DEV0000144MA

DEV0000144MA - Process for spinning polyacrylonitrile

Info

Publication number: DEV0000144MA
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. Heisenberg
Original assignee: Vereinigte Glanzstoff-Fabriken AG, Wuppertal-Elberfeld
Publication date: 1950-09-21

Description

Durch die französischen Patentschriften 883.763 und 883.764 sind technisch brauchbare Lösungsmittel für die Herstellung von Spinnlösungen für Polyacrylsäurenitrilfasern bekannt geworden. Es handelte sich dabei um Lactame und Lactone. In den USA-Patentschriften 2.404.713 - 2.404.728 ist die Zahl der Lösungsmittel wesentlich erweitert und das Spinnverfahren näher beschrieben worden. Die darin erwähnten Lösungsmittel eignen sich für Polyacrylsäurenitrile und Mischpolymerisate, welche aus mindestens 85% Acrylsäurenitril sowie anderen Vinylverbindungen bestehen.The French patents 883.763 and 883.764 have made known technically useful solvents for the production of spinning solutions for polyacrylic acid nitrile fibers. These were lactams and lactones. In the USA patents 2,404,713-2,404,728 the number of solvents has been expanded significantly and the spinning process has been described in more detail. The solvents mentioned therein are suitable for polyacrylonitriles and copolymers which consist of at least 85% acrylonitrile and other vinyl compounds.

Bei Verwendung dieser Lösungsmittel erhält man jedoch Spinnlösungen, welche, je nach der Höhe der Lösungstemperatur, mehr oder weniger intensiv gelb gefärbt sind. Beim Verspinnen dieser Lösungen überträgt sich die Gelbfärbung auf das Gespinst. Man hat zwar versucht, durch Einhaltung bestimmter Bedingungen den Lösungsvorgang möglichst abzukürzen, um die Gelbfärbung zu vermeiden (US-P. 2.404.713 und 2.404.728). Man ist aber auch dann gezwungen, bei solchen Temperaturen zu arbeiten, bei denen, wie Versuche gezeigt haben, die Gelbfärbung tatsächlich auftritt. Auch wenn man weniger konzentrierte Spinnlösungen verwendet, lässt sich die Verfärbung nicht vermeiden. In den oben genannten USA-Patentschriften ist die Beobachtung erwähnt worden, dass beim Auflösen des Polyacrylsäurenitrils der Ausschluss von Sauerstoff vorteilhaft ist. Die Erfinder weisen aber ausdrücklich darauf hin, dass diese Massnahme unzulänglich ist und schlagen zur Vermeidung der Gelbfärbung verschiedene Verfahren vor, die darauf hinauslaufen, den Lösungsvorgang zu beschleunigen.If these solvents are used, however, spinning solutions are obtained which, depending on the level of the solution temperature, have a more or less intense yellow color. When these solutions are spun, the yellow color is transferred to the web. Attempts have been made to shorten the dissolution process as far as possible by observing certain conditions in order to avoid yellowing (US Pat. No. 2,404,713 and 2,404,728). But even then, one is forced to work at temperatures at which, as tests have shown, the yellow coloration actually occurs. Even if you use less concentrated spinning solutions, the discoloration cannot be avoided. In the above-mentioned US patents, the observation was mentioned that the exclusion of oxygen is advantageous when the polyacrylonitrile is dissolved. However, the inventors expressly point out that this measure is inadequate and propose various methods to avoid the yellowing, which tend to accelerate the dissolution process.

