samme udseende som sukkerstykker, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.The present invention relates to a process for the production of sweeteners having a geometrically regular shape and having the same appearance as pieces of sugar, and the method according to the invention is characterized by the characterizing part of the claim.

De omhandlede sødemidler, der er kaloriefattige, indeholder syntetiske sødemidler. De har en sødeevne, der undertiden er langt højere end saccharoses sødeevne uden at have den tilsvarende næringsværdi.The present sweeteners, which are low in calories, contain synthetic sweeteners. They have a sweetness that is sometimes far higher than the sweetness of sucrose without having the corresponding nutritional value.

De anvendes især ved diætetisk behandling af syge, der skal und gå. indtagelse af sukker, især i søde drikke. Eksempler på sådanne sygdomme er visse former for diarré, ernæringsfedme og sukkersyge.They are especially used in the dietetic treatment of patients who need to avoid. intake of sugar, especially in sweet drinks. Examples of such diseases are certain forms of diarrhea, nutritional obesity and diabetes.

2 U*8 9 32 U * 8 9 3

Anvendelse af en simpel tablet kan hos visse af de syge vække modvilje. Det har været forsøgt at fremstille kunstige sødemidler med et udseende, som nærmer sig naturlige sukkerstykker.Use of a simple tablet may provoke reluctance in some of the sick. It has been attempted to produce artificial sweeteners with an appearance that is approaching natural sugars.

Der er således fremstillet sukkerstykker på basis af saccharin, ved agglomerering og ekspandering efter en proces, der er analog med den der anvendes til opnåelse af "puffed Wheats" ud fra kornsorter. Ulemperne ved disse produkter er, at de stadig indeholder saccharose.Thus, sugars based on saccharin have been prepared by agglomeration and expansion following a process analogous to that used to obtain "puffed wheats" from cereals. The disadvantages of these products are that they still contain sucrose.

Fra beskrivelsen til USA patent nr. 3.325.296 er der kendt en fremgangsmåde til fremstilling af sødemidler, der har udseende som krystalsukker, ifølge hvilken fremgangsmåde der fremstilles en vandig opløsning af sødemidler og en overvejende mængde af som bindemid-ler tjenende fyldstoffer, hvilken vandige opløsning vacuuminddampes til tørhed, hvorefter det tørrede produkt omdannes til et granulat med udseende og smag som krystalsukker.From the disclosure of U.S. Patent No. 3,325,296, there is known a process for the preparation of sweeteners having the appearance of crystal sugar, according to which aqueous solution of sweeteners and a predominant amount of binder serving fillers are prepared, which aqueous The solution is vacuum evaporated to dryness and the dried product is transformed into a granule with the appearance and taste of crystal sugar.

Det er endvidere fra beskrivelsen til britisk patent nr. 345 363 kendt at udforme et sukkererstatningsprodukt som terninger.Further, from the specification of British Patent No. 345,363, it is known to design a sugar substitute product as cubes.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles sødemidler i form af stykker, der har udseende som almindelige stikkerstykker og som indeholder kaloriefattige sødemidler. De omhandlede sødemiddel stykker kan opløses øjeblikkeligt i vand og i drikke bl.a. som følge af deres porøsitet.In the method according to the invention, sweeteners are prepared in the form of pieces which look like ordinary cutlets and contain low calorie sweeteners. The sweetening pieces in question can be dissolved immediately in water and in beverages, among other things. as a result of their porosity.

Ved en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles sødemiddelstykkeme direkte i hulrummene i de æsker, hvori de sælges i handelen.In one embodiment of the method according to the invention, the sweetening pieces are made directly in the cavities of the boxes in which they are sold commercially.

Sødemidlerne indeholder som modificeringsmiddel for saccharinets bittersmag fortrinsvis phloroglucinol. Som hjælpemidler indgår foruden gummi arabicum til forbedring af sødemiddelstykkernes øjeblikkelige opløsningsevne om ønsket ikke-ioniske overfladeaktive midler, såsom polyoxyethylenpolyoxypropandioler, f. eks. sådanne der forhandles tinder navnet "Pluronic" ^af Wyandotte, især "Pluronic ®F 68", der også betegnes "RC 102" eller poly-vinylalkohol, især produktet, der forhandles under navnet Rhodo-viol 25/100" af Rhone-Poulenc. Den omhandlede sødemiddelblanding 3 161893 kan som modificeringsmidler for saccharinsmagen eventuelt også indeholde natrium-, calcium- eller magnesiumcyclamat, glycocol og vanillin, når blot mindst ét af midlerne er glycocol, vanillin eller phloroglucinol.The sweeteners preferably contain phloroglucinol as a modifier for the bitterness of the saccharin. As auxiliaries, in addition to gum arabic, to enhance the instant solubility of the sweeteners, if desired, nonionic surfactants such as polyoxyethylene polyoxypropanediols, such as those negotiated, include the name "Pluronic" by Wyandotte, especially "Pluronic®F 68". "RC 102" or polyvinyl alcohol, in particular the product marketed under the name Rhodo-Viol 25/100 "by Rhone-Poulenc. The sweetener composition 3 161893 may optionally contain, as a modifier for the saccharine taste, sodium, calcium or magnesium cyclamate, glycocol and vanillin when only at least one of the agents is glycocol, vanillin or phloroglucinol.

Der kan ligeldes til de omhandlede sødemiddelblandinger tilsættes spor af salte modificeringsmidler, f. eks. natriumchlorid. Glycocol anvendes fortrinsvis i mængder, der maksimalt er 60 vægtprocent af den totale sødemiddelblanding. Den minimale mængde af vanillin er 0,05°/oo, fortrinsvis 0,l°/oo af den totale vægt af sødemiddelblandingen. Ved vanillinkonc entrat i oner under ovenfor nævnte grænse dækkes saccharinsmagen ikke, medens højere koncentrationer giver en for udpræget vanillinsmag.Traces of salty modifiers, such as sodium chloride, can also be added to the sweetening compositions in question. Glycocol is preferably used in amounts not exceeding 60% by weight of the total sweetener mixture. The minimum amount of vanillin is 0.05 ° / oo, preferably 0.1 ° / oo of the total weight of the sweetener mixture. In the case of vanillin concentrate in oner below the limit mentioned above, the taste of saccharin is not covered, while higher concentrations give a pronounced vanilla flavor.

