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Publication number: DEV0007619MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 5. August 1954 Bekanntgemacht am 29. März 1956Registration date: August 5, 1954. Advertised on March 29, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, die Schleierbildung bei der Verarbeitung (Entwicklung) von Halogensilberemulsionen zu vermeiden oder zu verhindern, wobei die sonstigen photographischen Eigenschaften, unter anderem auch der Bildton, nicht oder möglichst wenig beeinflußt werden.The invention relates to a method that prevents fogging during processing (development) to avoid or prevent the use of halogen silver emulsions, the other photographic Properties, including the image tone, are not or as little influenced as possible.

Für die Zwecke der Klarhaltung des unbelichteten Halogensilbers während der Entwicklung ist schon eine Reihe von Substanzen beschrieben worden. ZuFor the purpose of keeping the unexposed halogen silver clear during development, it is nice a number of substances have been described. to

to den wertvollsten unter ihnen gehören Nitrobenzimidazol, Benztriazol und Phenylmercaptotetrazol. Die erste Substanz verbindet eine ausgezeichnete Klarhaltung von Entwicklungsemulsionen mit einer günstigen desensibilisierenden Wirkung. Der Nachteil dieser Verbindung liegt in der starken, aber oft unerwünschten Verschiebung des Bildtones von entwickelten Chlorsilberemulsionen nach Blauschwarz und der geringen Haltbarkeit der Substanz in der Ent wickler lösung. Das Benztriazol verhindert ebenfalls weitgehend die Schleierbildung und ist in Ent-Wicklerlösungen gut haltbar. Es hat jedoch keine desensibilisierende Wirkung und gibt ebenso wie Nitrobenzimidazol entwickelten Chlorsilberemulsionen einen weitgehend nach Blau verschobenen Ton. Diese Tönung von Chlorsilberbildern erzeugt Phenylmercaptotretazol nicht, jedoch hat es nur eine sehr geringe desensibilisierende Wirkung.The most valuable among them include nitrobenzimidazole, benzotriazole and phenylmercaptotetrazole. The first substance combines excellent clarity of developing emulsions with one favorable desensitizing effect. The disadvantage of this connection is that it is strong, but often undesired shift of the image tone from developed chlorosilver emulsions to blue-black and the short shelf life of the substance in the developer solution. The benzotriazole also prevents largely the formation of fog and is well preserved in developer solutions. However, it doesn't have any desensitizing effect and, like nitrobenzimidazole, gives developed chlorosilver emulsions a tone largely shifted towards blue. This tint of chlorosilver images produces phenyl mercaptotretazole not, but it has only a very low desensitizing effect.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Entwicklung von Halogensilberemulsionen zur Erzielung einer sehr guten Klarheit und einer sehr gutenIt has now been found that one in the development of halogen silver emulsions to achieve a very good clarity and a very good one

509 699/444-509 699 / 444-

V 7619 IVa/57 bV 7619 IVa / 57 b

desensibilisierenden Wirkung mit Vorteil 3-Phenyli, 2, 4-thiodiazol-5-thion und 3-Phenyl-i, 2, 4-oxodiazol-5-thion und deren Derivate verwenden kann.desensitizing effect with advantage 3-phenyli, 2, 4-thiodiazol-5-thione and 3-phenyl-i, 2, 4-oxodiazol-5-thione and their derivatives can use.

Das Phenyloxodiazolthion wird beispielsweise hergestellt aus o, o'-Thiocarbonyl-bis-benzamidoxim durch Erwärmen mit Kahlauge (B.28.2232); das Phenylthiodiazolthion wird erhalten durch Erhitzen von Benzamidoxim mit Schwefelkohlenstoff und Kalilauge (B.22.2442 und B.24.388). Bei der Herstellung dieser Verbindungen wurde gefunden, daß bei der Verarbeitung von Benzamidoxim mit Schwefelkohlenstoff und Kahlauge neben einer überwiegenden Menge von Thiodiazol gleichzeitig auch Oxodiazol nach folgender Gleichung entsteht:The phenyloxodiazolthione is produced, for example, from o, o'-thiocarbonyl-bis-benzamidoxime by heating with caustic solution (B.28.2232); the phenylthiodiazolthione is obtained by heating of benzamidoxime with carbon disulfide and potassium hydroxide (B.22.2442 and B.24.388). In the preparation of These compounds have been found to be useful in the processing of benzamidoxime with carbon disulfide and caustic soda in addition to a predominant amount of thiodiazole at the same time also oxodiazole the following equation results:

C₆ rl₅ C _s C ₆ rl ₅ C _s

,NOH, NOH

C₆ H₅ C _s C ₆ H ₅ C _s

CS₉ CS ₉

"NH-C —S"NH-C-S.

