DK141073B - Polymidfolie af poly-epsilon-caprolactam og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

(w)

Vfia/ OD FREMLÆGGELSESSKRIFT 1U1073 C 08 L 77/02 DANMARK "" ln, c|i® ®J J 5/i| «(21) Ansøgning nr. ^799/75 (22) Indleveret døn 24. Otct. ί975 (23) Løbedeg 24. Okt. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og „ ,oy_ , qoa fremlæggeteesekriftet offentliggjort den (·

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

25. okt. 1974, 2450776, DE

25. okt. 1974, 745576Ο U, DE

(71) BISP MTIENGESELLSCKAPT, Carl-Bosch-Strasse 58, 6700 Ludwigshafen, DE.

(72) Opfinder: Erwin Zahn, Edenkobener Strås se 1, 67ΟΟ Ludwigshafen, DE:

Claus Cordes, HaTbergstrasse 15» 6719 Weisenheim, DE: Franz Zahrad= nik, Schwedlers tr as s e 120, 67ΟΟ Ludwigshafen, DE: Hans-Peter~Veiss, Moltkestrasse 58, 6701 Altrip, DE.

(74) Fuidmagtig under sagene behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.__ (64) Polyåmidfolie af poly-epsilon-caprolactam og fremgangsmåde til frem® stilling deraf.

Opfindelsen angår en polyamidfolie samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Polyamidfolier udviser yderst gunstige egenskaber. Således har de f.eks. fremragende mekanisk styrke, fremragende sejghed, høj gennem* slagsstyrke og høj slidstyrke. Overfladen af folierne udmærker sig 1 ved brillians, overfladehårdhed og påtrykningsevne. Folierne har en' høj transparens og er fedt-, olie- og kuldebestandige. Desuden udmærker folierne sig ved aroma-, gas- og vakuumtæthed, de er i stand til at kunne dybfryses og er fri for skadelige eller betænkelige fremmedstoffer. Polyamidfolier finder på grund af disse yderst for* 2 141073 delagtige egenskaber vid teknisk anvendelse og foretrækkes især også som emballeringsmateriale.

Til kommerciel fremstilling af tynde polyamidfolier med forarbejdnings- og brugsegenskaber af høj kvalitet har ganske vist højeremole-kylære polyamider, hvis viskositetsbrøk i reglen ligger mellem 3,8 og 4,5 hidtil været nødvendige. Dette er en ulempe af den grund, at fremstillingen af disse højeremolekylære polyamider er tydeligt vanskeligere og mere tidsrøvende end fremstillingen af de mindre højmolekylære polyamider. Således lader f.eks. poly-£,-caprolactam indtil en viskositetsbrøk på ca. 3,1 sig fremstille ved en ettrinsproces ved polykondensation i smelten, mens man med henblik på opnåelse af produkter med højere viskositeter må arbejde med to trin, hvorved der til polymerisationen i smelten slutter sig en polymerisation i den faste fase. Hertil kommer, at visse besværlige produktionsapparater er nødvendige, og de nødvendige kondensationstider i den faste fase andrager et multiplum af de nødvendige kondensationstider i smelten. En yderligere ulempe ved fremstillingen af polyamidfolier er endeligt også, at høje smeltetemperaturer er nødvendige ved forarbejdningen på grund af de hidtil nødvendige højmolekylære polyamider.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en tynd polyamidfolie med fremragende forarbejdnings- og brugsegenskaber og af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvorved man kan gøre brug af et polyamid med lavere viskositetsbrøk end de, der hidtil har været anvendt til fremstilling af tynde polyamidfolier med forarbejdnings-og brugsegenskaber af høj kvalitet, samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Polyamidfolien ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har herved overraskende vist sig, at opfindelsens formål opfyldes.