Med hensyn til især phloroglucinol, natriumsaccharinat og cyclama-teme skal det bemærkes, at det drejer sig om kendte stoffer med kendte sødende egenskaber og med meget ringe toxicitet. Det foretrækkes at anvende alle disse tre stoffer ved fremstilling af det omhandlede sødemiddel.In particular, with regard to phloroglucinol, sodium saccharinate and cyclamas, it should be noted that these are known substances with known sweetening properties and with very low toxicity. It is preferable to use all these three substances in the manufacture of the sweetener in question.

De i kravet anførte begrænsninger både på vægtmængder og indgående komponenter kan ikke genfindes i U.S.A.- patentskrift nr. 3·325·296, hvor det er angivet, at det som fyldstof anvendte stivelseshydrolysat udgør langt den største del af det samlede produkt, i regelen over 90 ligesom det er angivet, at dette fyldstof ikke har nogen indflydelse på sødevirkningen, og altså heller ikke kan opfattes som modificeringsmiddel i opfindelsens forstand.The limitations stated in the claim for both weight quantities and constituent components cannot be found in United States Patent Nos. 3 · 325 · 296, where it is stated that the starch hydrolyzate used as a filler constitutes by far the largest part of the total product, as a rule above 90 just as it is stated that this filler has no influence on the sweetening effect, and thus cannot be construed as a modifier in the sense of the invention.

X dette patentskrift medanvendes heller ikke obligatoriske metal-saccharinater.X this patent also does not use mandatory metal saccharinates.

Det skal endvidere bemærkes, at den rolle, der spilles af de iføl^. ge opfindelsen anvendte hjælpemidler er overordentligt betydningsfuld. Hvis man anvender stivelseshydrolysat, som tilfældet er i det ovennævnte U.S.A. patentskrift, opnår man kun sprøde, sødende korn eller agglomerater. At kornene er sprøde er naturligvis ingen alvorlig ulempe, når det drejer sig om at opnå granulater, som tilfældet netop er i dette patentskrift, men det er derimod en overordentlig stor ulempe, når det drejer sig om sukkerstykker, hvor der kræves en tilstrækkelig mekanisk styrke til at disse stykker 4 141893It should also be noted that the role played by those according to ^. The aids used in the invention are extremely important. If starch hydrolyzate is used, as is the case in the aforementioned U.S.A. patent, only crispy, sweetening grains or agglomerates are obtained. The fact that the grains are crispy is of course no serious disadvantage when it comes to obtaining granules, as is the case in this patent, but it is, on the other hand, an extremely large disadvantage when it comes to pieces of sugar where a sufficient mechanical strength is required. to these pieces 4 141893

Iran modstå de mekaniske behandlinger, de udsættes for efter lyo-filiseringen.Iran withstand the mechanical treatments they are subjected to after the lyophilization.

Det skal derudover nævnes, at arten og granulometrien af de modificeringsmidler, der anvendes for at påvirke saccharinets bittersmag også har en stor indflydelse. F.eks. vil anvendelsen af finfordelt glycocol ofte føre til store klumper, der ikke øjeblikkeligt opløses i vand, hvis man ikke overholder de angivne fremstillingsbetingelser.In addition, it should be mentioned that the nature and granulometry of the modifiers used to influence the bitterness of saccharin also have a major influence. Eg. the use of finely divided glycocol will often result in large chunks that do not immediately dissolve in water if the manufacturing conditions are not complied with.

Den i Britisk Patentskrift nr. 345.363 på figuren viste terningform opnås ikke på den samme simple måde som ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor bakkerne, hvori lyofiliseringen foregår som nær-r-mere forklaret nedenfor, er opdelt i celler med den ønskede konfiguration, men tværtimod ved at man efter sammenpresning foretager en udskæring af den opnåede "kage" eller forsyner denne med ridser, der er så dybe, at "kagen'* let kan brækkes i stykker, således at man kan dosere den ønskede mængde farve- eller aromastof i produktet.The cube shape shown in British Patent No. 345,363 in the figure is not obtained in the same simple manner as in the method according to the invention, in which the trays in which the lyophilization takes place as explained below are divided into cells of the desired configuration, but on the contrary. by compressing a cut of the obtained "cake" or providing it with scratches so deep that the "cake" can easily be broken to dispense the desired amount of color or flavor into the product .

Denne fremgangsmåde er væsentligt besværligere end fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og formålet med at give produkterne denne form er som nævnt at opnå en nøjagtig dosering, og ikke som tilfældet er i den foreliggende ansøgning at opnå produkter, der ligner sukkerstykker, således at man kan overvinde de fordomme hos brugeren, der er nærmere forklaret i beskrivelsesindledningen.This process is substantially more troublesome than the process of the invention, and the purpose of giving the products this form is, as mentioned, to obtain an exact dosage, and not, as is the case in the present application, to obtain products similar to sugars so as to overcome the prejudice of the user, which is explained in more detail in the introduction.

Sammenfattende kan man sige, at de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkter adskiller sig fra den ovennævnt kendte teknik derved, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen fører til sødemidler med et stort volumen og et lavt kalorieindhold, der har et regelmæssigt udseende, mens man hidtil kun har kunnet fremstille sødemidler i form af granulater, og modstandsdygtigheden overfor mekaniske påvirkninger, der opnås ved at man vælger en mængde hjælpemiddel, der er større end mængden af saccharinat, men lavere end mængden af saccharinat plus modificeringsmidler, er langt bedre end den hidtil opnåelige.In summary, the products made by the process according to the invention differ from the above-mentioned prior art in that the process according to the invention leads to sweeteners with a high volume and low calorie content which have a regular appearance, while hitherto only produce sweeteners in the form of granules, and the resistance to mechanical stresses obtained by choosing an amount of aid greater than the amount of saccharinate, but lower than the amount of saccharinate plus modifiers, is far superior to that previously achieved.