Ausführliche Versuche haben nun ergeben, dass für die Gelbfärbung des Fadens trotz aller bisher vorgeschlagenen Massnahmen die Verhältnisse im Spinnkopf von besonderer Bedeutung sind. Wenn man die Hitzeeinwirkung von der Spinnkammer her auf die der Düse zugeführte Spinnlösung ausschaltet, indem die Spinnlösung an der Düse, unmittelbar vor ihrem Austritt in das heisse Spinnmedium, gekühlt wird, ergibt sich eine ganz wesentliche Herabsetzung der Verfärbung. Wenn man ausserdem dafür sorgt, dass die Spinnlösung auch unmittelbar nach dem Lösevorgang bis zu einer das Verspinnen gerade noch ermöglichenden Temperatur abgekühlt wird, ergibt sich eine weitere Verbesserung. Die Abkühlung muss natürlich in beiden Fällen der Konzentration und dem Molgewicht des Polymers in der Spinnlösung angepasst sein, indem bei höherem Molgewicht bzw. höherer Konzentration schwächer gekühlt wird als bei niedrigerem Molgewicht bzw. geringerer Konzentration.Extensive tests have now shown that the conditions in the spinning head are of particular importance for the yellow coloration of the thread, despite all the measures proposed so far. If the action of heat from the spinning chamber on the spinning solution fed to the nozzle is switched off by the spinning solution at the nozzle, immediately before it exits into the hot spinning medium, is cooled, there is a very substantial reduction in discoloration. If, in addition, it is ensured that the spinning solution is cooled down to a temperature which is still just possible for spinning immediately after the dissolving process, there is a further improvement. In both cases, the cooling must of course be adapted to the concentration and the molecular weight of the polymer in the spinning solution, in that the cooling is weaker at a higher molecular weight or higher concentration than at a lower molecular weight or lower concentration.

Zur Erzielung der günstigsten Wirkung ist es zweckmässig, den Sauerstoff aus Lösekessel, Filterkerze, Vorratsgefäss und aus der Spinnkammer durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, zu verdrängen. Das Arbeiten unter Stickstoff und dergl. für sich allein genügt nicht zur Beseitigung der Gelbfärbung der Spinnprodukte. Diese zunächst merkwürdig erscheinende Tatsache erklärt sich daraus, dass der in der Spinnlösung gelöste Sauerstoff bei höheren Temperaturen oxydierend und damit verfärbend wirkt. Durch die Einhaltung niedriger Temperaturen bis zum Eintritt der Spinnlösung in die Spinnkammer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Wirkung dieses gelösten Sauerstoffes praktisch ausgeschaltet.To achieve the best effect, it is advisable to displace the oxygen from the dissolving tank, filter candle, storage vessel and from the spinning chamber with an inert gas such as nitrogen. Working under nitrogen and the like on its own is not sufficient to eliminate the yellow coloration of the spun products. This fact, which at first seems strange, can be explained by the fact that the oxygen dissolved in the spinning solution has an oxidizing and thus discolouring effect at higher temperatures. By maintaining low temperatures until the spinning solution enters the spinning chamber within the meaning of the present invention, the effect of this dissolved oxygen is practically eliminated.

Die Arbeitsweise wird nachstehend an einem Beispiel noch näher erläutert:The method of operation is explained in more detail below using an example:

In einem Rührkessel von 50 l Inhalt werden 22,5 kg Dimethylformamid eingefüllt und hierauf 7,5 kg Polyacrylsäurenitril von einem Molekulargewicht von 30.000 unter Rühren zugesetzt. Hierauf wird der Kessel evakuiert, anschliessend mit sauerstoffreiem Stickstoff gefüllt und diese Massnahme einige Male wiederholt, sodass sich im Kessel höchstens Spuren von Sauerstoff befinden können. Hierauf wird die Temperatur unter Rühren auf 100° gesteigert und eine halbe Stunde gehalten. Die heisse Lösung wird aus dem Kessel in eine damit verbundene Filterkerze und aus dieser in ein Vorratsgefäss gedrückt. Die Filterkerze sowie das mit ihr gasdicht verbundene Vorratsgefäss ist vorher evakuiert und mit Stickstoff gefüllt worden. Das Vorratsgefäss wird auf einem Spinnkopf aufgesetzt und die Spinnlösung mittels sauerstoffreiem Stickstoff in den Spinnkopf gedrückt. Eine sorgfältige Stickstoffspülung des Spinnkopfes vor dem Anspinnen ist unerlässlich.22.5 kg of dimethylformamide are poured into a stirred tank with a capacity of 50 l and then 7.5 kg of polyacrylonitrile with a molecular weight of 30,000 are added with stirring. The boiler is then evacuated, then filled with oxygen-free nitrogen and this measure is repeated a few times, so that there can only be traces of oxygen in the boiler. The temperature is then increased to 100 ° with stirring and held for half an hour. The hot solution is pressed out of the kettle into an associated filter candle and out of this into a storage vessel. The filter candle and the storage vessel connected to it in a gas-tight manner has previously been evacuated and filled with nitrogen. The storage vessel is placed on a spinning head and the spinning solution is pressed into the spinning head by means of oxygen-free nitrogen. Careful nitrogen flushing of the spinning head before piecing is essential.