Man kender ganske vist fra dansk patent nr. 99.483 et lineært polyamid, der er stabiliseret mod indvirkning af varme og lys ved tilsætning af et silicat af et metal fra gruppe II-IV i det periodiske 141073 3 system. Imidlertid ligger det interval for indholdet af krystallinsk magnesiumsilicat, som anvendes ved foliebanen ifølge opfindelsen, helt udenfor de maangder, nemlig 0,05 - 2 vægt %, der eksemplificeres og foretrækkes i henhold til dansk patent nr. 99.483. Hertil kommer, at hverken den relativt lave viskositet for polycaprolactamet, den partikelstørrelse af magnesiumsilicatet og den tykkelse af folieba- V nen, som anvendes ifølge opfindelsen, fremgår af dansk patent nr.

99.483.

Opfindelsen omfatter tillige en fremgangsmåde til fremstilling af denne folie, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

Polyamidfolieme ifølge opfindelsen og de i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede folier udmærker sig ved fremragende brugs- og forarbejdningsegenskaber, såsom f.eks. maskinbear-bejdelighed, hvorved man ved maskinbearbejdelighed både forstår foliens forhold ved selve fremstillingen som i maskinerne til videreforarbejdning. Den særligt gode evne af folierne til laminering og påtrykning skal fremhæves. Der fremkommer særlige fordele i forbindelse med laminering på grund af forarbejdningshastighederne, der om ønsket kan gøres store, og på grund af foliernes forstyrrelsesfrie gennemløb. Desuden skal den høje transparens og brillians af folierne nævnes. Da fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør, at man kan arbejde ved lavere smeltetemperaturer end ved de hidtil sædvanlige højeremolekylære polyamider, formindskes dannelsen af nedbrydnings-' produkter, og rensningsintervallerne for de maskinelementer, der kommer i berøring med smelten, kan forlanges.

Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man anvende i og for sig kendte snekke-extrudere, der er forsynet med bredspalte-dyser. Man arbejder herved sædvanligvis ved produkttemperaturer mellem 200 og 300°C. De extruderede film overtages af en afkølet optagevalse, hvor de stivner og bliver faste, og derpå bliver de transporteret over omføringsvalser til opvikling eller videreforarbejdning.

141073 4

Som magnesiumsilicater anvender man hovedsageligt naturligt forekommende, krystalliserede magnesiumsilicater, såsom f.eks. mineraler fra $erpentingruppen eller fiberagtig crysotylasbest eller talkum.

Man foretrækker hvide eller meget lyse mineraler, der km indeholder ringe mængder forureninger. Naturligt forekommende krystallinske magnesiumsilicater med et forhold MgO til SiC^ mellem 1:1 og 1:3 med et vandindhold på under 20 %, med under 0,5 % A120^, under 0,5 %

FeO og under 5 % calciumcarbonat, har vist sig at være særligt fordelagtige. De mineralske additiver skal i polyamidet være meget regelmæssigt fordelt og må ikke dame nogen agglomerater. Størrelsen af de enkelte partikler skal ligge under 20 yum. Derved skal man forstå, at i det mindste 99 % af alle partikler har en størrelse <30 ^um.

Ved en særlig udførelsesform for fremgangsmåden holder man partikel-størrelsen under 10 yum. De nødvendige koncentrationer ligger mellem 0,001 og 0,01 vægt %.

Det anvendte polyamid udviser en viskositetsbrøk på under 3,3, men Qver 2,4. Ved en særlig fordelagtig udførelsesform har viskositetsbrøken en værdi mellem 2,5 og 2,8. Viskositetsbrøken bestemmes herved ved forholdet mellem gennemløbstiderne af 1 procentige opløsninger af polyamidet i 96 % svovlsyre og gennemløbstiden af ren 96 % svovlsyre i et kapillarviskosimeter ved 25°C.

Ved en yderligere særlig fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden anvender man poly-£-caprolactam, der udelukkende er fremstillet ved polykondensation i smelten uden efterfølgende kondensation i fast tilstand. På trods af disse lave viskositeter kan man overraskende opnå meget store produktionshastigheder. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen aftrækkes de fremstillede folier med hastigheder på over 30 m/minut fra kølevalsen. Ved en særlig foretruk-ken udførelsesform andrager aftrækshastigheden af den fremstillede folie over 50 m/minut. Temperaturen af den afkølede optagevalse skal ligge mellem 80 og 130°C. Valsetemperaturer mellem 90 og 100°C har vist sig at være særligt fordelagtige.