5 1418935 141893

Ved en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen udsættes den vandige opløsning af bestanddelene til fremstilling af sødemidlet for en lyophilisering i æsker som består af en række hulrum med sådanne dimensioner, at der opnås de ønskede dimensioner af sødemiddelstykkerne. Ved denne fremgangsmåde opnås i en operation et cellulært stykformet produkt. Det der sker er at de opnåede sødemiddelstykker bevarer den oprindelige opløsnings volumen, der er afgrænset af hvert hulrum, medens luft ved slutningen af operationen erstatter vandet i opløsningen,-hvorved produktet opnår porøsitet.In one embodiment of the process according to the invention, the aqueous solution of the ingredients for preparing the sweetener is subjected to a lyophilization in boxes consisting of a number of voids having dimensions such that the desired dimensions of the sweetening pieces are obtained. By this method, in one operation, a cellular unitary product is obtained. What happens is that the sweetener pieces obtained retain the volume of the original solution bounded by each cavity, while air at the end of the operation replaces the water in the solution, whereby the product achieves porosity.

Hovedtrækkene i fremgangsmåden ifølge opfindelsen er følgende:The main features of the process according to the invention are the following:

Der fremstilles en vandig opløsning med en af de senere anførte sammensætninger, således at volumenet af slutproduktet indeholder de aktive stoffer i en enhedsopløsning. Til denne opløsning tilsættes forskellige hjælpemidler i variable mængder, således at den vandige opløsning svarer til den ønskede sammensætningsAn aqueous solution of one of the compositions listed below is prepared so that the volume of the final product contains the active substances in a unit solution. To this solution, various auxiliaries in variable amounts are added so that the aqueous solution corresponds to the desired composition.

Man får den vandige udgangsopløsning til at s tørime ved at anbringe den i æsker ved lav temperatur, dvs. ved cirka -18°--40° C,The aqueous starting solution is made to dry by placing it in boxes at low temperature, ie. at about -18 ° - 40 ° C,

Derefter udsættes sof fet for en frysetørring eller lyophilisering under et højt vakuum på cirka 10“2 mm Hg, således at tilførselen af .de nødvendige kalorier ved sublimeringen af vandet opnås ved at sørge for at temperaturen ikke forhøjes over produktets frysepunkt.Then, the sof is subjected to a freeze-drying or lyophilization under a high vacuum of about 10 "2 mm Hg, so that the supply of the necessary calories in sublimation of the water is obtained by ensuring that the temperature is not raised above the freezing point of the product.

Ved en anden udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er æskens skillevæg, der afgrænser de individuelle hulrum, sili-conebehandlet, hvorved det undgås, at de færdige sødemiddelstykker klistrer til skillevæggene og deres udtagning ved slutningen af operationen lettes.In another embodiment of the method according to the invention, the partition of the box defining the individual voids is silicone treated, thereby preventing the finished sweetener pieces from sticking to the partitions and their removal at the end of the operation.

Til opnåelse af denne effekt har det vist sig at være særlig fordelagtigt at anvende en silicone, der sælges i handelen af Rhone-Pou-lenc under navnet "Rhodorsil résine 4 673* eller "Rhodorsil BIP 3596". Denne silicone har følgende egenskaber:To achieve this effect, it has been found particularly advantageous to use a silicone sold commercially by Rhone-Pou-lenc under the name "Rhodorsil résine 4 673 * or" Rhodorsil BIP 3596 ". This silicone has the following properties:

Dens tørstofindhold er 73 96. Den er opløselig i: white spirit-huta- nol. Den kan fortyndes i følgende fortyndingsmidler: ethylacetat, aromatiske, alifatiske og chlorerede carbonhydrider. Dens massefylde 6 141893 ved 20° C er ca. 1,0. Dens viskositet ved 20° C (cSt) er 7/15. Dens flammepunkt er 34. Tørringen tager bortset fra støv ca. 4 timer (klæbefrit efter 4 timer). Polymerisationsbetingelseme (hærdnings-betingelserne) er 24 timer ved 20° C eller 30 min. ved 140° C.Its solids content is 73 96. It is soluble in: white spirit-hutanol. It can be diluted in the following diluents: ethyl acetate, aromatic, aliphatic and chlorinated hydrocarbons. Its density at 20 ° C is approx. 1.0. Its viscosity at 20 ° C (cSt) is 7/15. Its flash point is 34. Apart from dust, the drying takes approx. 4 hours (non-sticky after 4 hours). The polymerization conditions (curing conditions) are 24 hours at 20 ° C or 30 minutes. at 140 ° C.

Endelig kan lyofiliseringen af opløsningerne udføres under sådanne betingelser, at strukturen ændres og krystallernes finhed forøges. F.eks. kan lyofiliseringen foretages ved hjælp af vibratorer, der vibreres ved hjælp af elektromagnetiske eller ultralydvibrationer.Finally, the lyophilization of the solutions can be carried out under such conditions that the structure is changed and the fineness of the crystals increased. Eg. lyophilization can be done by vibrators vibrated by electromagnetic or ultrasonic vibrations.

Materialet til fremstilling af bakkerne er fortrinsvis polyvinyl-chlorid, der ikke er plastificeret, med en sådan kvalitet, at det ikke skader næringsstoffer - tykkelse 500 ^um.Preferably, the material for making the trays is non-plasticized polyvinyl chloride of such a quality that it does not damage nutrients - thickness 500 µm.

Dette materiale er valgt på grund af dets stivhed, dets gode uigennemtrængelighed for gas og for vanddamp, og på grund af dets tilstrækkelige termiske ledningsevne. Det er undersøgt og bemærket, at det hverken skader produktets udseende eller dets evne til at hænge sammen, at det har været udsat for den for lyophiliserings-teknikken karakteristiske vidtgående afkøling. Det er ligeledes bemærket, at de omhandlede sødemiddelstykker ikke klæber til pvc-væggene efter lyophiliseringen. Der kan endvidere som æskemateriale anvendes lavtrykspolyethylen som heller ikke ændres ved intens afkøling, som kan forsegles på passende måde, og som ikke klæber til den omhandlede sødemiddelblanding, men lavtrykspolyethylen har imidlertid ikke p'olyvinylchlorids stivhed.This material is chosen because of its rigidity, its good gas and water vapor impermeability, and because of its sufficient thermal conductivity. It has been studied and noted that it does not adversely affect the appearance of the product or its ability to interconnect, that it has been subjected to the extensive cooling characteristic of the lyophilization technique. It is also noted that the sweeteners in question do not adhere to the PVC walls after lyophilization. In addition, low pressure polyethylene can be used as a box material which is also not changed by intense cooling, which can be suitably sealed and which does not adhere to the sweetening composition in question, but low pressure polyethylene does not have the rigidity of polyvinyl chloride.