C,H_B—C =C, H _B- C =

N'N '

,N-OH. ., N-OH. .

^NH-C-^ NH-C-

SHSH

=N= N

2 j2 j

'S'S

C-SHC-SH

V^K n_R V. INV ^ K n _R V. IN

^C-SH^ C-SH

Die nach dieser Methode anfallende Mischung beider Substanzen, die man durch einmaliges Umfallen aus Soda/Säure genügend reinigen kann, kann als solche für die schleierfreie Entwicklung verwendet werden und ergibt eine ausgezeichnete Klarhaltung der entwickelten Bilder.The mixture of both substances obtained by this method, which can be obtained by falling over once Can sufficiently clean from soda / acid, can be used as such for haze-free development and gives excellent clarity of the developed images.

Will man ein von dem Oxodiazol-Derivat freies Thiodiazol-Produkt herstellen, so kristallisiert man das bei der Umfällung aus Soda/Säure gewonnene Produkt aus 50- bis ioo%iger Essigsäure um und erhält dann, gegebenenfalls nach nochmaligem Umkristallisieren, ein reines Thiodiazol mit dem Schmelzpunkt 172⁰.If you want to produce a thiodiazole product free from the oxodiazole derivative, the product obtained from the reprecipitation from soda / acid is recrystallized from 50 to 100% acetic acid and then, if necessary after repeated recrystallization, a pure thiodiazole is obtained with the Melting point 172 ⁰ .

Die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen ergibt sich aus nachstehenden Vergleichsversuchen mit anderen bekannten Klarhaltern. Zu je 11 Entwickler folgender Zu-The excellent action of the substances used according to the invention is shown in the following comparative tests with other known ones Clarifiers. For each 11 developers the following additions

sammensetzung: 1,5 g p-Methylaminophenol (»Metol«, eingetragenes Warenzeichen), 6 g Hydrochinon, 30 g Sulfit sicc, 30 g Soda sicc. und 0,5 g Kaliumbromid auf ι 1 Wasser, wurden 50 mg Klarhalter zugesetzt. composition: 1.5 g p-methylaminophenol (»Metol«, registered trademark), 6 g hydroquinone, 30 g sulfite sicc, 30 g soda sicc. and 0.5 g potassium bromide on ι 1 water, 50 mg clear holder were added.

In den nachstehenden fünf verschiedenen Entwicklern wurde unter gleichen Bedingungen a) eine Chlorsilberemulsion 20 Minuten, b) eine Bromsilberemulsion 20 Minuten behandelt, c) die desensibilisierende Wirkung der Entwickler auf folgende Weise bestimmt: eine Bromsilberemulsion wurde 3 Minuten senkrecht in 75 cm Entfernung unter einer 25-Watt-Lampe, vor der ein Agfa-Filter 112 angebracht war, entwickelt. Die Schleierdichte der so erhaltenen Kurven wurde ausgemessen und geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor:In the following five different developers under the same conditions a) one Chlorine silver emulsion treated for 20 minutes, b) a bromine silver emulsion treated for 20 minutes, c) the desensitizing one The effect of the developer was determined in the following manner: a silver bromide emulsion was made for 3 minutes vertically at a distance of 75 cm under a 25 watt lamp, in front of which an Agfa filter 112 was attached, developed. The fog density of the curves thus obtained was measured and is shown in the following Compilation:

Entwicklerdeveloper Klarhaltung
ChlorsilberClarification
Chlorine silver Klarhaltung
BromsilberClarification
Bromide silver Desensibilisierung
Bromsilberdesensitization
Bromide silver Ohne Zusatz Without addition 0,51
0,10
0,12
0,15
0,120.51
0.10
0.12
0.15
0.12 1,30
0,12
0,20
0,19
0,211.30
0.12
0.20
0.19
0.21 1,11
0,80
0,76
1,04
0,941.11
0.80
0.76
1.04
0.94 mit Phenylmercaptothiodiazol
mit Nitrobenzimidazol
mit Benztriazol with phenyl mercaptothiodiazole
with nitrobenzimidazole
with benzotriazole mit Phenylmercaptotetrazol with phenylmercaptotetrazole