I polyamidfolierne og ved den omhandlede fremgangsmåde kan man som anført også anvende andre additiver, der er kendt i forbindelse 141073 5 med polyamider, og som på kendt måde forbedrer egenskaberne af de fremstillede folier. Således kan de anvendte polymere udgangsstoffer f.eks. indeholde stabilisatorer, lysbeskyttelsesmidler, voksarter, farvestoffer og pigmenter, eller de kan også først tilføres ved fremstillingen af folien.

EKSEMPEL 1

Til gennemførelse af forsøget anvendte man en extruder fra firmaet Barmag med en diameter på 90 mm og en længde på 25 D. Extruderen var udrustet med en trezonesnekke med en opdeling på 7:3:15 D. Kompressionsforholdet androg 14:4,5· Som bredspaltedyse anvendte man en kommercielt sædvanlig dyse fra firmaet Johnson næd en bredde på 800 mm. Temperaturen i de enkelte opvarmnings zoner af cylinderen androg, i-det man begyndte med indtradezonen, 185°C, 200°C, 250°C, 23Q°C, 230°C, 240°C. Adapter og dyse blev holdt på en temperatur af 240°C. Snekkeomdrejningstallet androg 45 omdrejninger /minut, og temperaturen af den afkølede optagevalse til den extruderede polyamidfilm androg 95°C. Snekken blev via indfyldningstragten forsynet med granuleret poly-£-caprolactam, der havde en viskositetsbrøk på 2,6, og som indeholdt 25 x 10”Sé talkum med en partikelstørrelse på ^ 10 ^um i fin fordeling. Folien blev aftrukket til en tykkelse af 25 jum.

Ved udstødning på 83 kg/time opnåede man aftrækshastigheder af folien på 50 m/minut. Folien lod sig ved denne hastighed fejlfrit aftrække og opvikle, den var højtransparent og var i stand til at danne et fejlfrit plan. Den fremstillede folie lod sig uden forstyrrelser påtrykke ved høj forarbejdningshastighed.

De følgende eksempler A og B er sammenlignlngseksempler. De skal vi- · se, at man kun kan fremstille brugbare polyamidfolier med høj aftrækshastighed, når man gør brug af alle de i den kendetegnende del af krav 1 angivne tekniske forholdsregler. I eks. A anvendte man et po-lycaprolactam med en viskositetsbrøk på 4,0, hvorved forarbejdningstemperaturer på over 250°C blev nødvendige. Hvis man som i eks. B forsøger at forarbejde laveremolekylært polycaprolactam (viskositet sbrøk 2,75) uden magnesiumsilicat, kan man kun anvende lavere aftrækshastigheder, og der fremkommer ikke nogen brugbar folie.

141073 6 eksempel a

Man anvendte det samme forsøgsanlæg i samme anordning som i eksempel 1. Temperaturen i de enkelte zoner af cylinderen androg, idet man begyndte fra indtrækszonen,205°C, 220°C, 250°C, 250°C, 250°C, 260°C. Adapter og dyse blev holdt på en temperatur af 260°C. Via indfyld-ningstragten af extruderen tilsatte man poly-£-caprolactam med en viskositetsbrøk på 4,0. Ved en folietykkelse på 25 /um androg den maximale aftrækshastighed af folien 35 m/minut. Den fremstillede folie lod sig uden forstyrrelser betrykke ved høje forarbejdningshastigheder.

EKSEMPEL B

Man anvendte det samme forsøgsanlæg i den samme anordning som i eksempel 1. I varmezonerne af cylinderen, adapteren og dysen indstilledes de samme temperaturer som ved eksempel 1. Via indfyldningstrag-ten af extruderen indfyldte man poly-£ -caprolactam med en relativ viskositet på 2,75· Ved en folietykkelse på 25 yum androg den maksimalt mulige aftrækshastighed af folien 25 m/minut. Folien førte ved disse aftrækshastigheder til hyppige forstyrrelser og frembragte ikke nogen fejlfri, glat spoleopvikling.

Folien lod sig med sædvanlige produktionshastigheder ikke betrykke fejlfrit.