Skillevæggene kan f. eks, være af polyvinylchlorid, f. eks. af uigen-nemskinnelig polyvinylchlorid og af metal, f. eks. stål og af forsølvet messing. Som anført ovenfor anvendes fortrinsvis silico-nebehandlede skillevægge.The partitions may, for example, be of polyvinyl chloride, for example of opaque polyvinyl chloride and of metal, for example steel and of silver-plated brass. As indicated above, silicone treated partitions are preferably used.

Til illustration af sødemiddelblandingen i dens anvendelsesform skal nævnes et eksempel, hvor lyophiliseringen foregår i selve hulrummene, som senere tjener som beholdere for stykkerne, når de sælges.To illustrate the sweetening composition in its mode of application, there is mentioned an example in which the lyophilization takes place in the cavities themselves, which later serve as containers for the pieces when sold.

Man tager æskerne ud af lyophiliseringsapparatet. Ovenpå blokkene eller stykkerne af det omhandlede sødemateriale kan anbringes en foring af cellulose, et plastovertræk eventuelt forsynet med reklamer og/eller udtagningsorganer, såsom en lille plastpind, 7 141893 der kan stikkes ned i hver lille blok og/eller forsynet med en oprivelig plaststrimmel. Man placerer på farer æske et tætsluttende låg. Dette lukkes ved hjælp af et klæbebånd. Eventuelt anbringes æsken i et bøjeligt kartonetui, hvortil der er.føjet en lille suppleringsæske af plast indeholdende nogle yderligere blokke, f. eks. 5 stykker til en hovedæske, der indeholder 50 stykker.The boxes are taken out of the lyophilizer. On top of the blocks or pieces of the subject sweetening material may be a liner of cellulose, a plastic coating optionally provided with advertisements and / or removal means, such as a small plastic stick, which can be inserted into each small block and / or provided with an upright plastic strip. You place a dense lid on the hazards box. This is closed by means of an adhesive tape. Optionally, the box is placed in a flexible cardboard case to which is added a small plastic supplement box containing some additional blocks, for example 5 pieces to a main box containing 50 pieces.

Som eksempel har en færdig-æske følgende dimensioner:As an example, a finished box has the following dimensions:

Dybde ca. 10 mm, bredde ca. 50 mm og længde ca. 125 mn.Depth approx. 10 mm, width approx. 50 mm and length approx. 125 mn.

I det indre færdigæsken er der anbragt skillevægge, f. eks.Partitions in the inner box are arranged, e.g.

4 langsgående skillevægge og 4 tværgående skillevægge, der afgrænser 25 hulrum i form af rektangulære parallelepipeder, og soa er bestemt til at indeholde de omhandlede sødemiddelstykker. I dette tilfælde er stykkerne rektangulære parallelepipeder rød dimensionerne : 25 x 10 x 8 mm. Deres volumen er ca. 2 ml.4 longitudinal partitions and 4 transverse partitions defining 25 cavities in the form of rectangular parallelepipeds, and soa are intended to contain the sweetening pieces in question. In this case, the pieces are rectangular parallel piped red dimensions: 25 x 10 x 8 mm. Their volume is approx. 2 ml.

Æskens dimensioner og hulrum kan variere efter de ønskede produkter.The dimensions and voids of the box may vary according to the desired products.

Man kan ligeledes variere hulrummenes f01¾ og således give sødemid-delstykeme den ønskede regelmæssige form.It is also possible to vary the f01¾ of the voids and thus give the sweetener pieces the desired regular shape.

Der kan f.eks. fremstilles 50 stykker med hvert et volumen pé ca.For example, 50 pieces each with a volume of approx.

1 cm^.1 cm 2.

I visse tilfælde er det fordelagtigt at have kaloriefattig« sødemidler i form af stykker, som ligner visse større typer sukkerstykker, der er i handelen. Dette resultat opnås ved yderligere at fortynde udgangsmaterialerne, d.v.s. ved at anvende meget 7 store mængder vand. Man kan ligeldes opnå stykker på ca. 1,6 can ved yderligere fortynding af de samme mængder af udgangsmaterialerne, som anvendes til fremstille de små stykker på 1 cm^.In some cases it is advantageous to have low calorie sweeteners in the form of pieces which are similar to certain larger types of sugar that are in the market. This result is obtained by further diluting the starting materials, i.e. by using a lot of 7 large amounts of water. You can also obtain pieces of approx. 1.6 cc by further diluting the same amounts of the starting materials used to make the 1 cm 2 small pieces.

Faerdigæskeme kan f. eks. fremstilles ved en af følgende udførelsesformer ϊ S 141893 A. Æskerne af polyvinylchlorid indeholder en skillevæg, der selv er af polyvinylchlorid og som opdeler æskerne i 25 til 50 hulrum. Skillevæggene er uadskillelige fra æsken.For example, the finished boxes can be manufactured by one of the following embodiments ϊ S 141893 A. The boxes of polyvinyl chloride contain a partition which is itself of polyvinyl chloride and which divides the boxes into 25 to 50 cavities. The partitions are inseparable from the box.

Den færdige æske, der. kommer i handelen, har således 25 - 50 paral-lelepipedumformede sødemiddelstykker, der hver befinder sig i små hulrum af polyvinylchlorid.The finished box that. Thus, commercially available, there are 25 to 50 parallel lepipedum-shaped sweetener pieces, each contained in small polyvinyl chloride voids.