Die Spinnlösung von einem Molekulargewicht von 30.000 wird an der Spinndüse abgekühlt, indem man Wasser von 12° in einem Rohr, welches an der Fassung der Spinndüse eng anliegt, um die Düse herumführt. Im Spinnraum selbst wird dem Faden entgegen Stickstoff von 160-170° geblasen.The spinning solution, which has a molecular weight of 30,000, is cooled at the spinneret by passing water at 12 ° around the nozzle in a tube which fits closely to the socket of the spinneret. In the spinning chamber itself, the thread is blown against nitrogen at 160-170 °.

Bei höher molekularen Spinnlösungen muss die Temperatur des Kühlwassers gesteigert werden. Bei 100.000 liegt sie z.B. bei 80°.In the case of higher molecular weight spinning solutions, the temperature of the cooling water must be increased. For example, at 100,000 it is 80 °.

Auch die Spinnlösung im Vorratsgefäß über der Spinnpumpe muss bei Temperaturen gehalten werden, die dem Molekulargewicht des Polyacrylsäurenitrils angepasst sind. Es wurde z.B. gefunden, dass Polyacrylsäurenitrile vom Molekulargewicht von ca. 30.000 in 20%-iger Lösung in Dimethylformamid auf Zimmertemperatur gekühlt werden müssen, ehe sie versponnen werden, um die Gelbfärbung der Gespinste auszuschliessen. Bei Polyacrylsäurenitrilen von einem Molekulargewicht von ca. 100.000 ist eine Abkühlung auf 100° erforderlich. Damit hat sich erwiesen, dass man zur Vermeidung der Verfärbung stets bei der niedrigsten Temperatur arbeiten muss, die noch eine Verspinnung der viskosen Lösungen zulässt.The spinning solution in the storage vessel above the spinning pump must also be kept at temperatures which are adapted to the molecular weight of the polyacrylonitrile. It has been found, for example, that polyacrylic acid nitriles with a molecular weight of approx. 30,000 in a 20% solution in dimethylformamide must be cooled to room temperature before they are spun in order to exclude the yellowing of the web. In the case of polyacrylonitriles with a molecular weight of approx. 100,000, cooling to 100 ° is necessary. It has thus been shown that, in order to avoid discoloration, one always has to work at the lowest temperature that still allows spinning of the viscous solutions.

Claims

1. A process for the production of threads or fibers from polyacrylonitrile, characterized in that the spinning solution is cooled immediately after the dissolution process or only at the spinneret and the atmospheric oxygen is displaced from the dissolving tank, filter candle, storage container and spinning chamber by inert gas such as nitrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cooling of the spinning solution after dissolving and at the nozzle takes place depending on the molecular weight and concentration of the polymer, by weaker cooling is carried out at a higher molecular weight or higher concentration than at a lower molecular weight or lower concentration.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in spinning solutions with a molecular weight of about 30,000 and a concentration of about 20% polyacrylonitrile in dimethylformamide, the solution is cooled to about room temperature and a cooling water temperature of about 12 ° is used at the nozzle.