Die Zusammenstellung zeigt, daß die Klarhaltung des Phenylmercaptothiodiazols sowohl bei Chlorsilber als auch bei Bromsilber günstiger als die der anderen untersuchten Verbindungen ist. Dabei erreicht die desensibilisierende Wirkung der vorgeschlagenen Verbindung nahezu die Wirkung des Nitrobenzimidazols. The compilation shows that the phenyl mercaptothiodiazole is kept clear both in the case of chlorosilver as well as with bromide silver is cheaper than that of the other investigated compounds. In doing so, the desensitizing effect of the proposed compound almost the effect of nitrobenzimidazole.

Die klarhaltenden Substanzen können in verschiedener Weise' verwendet werden, entweder als Zusatz zu Emulsionen oder deren Rohstoffen in einem beliebigen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung oder als Zusatz zum Entwickler oder als Vorbad, und zwar allein oder mit anderen die Emulsion in irgendeiner Weise beeinflussenden Stoffen, wie z. B. mit anderen Klarhaltern, Zusätzen zur Änderung des Farbtones, empfindlichkeitssteigernden Zusätzen oder Zusätzen von farbstoffbildenden Komponenten. Die genannten Verbindungen können aber auch einem Bestandteil des lichtempfindlichen Materials, beispielsweise dem Emulsionsträger, der Präparation oder einer Zwischen- bzw. Schutzschicht oder der Barytage oder dem Papierbrei einverleibt werden. Bei Zusatz zum lichtempfindlichenThe clearing substances can be used in various ways, either as Addition to emulsions or their raw materials at any point in time during the production of the emulsion or as an additive to the developer or as a pre-bath, either alone or with others, the emulsion in any Way influencing substances, such as. B. with other clarifiers, additives to change the color tone, Sensitivity-increasing additives or additions of dye-forming components. The mentioned Compounds can also be part of the photosensitive material, for example the emulsion carrier, the preparation or an intermediate or protective layer or the baryage or the paper pulp be incorporated. When adding to the light-sensitive

699/444699/444

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Material entfalten die Substanzen ihre Wirksamkeit, indem sie im Entwickler in Lösung gehen.In the material, the substances develop their effectiveness by going into solution in the developer.

Die angewandten Konzentrationen können in weiten Grenzen variieren, je nach der vorliegenden Emulsion und dem angestrebten Zweck. Als günstig hat sich eine Konzentration von 1: 20 000 erwiesen, wobei diese Zahl weder eine Begrenzung nach oben noch nach unten darstellen soll.The concentrations used can vary within wide limits, depending on the present Emulsion and its intended purpose. A concentration of 1: 20,000 has proven to be favorable, this number is not intended to represent either an upper or lower limit.

example 1

Zu 11 Papierentwickler werden 50 mg einer Mischung von Phenylmercaptothiodiazol und Phenylmercaptooxodiazol gegeben.50 mg of a mixture are added to 11 paper developers given by phenylmercaptothiodiazole and phenylmercaptooxodiazole.

Example 2

50 mg Phenylmercaptothiodiazol werden in 2,5 ecm n/io-NaOH gelöst, zu 11 einer i,5°/_oigen Gelatinelösung gegeben, die als Rückschicht auf einem Entwicklungspapier aufgetragen wird.50 mg Phenylmercaptothiodiazol are dissolved in 2.5 cc n / io-NaOH, at 11 a i, where 5 ° / _o by weight gelatin solution, which is applied as a backing layer on a developing paper.

Claims

Patent claims:

1. Process for keeping photographic silver halide emulsions clear during development, characterized in that this in the presence of phenyloxodiazolthione, phenylthiodiazolthione or derivatives thereof.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the substances that keep the image layer clear before development through a prebath or supplied by the developing solution.

3. The method according to claim 1, characterized in that that a photosensitive material is used, which the clear-keeping substances in the image or an auxiliary layer, the raw materials of the emulsion or another component of the Contains materials.

Referred publications:

Journal for scientific photography, photochemistry and photophysics, vol. 47 (1952), p. 2 and until 27.