B. Lyophiliseringen udføres i æsker af PVC, hvori der efter påfyldning af den nødvendige væskemængde anbringes en skillevæg af rustfrit stål. Efter at lyophiliseringen er til ende, fjerner man i et konditioneret rum skillevæggene, der slipper meget let. Man kan derefter indpakke dem som angivet ovenfor. Den færdige æske indeholder således 25 - 50 parallelformede stykker, som alle ligger frit.B. The lyophilization is carried out in PVC boxes in which, after filling the required amount of liquid, a stainless steel partition is placed. After the lyophilization is complete, in a conditioned room, the partitions are removed, which is released very easily. You can then wrap them as indicated above. The finished box thus contains 25 - 50 parallel pieces, all of which lie freely.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal forklares nærmere ved hjælp et antal udførelseseksempler, idet eksemplerne 1,2, 7-9 omhandler en fremgangsmåde, hvor der anvendes siliconebehand-lede skillevægge, medens eksemplerne 3-6 omhandler en fremgangsmåde, hvor der anvendes ikke-siliconebehandlede skillevægge.The process of the invention will be explained in more detail by a number of exemplary embodiments, Examples 1,2, 7-9 refer to a method using silicone-treated partitions, while Examples 3-6 describe a method using non-silicone-treated partitions.

Eksemplerne er sammenstillet i oversigtsform i en efterfølgende tabel, der viser de indgående bestanddele og disses mængdeforhold.The examples are summarized in a subsequent table showing the constituents and their proportions.

Eksempel 1.Example 1.

Man har udført laboratorieforsøg med et lyophiliseringsapparat, der sælges i handelen under navnet ''Sogev-Serail RP2". De anvendte æsker er af polyvinylchlorid. Der anvendes en skillevæg af metal, f. eks. forsølvet messing, og indeholdende et slipmiddel, der er bestemt til at lette udtagningen af blokkene af slutproduktet, og silicone-behandlet med "Rhodorsil EIP 35%Metalvæggene overtrækkes med silicone i praksis ved først at opløse forbindelsen i 10% vand, derefter befugte skillevæggene med denne opløsning i to minutter, lade væggene afdryppe, indpakke i aluminiumsfolie, og polymeri-sere i en time ved 180° C.Laboratory experiments have been carried out with a lyophilizer sold commercially under the name '' Sogev-Serail RP2 ''. The boxes used are made of polyvinyl chloride. A metal partition is used, for example silver-plated brass and containing an abrasive which is intended to facilitate removal of the blocks of the final product and silicone treated with "Rhodorsil EIP 35% The metal walls are coated with silicone in practice by first dissolving the compound in 10% water, then wetting the partitions with this solution for two minutes, allowing the walls to drip, wrap in aluminum foil, and polymerize for one hour at 180 ° C.

Lyophiliseringsoperationen udføres som følger med de vandige opløsninger indeholdende sødemidlerne og midlerne der er defineret ovenfor.The lyophilization operation is carried out as follows with the aqueous solutions containing the sweeteners and agents defined above.

9 1418939 141893

Man afkøler æske og skillevægge i karret i lyophiliseringsapparatet. Der nås en temperatur på ca. -45°C i løbet af 15 min. Æsken fyldes op med 50 ml af den ønskede opløsning, og skillevæggene indføres i æsken.The box and partitions in the tub are cooled in the lyophilizer. A temperature of approx. -45 ° C over 15 min. The box is filled with 50 ml of the desired solution and the partitions are introduced into the box.

Man anbringer igen det hele i den kolde beholder. Bfetssen når temperaturen -35°C i løbet af ca. 1/2 time. Fortrinsvis skal størkningen foregå så hurtigt som muligt. Man standser afkølingen og lader temperaturen stige. Massens temperatur opretholdes ved -25°C i flere ti- 0 mer. I løbet af denne tid stiger omgivelsernes temperatur fra -40 C til +5° eller +10°C.You put it all back in the cold container. Bfetssen reaches a temperature of -35 ° C over approx. 1/2 hour. Preferably, the solidification should take place as soon as possible. Cooling is stopped and the temperature is raised. The mass temperature is maintained at -25 ° C for several hours. During this time, the ambient temperature rises from -40 C to + 5 ° or + 10 ° C.

Det anvendte vacuum under operationen er ca. 10 tæ Hg. Lyophill-seringoperationen fortsætter i 12 tiårer. Derefter ender mas sene ~ i temperatur ved omgivelsernes temperatur 20°C. Lyophlli seringen er slut.The vacuum used during the operation is approx. 10 te Hg. The lyophilization operation continues for 12 decades. Then the mass ends at ambient temperature at 20 ° C. The lyophilization is over.

Det ved lyophiliseringen opnåede produkt er ikke særlig hygroskopisk. Det er derfor ikke nødvendigt at udtage æskerne fra lyophiliseringsapparatet i meget tør atmosfære. En atmosfære, hvor fug<-tighedsgraden er af størrelsesordenen 50°, er passende.The product obtained by lyophilization is not very hygroscopic. Therefore, it is not necessary to remove the boxes from the lyophilizer in a very dry atmosphere. An atmosphere where the moisture density is of the order of 50 ° is appropriate.

Eksempel 2.Example 2.

Dette eksempel illustrerer især en industriel fremstilling af det omhandlede produkt.In particular, this example illustrates an industrial manufacture of the present product.

I dette tilfælde anbringes produktet i en æske af polyvinylchlorid (tykkelse 500 yum), uigermemaklnneligt, og med et indhold på ca.In this case, the product is placed in a box of polyvinyl chloride (thickness 500 µm), irreversibly, and having a content of approx.

55 ml. Det valgte materiale, d.v.s. polyvinylchloridet, er ikke-plastificeret polyvinylchlorid, der ikke angriber fødemidler* I denne æske indsættes skillevægge, som ligeldes er af uigermem-skinneligt.polyvinylchlorid, og soti danner 50 små faste legemer med pyramidestubform og et volumen på ca. 1 cm . Æsken har et låg af uigennemskinneligt eller transparent polyvinylchlorid.55 ml. The material of choice, i.e. The polyvinyl chloride is non-plasticized polyvinyl chloride that does not attack foodstuffs * In this box, partitions which are also of irreversible polyvinyl chloride are inserted, and soot forms 50 small solid bodies with pyramid stub shape and a volume of approx. 1 cm. The box has a lid of opaque or transparent polyvinyl chloride.

Eksempel 3Example 3

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres med følgende bestanddele : 10 161893The process of the invention is carried out with the following ingredients:

Pr. 100 g opløs- Pr. 2 ml stykke, ning før lyophi- efter lyophili-lisering. sering.Pr. 100 g of solution- Pr. 2 ml apiece, lyophilized after lyophilization. sation.

Natriumcyclamat (modificeringsmiddel) 12,500 g 0,250 gSodium cyclamate (modifier) 12,500 g 0.250 g

Natriumsaccharinat 1,250 g 0,025 gSodium saccharinate 1.250 g 0.025 g

Phloroglucinol 0,005 g 0,0001 gPhloroglucinol 0.005 g 0.0001 g

Gummiarabikum 10,000 g 0,20 g "Pluronic ® F 68" 2,500 g 0,05 gRubber Rubber 10,000 g 0.20 g Pluronic ® F 68 2.5 g g 0.05 g

Vand til opnåelse af 100 ml _ 0,5251 gWater to give 100 ml - 0.5251 g

Eksempel 4.Example 4

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres med følgende bestanddele:The process of the invention is carried out with the following ingredients:

Phloroglucinol................................... 0,01 gPhloroglucinol ................................... 0.01 g

Natriumsaccharinat ............................... 1 gSodium Saccharinate ............................... 1 g

Natriumcyclamat .................................. 12,5 gSodium Cyclamate .................................. 12.5 g

Gummiarabikum........... 5 g "Rhodoviol ® 25/100" ............................. 1 gRubber Rubber ........... 5 g "Rhodoviol ® 25/100" ............................. 1 g

Vand til opnåelse af 100 ml.Water to obtain 100 ml.

Eksempel 5.Example 5

Ploroglucinol....................... 0,005 gPloroglucinol ....................... 0.005 g

Natriumsaccharinat............................... 1,25 gSodium Saccharinate ............................... 1.25 g

Calciumcyclamat .................................. 12,5 gCalcium Cyclamate .................................. 12.5 g

Gummiarabikum.................................... 8 g "Rhodoviol ® 25/100*.............................. 1 gRubber Rubber .................................... 8 g "Rhodoviol ® 25/100 * .... .......................... 1 g

Glycocol ................ 5 gGlycocol ................ 5 g

Vand til opnåelse af 100 ml.Water to obtain 100 ml.

I de foregående eksempler 3-6 er mængden af sødemidlet beregnet, således at de fremstillede stykker har en sødeevne, der er ca. 2 gange sødeevnen af sukkerstykker på 5 g (fransk nr. 4). Det vil sige, at en sødeevne på ca. 250 g sukker svarer til en æske indeholdende 25 stykker af det omhandlede sødemiddel, når hvert u 141893 stykke har et volumen på ca. 2 ml som angivet i ovenstående tekst.In the foregoing Examples 3-6, the amount of the sweetener is calculated so that the pieces produced have a sweetening capacity of approx. 2 times the sweetness of 5g sugar pieces (French no. 4). That is, a sweetness of approx. 250 grams of sugar is equivalent to a box containing 25 pieces of the sweetener in question, when each piece has a volume of approx. 2 ml as indicated in the above text.

Eksempel 6Example 6

Phloroglucinol ................................. 0,005 gPhloroglucinol ................................. 0.005 g

Natriumsaccharinat ............................. 1,25 gSodium Saccharinate ............................. 1.25 g

Natriumcyclamat................................ 12,5 gSodium Cyclamate ................................ 12.5 g

Gummi arabikum.................................. 8 gRubber Arabic .................................. 8 g

Glycocol....................................... 5 gGlycocol ....................................... 5 g

Vand til opnåelse af 100 ml.Water to obtain 100 ml.

Eksempel 7.Example 7

Fremstilling af små stykker af et sødemiddel fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen uden anvendelse af cyclamat.Preparation of small pieces of a sweetener prepared by the process of the invention without the use of cyclamate.

Der fremstilles en vandig opløsning, der pr. 50 ml opløsning, indeholder følgende bestanddele:An aqueous solution is prepared which per 50 ml solution contains the following ingredients:

Bestanddele Vægt i gIngredients Weight in g

Natriumsaccharinat 1,25 "RC-102" 0,7485Sodium Saccharinate 1.25 "RC-102" 0.7485

Glycocol 8,0Glycocol 8.0

Gummi-arabikum 5,0Rubber Arabic 5.0

Vanillin 0,0015Vanillin 0.0015

Vand til opnåelse af 50 mlWater to obtain 50 ml

Den herved fremstillede opløsning udsættes for operationen beskrevet i eksempel 1, og der opnås sødemiddelteminger med følgende sammensætning pr. 1 cm^ volumen.The solution thus prepared is subjected to the operation described in Example 1, and sweetener blemishes having the following composition per unit weight are obtained. 1 cm 2 volume.

Bestanddele Vægt i gIngredients Weight in g

Natriumsaccharinat 0,025 "RC-102" 0,01497Sodium saccharinate 0.025 "RC-102" 0.01497

Glycocol 0,16Glycocol 0.16

Gummiarabikum 0,10Rubber Rubber 0.10

Vanillin 0.00003Vanillin 0.00003

Totalvægt af 1 cur 0,30000 g 12 141893Total weight of 1 cur 0.30000 g 12 141893

Hver terning har en sødeevne, som er ækvivalent med ca. 7,50 g sukker (et stort stykke nr. 3 i handelen, eller 11/2 lille stykke nr. 4 i handelen).Each cube has a sweetness equivalent to approx. 7.50 g of sugar (a large piece of No. 3 in the trade, or 11/2 small piece of No. 4 in the trade).

Terningerne, der er fremstillet i dette eksempel, betragtes som små stykker.The dice made in this example are considered small pieces.

Tilnærmelsesvise dimenfrirmer?Approximate dimen fryer?

Stor overflade 12 mm - 10 mmLarge surface 12 mm - 10 mm

Tykkelse 10 ^Thickness 10 ^

Volumen 1,3 cm3.Volume 1.3 cm3.

Vægt 0,30 gWeight 0.30 g

Eksempel 8.Example 8.

Fremstilling af store stykker af et sødemiddel, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen uden anvendelse af cyclamat.Preparation of large pieces of a sweetener prepared by the process of the invention without the use of cyclamate.

Der fremstilles en vandig opløsning af nedenstående bestanddele, idet der dog anvendes en stor fortynding med vand.An aqueous solution of the following ingredients is prepared, however, a large dilution with water is used.

Ved at gå: frem efter fremgangsmåden ifølge eksempel 1 opnås søde-middelteminger med følgende sammensætning pr. ca. 1,6 cm3 volumen.Going forward: following the procedure of Example 1, sweetener temps of the following composition are obtained. ca. 1.6 cm3 volume.

Bestanddele Vægt i gIngredients Weight in g

Natriumsaccharinat 0,025 ”RC-102" 0,023Sodium saccharinate 0.025 "RC-102" 0.023

Glycocol 0,265Glycocol 0.265

Gummiarabikum 0,157Rubber Rubber 0.157

Vanillin 0.000047Vanillin 0.000047

Totalvægt af 1 cm3 0,470047Total weight of 1 cm3 0.470047

De fremstillede terninger betragtes som ’'store" stykker.The dice made are considered "large" pieces.

Tilnærmelsesvise dimensioner:Approximate dimensions:

Stor overflade 15 mm x 13 mmLarge surface 15 mm x 13 mm

Tykkelse 10. mmThickness 10 mm

Volumen 1,6 cm3 Vægt 0,47 g 141893 13Volume 1.6 cm3 Weight 0.47 g 141893 13

Eksempel 9.Example 9

Fremstilling af sødemiddelstykker indeholdende phloroglucinol, men ikke cyclamat.Manufacture of sweeteners containing phloroglucinol but not cyclamate.

Der gås frem som i de foregående eksempler, idet der dog anvendes en vandig opløsning med følgende bestanddele:Proceed as in the previous examples, however, using an aqueous solution with the following ingredients:

Bestanddele Vægt i gIngredients Weight in g

Phloroglucinol 0,0025Phloroglucinol 0.0025

Natriumsac charinat 1,25 "RC-102" 0,7485Sodium sac charinate 1.25 "RC-102" 0.7485

Glycocol 8Glycocol 8

Gummiarabikum 5Rubber Rubber 5

Vanillin 0,0015Vanillin 0.0015

Vand til opnåelse af 50 ml 50 mlWater to give 50 ml 50 ml

Der opnås følgende sammensætning af sødemiddel: Vægt i g pr. ca. Vægt i g pr. ca. 0,47 gThe following composition of sweetener is obtained: Weight in g per gram. ca. Weight in g per ca. 0.47 g

Bestanddele 0,5 g (små stykker) (store stykker)_Ingredients 0.5 g (small pieces) (large pieces) _

Phloroglucinol 0,0005 0,00065Phloroglucinol 0.0005 0.00065

Natriumsaccharinat 0,025 0,025 "RC-102" 0,015 0,023Sodium saccharinate 0.025 0.025 "RC-102" 0.015 0.023

Glycocol 0,16 0,265Glycocol 0.16 0.265

Gummiarabikum 0,10 0,157Rubber Rubber 0.10 0.157

Vanillin 0,00003 0,000047Vanillin 0.00003 0.000047

Der er gjort forsøg med sødemiddelblandingerne fremstillet i de foregående eksempler, især med hensyn til deres §mag. De opnåede resultater viser, at de er kaloriefattige sødemidler med en god smag, hvilket er meget tilfredsstillende til behandling af syge. Især er sødemiddelblandingernes sødeevne fortrinlig. De har været anvendt i seks måneder af sukkersygepatienter uden at de viser tegn på ikke at kunne tåles.Experiments have been made with the sweetening mixtures prepared in the preceding examples, especially with regard to their stomach. The results obtained show that they are low calorie sweeteners with a good taste, which is very satisfactory for treating the sick. In particular, the sweetening properties of the sweetener mixtures are excellent. They have been used by diabetic patients for six months without showing any signs of being tolerable.

14 14189314 141893

Eksempel IQExample IQ

Fremstilling af sødemiddel i store stykker med en stor hårdhed og med meget ringe smuldrende tendens, idet der ikke anvendes en meget fortyndet opløsning, men en opløsning med en mindre flydende konsistens .Preparation of large-scale sweetener with a high hardness and very low crumbly tendency, not using a very dilute solution, but a solution of a less liquid consistency.

Der anvendes følgende bestanddele:The following ingredients are used:

Natriumsaccharinat 2 gSodium saccharinate 2 g

Pulverformet gummiarabikum 3 gPowdered rubber gum 3 g

Glycocol i fine krystaller 55 gGlycocol in fine crystals 55 g

Vand 15 gWater 15 g

Saccharinatet er finpulveriseret, hvorefter det blandes med et fint pulver af gummiarabikum. Glycocol tilsættes (fine krystaller for at undgå klumper). Når blandingen er fuldendt inkorporeres vand. Der opnås en dejagtig væske, som indføres i æskerne, hvori der kan foregå lyophilisation. Denne udføres i fryseapparatur ved -18°C.The saccharinate is finely powdered and then mixed with a fine powder of gum arabic. Glycocol is added (fine crystals to avoid lumps). When the mixture is complete, water is incorporated. A doughy liquid is obtained which is introduced into the boxes in which lyophilization can take place. This is carried out in a freezer at -18 ° C.

Den ovenfor anførte mængde kan fylde en æske af plast med e.t indhold på 50 ml.The above amount can fill a plastic box with a content of 50 ml.

Operationen udføres som i de foregående eksempler.The operation is performed as in the previous examples.

Eksempel 11.Example 11.

Fremstilling af sødemiddelstykker, der kun smuldrer i let grad.Manufacture of sweetener pieces that crumble only slightly.

Der anvendes følgende bestanddele:The following ingredients are used:

Natriumsaccharinat 0,025 g ,rRC-102,r 0,023 gSodium saccharinate 0.025 g, rRC-102, r 0.023 g

Glycocol 0,6875 gGlycocol 0.6875 g

Gummiarabikum 0,0375 gRubber arabic 0.0375 g

Vanillin 0,00004 gVanillin 0.00004 g

Der indføres 0,1875 g vand til opnåelse af en dejagtig væske som i eksempel 10 (d.v.s ca. 24 vægtprocent af tørmassen). Til opløsning 15 141893 af vanillin er det nødvendigt at anvende 0,004 g ethylalkohol ved 95°C.0.1875 g of water is introduced to give a doughy liquid as in Example 10 (i.e., about 24% by weight of the dry mass). For solution of vanillin it is necessary to use 0.004 g of ethyl alcohol at 95 ° C.

Man kan variere mængderne af glycocol, gummiarabikum og inkorporeret vand i procent af tørmassen i følgende forhold, hvor tørmassen indeholder 3,20 vægt# af natriumsaccharinat:The amounts of glycocol, gum arabic and incorporated water may be varied as a percentage of the dry mass in the following ratios, where the dry mass contains 3.20% by weight of sodium saccharinate:

Glycocol 70 - 95 vægt% af den tørre masseGlycocol 70 - 95% by weight of the dry mass

Gummiarabikum 0,5-15” ” ” ” ”Rubber arabic 0.5-15 "" "" "

Inkorporeret vand 3-75·»«« η n 16 141893 -I „--. £) Q-1 ^ try in o 10 «> i-« ·> ·«. *. ·* *· V) MvOvOfflrf (Dri'1',r' m *a; i—t i—i (—) * ' w ^ )_____Incorporated water 3-75 · »« «η n 16 141893 -I„ -. £) Q-1 ^ try in o 10 «> i-« ·> · «. *. · * * · V) MvOvOfflrf (Dri'1 ', r' m * a; i-t i-i (-) * 'w ^) _____

HH

OISLAND

Hi >S»0 , , , rSl .¾ I Η Η I I I * * * OH r—i P-i> cdHi> S »0,,, rSl .¾ I Η Η I I I * * * OH r — i P-i> cd

1 O1 O

Ή ^ t, £ c— c— O=o mo? . 5 H d CO m t I I <t iqΉ ^ t, £ c— c— O = o mo? . 5 H d CO m t I I <t iq

bo *d 2 ισ * ? "_T _Tbo * d 2 ισ *? "_T _T

fl -Η H fc OJ rl w ri r-i.fl -Η H fc OJ rl w ri r-i.

•H S £♦ d CD = dr ft ----1- „ CQ _4 I ^ •H ® -Η -H IS ^ h a IctjgoininoooinO-^^1• H S £ ♦ d CD = dr ft ---- 1- „CQ _4 I ^ • H ® -Η -H IS ^ h a IctjgoininoooinO - ^^ 1

2 d " H r4HH2 d "H r4HH

ft eq_ o m o „ ._ . -----ft eq_ o m o „._. -----

>> •• AOHlOlOOoriSS>> •• AOHlOlOOoriSS

h n ^ is m s s m 0 m o> in I fj i *»,·*«**>«» ^ ·» · *» d rimmncotocom^li''? S i*T ^ HHHHHc\lr',[>~<r 'H -:-—-—---h n ^ is m s s m 0 m o> in I fj i * », · *« **> «» ^ · »· *» d rimmncotocom ^ li ''? S i * T ^ HHHHHc \ lr ', [> ~ <r' H -: -—-—---

iHI h

fcO O ...fcO O ...

d a i i i i i i i*i h s _ _____ w δ ~ ” is _ s *H ΝΊ -4" JD 2 H 1-4 ο ο o . 5d a i i i i i i i * i h s _ _____ w δ ~ ”is _ s * H ΝΊ -4" JD 2 H 1-4 ο ο o. 5

ft Η I I I » Ο ο O 1 Oft Η I I I »Ο ο O 1 O

O H ~ - * “ d Ο ο ο αO H ~ - * “d Ο ο ο α

<D CO<D CO

bO >bO>

HH

O -------——--— - d > o lt\ in co -p o H « ~ ·· cuO -------——--— - d> o lt \ in co -p o H «~ ·· cu

3 s. o i i in in io io \o tfi N S3 pp. O i i in a io io \ o tfi N S

ω HO H c\j ^ ^ cdω HO H c \ j ^^ cd

'ϋ O H'ϋ O H

o •H---' !>> d H o d ο i o m in in in g ω Η o d σ Η Ο Ο 2.. 3 +5 -o fi Ή O O O O I I O I I ·Ηo • H --- '! >> d H o d ο i o m in in g ω Η o d σ Η Ο Ο 2 .. 3 +5 -o fi Ή O O O O I I O I I · Η

CJHo'O ·*»···* * OCJHo'O · * »··· * * O

CD · g H 2 Ο Ο Ο Ο o HCD · g H 2 Ο Ο Ο Ο o H

2 ω si H cd2 ω are H cd

ο hO ft to Oο hO ft to O.

ft Eft E

S h--—------ m o d s: id x <d i -p * nS h --—------ m o d s: id x <d i -p * n

Oggoooo 2 <η h 2 £ m in in in ... © cd ·Η H ·* ·> t. I i lli p •H d H CM CM CM CM d CDO-HOrHHHH Cd H O cd >>Oggoooo 2 <η h 2 £ m in in in ... © cd · Η H · * ·> t. I i lli p • H d H CM CM CM CM d CDO-HOrHHHH Cd H O cd >>

CD s S o HCD s S o H

<3 Q) •μ cd____ ft bO -...1------- a æ +3^ cd<3 Q) • µ cd____ ft bO -... 1 ------- a æ + 3 ^ cd

> cd CQ> CD CQ

d m h a> cd m in m o o o in oo ω ,d cm cm cm in in m vo m -pd m h a> cd m in m o o o in oo ω, d cm cm cm in in m vo m -p

0 ·* *» ·* * «> Λ ^ K0 · * * »· * *«> Λ ^ K

HO HHHHCMcM CMCMH Q) cd Ό ωHO HHHHCMcM CMCMH Q) cd Ό ω

1 H1 H

cdCD

S SHS SH

» ω»Ω

.¾ ri4inioN®o>OH P3 H H.¾ ri4inioN®o> OH P3 H H