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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 13. August 1953 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956Registration date: August 13, 1953. Advertised on July 26, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die Herstellung sphäroider Aluminiumoxydteilchen. Die Benutzung von Aluminiumoxydteilchen von sphäroidischer Form bietet zahlreiche Vorteile, insbesondere wenn das Aluminiumoxyd als Adsorbens, Behandlungs-, Raffinations- oder Reinigungsmittel oder auch als Katalysator bzw. Katalysatorbestandteil für die Umwandlung von organischen Verbindungen, insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, benutzt wird. Wenn man es als ein festliegendes Bett in einer Reaktions- oder Kontaktzone benutzt, gestatten die sphäroid geformten Teilchen eine gleichförmigere Packung und verringern dadurch Schwankungen im Druckabfall innerhalb des ganzen Bettes. Sie verringern also die Gefahr einer Kanalbildunig, die andern falls dazu führen würde, daß ein Teil des Bettes in Nebenschluß umgangen wird. Ein anderer Vorteil der Benutzung von Teilchen dieser. Form besteht darin, daß die Kugeln keine scharfen Kanten aufweisen, die während desThe invention relates to the production of spheroidal alumina particles. The use of alumina particles of spherical shape offers numerous advantages, especially when that Aluminum oxide as an adsorbent, treatment, refining or cleaning agent or also as Catalyst or catalyst component for the conversion of organic compounds, in particular for the conversion of hydrocarbons. When you think of it as a fixed Bed used in a reaction or contact zone, allow the spheroidal shaped particles provide a more uniform packing and thereby reduce fluctuations in pressure drop within the whole bed. So you reduce the risk of channel formation, which would otherwise lead to that part of the bed is bypassed. Another benefit of using Particle of this. Shape consists in the fact that the balls do not have any sharp edges, which during the

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Verfahrensganges oder der Handhabung abbrechen oder sich abnutzen können. Hierdurch wird die Neigung zu einer Verstopfung der Verfahrensanlage verringert. Diese Vorteile werden noch vergrößert, wenn die Aluminiumoxydteilchen in einem bewegten Bett benutzt werden, d. h. wenn die Teilchen von einer Zone in eine andere entweder durch die Reaktionsbestandteile oder durch ein äußeres Beförderungsmittel bewegt werden.Procedure or handling can break off or wear out. This will make the The tendency to clog the process plant is reduced. These advantages are even greater, when the alumina particles are used in a moving bed, d. H. when the particles from one zone to another either through the reaction components or through an external one Means of transport are moved.

ίο Gemäß der Erfindung werden sphäroide Aluminiumoxydteilehen aus einem Aluminium- und Chlöriioniein. enthaltenden· Sol hergestellt und in einer basischen Umgebung gealtert, die mindestens ι Äquivalent Base je Äquivalent Chlorion in dem Sol enthält.According to the invention, spheroidal aluminum oxide particles are used from an aluminum and chlorine ion. containing · sol prepared and in aged in a basic environment, the at least ι equivalent of base per equivalent of chlorine ion in the Contains sol.

Die AluminiumoxydhydiOgelkugeln, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung gealtert werden sollen, können auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung praktisch kugelförmiger Aluminiumoxydteilchen besteht darin, daß man ein Aluminiumoxydsol durch Digerierung von Aluminium in Aluminiumchloridlösung zubereitet, dieses Sol mit Wasser unter Bildung einer Mischung von 15 bis 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd vermengt, getrennt Wasser mit Hexamethylentretramin unter Bildung einer Lösung von etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin vermischt und diese Mischung und die Hexamethylentetraminlösung unterhalb Gelierungstemperatur in einem Raumverhältnis von 3 : ι bis 1 : 1,5 von Hexamethylentetramiitilö'Sung zu der genannten Mischung ve'rmengt. Die anfallende Mischung wird darauf in Tropfenform übergeführt und, während sie sich noch unterhalb Gelierungstemperatur befindet, in ein Ölbad gebracht, das auf einer Temperatur von 50 bis 150°· gehalten ist. Die Tropfen werden in diesem Ölbad zurückgehalten, bis sie zu Gelkugeln geronnen sind.The aluminum oxide hydrogel balls, which according to to be aged according to the method of the invention can be prepared in any suitable manner will. A suitable method for making practically spherical alumina particles consists in that an alumina sol by digestion of aluminum in Aluminum chloride solution prepared this sol with water to form a mixture of 15 to 35 percent by weight of aluminum oxide mixed, separated under water with hexamethylene tretramine Form a solution of about 15 to 40 weight percent hexamethylenetetramine and mix this Mix and the hexamethylenetetramine solution below gelation temperature in a space ratio from 3: ι to 1: 1.5 of Hexamethylenetetramiitilö'Sung mixed into the mixture mentioned. The resulting mixture is then in Transferred droplet form and, while it is still below the gelling temperature, in brought an oil bath, which is kept at a temperature of 50 to 150 ° ·. The drops are in held back in this oil bath until they curdled into gel balls.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man einen großen Überschuß von Aluminiummetall mit einer i2°/oigen Salzsäurelösung in Berührung bringt, bis der gewünschte Aluminiumgehalt erreicht ist. Dieses Alum'iniumsol, welches Aluminium- und Chlorionen enthält, wird mit Hexamethylentetramin vermischt. Die anfallende .Mischung wird dann in Tropfenform, während sie sich unterhalb Gelierungstemperatur befindet, in ein warmes Ölbad geleitet, so daß das Sol zu Gelkugeln gerinnt.Another method is that you have a large excess of aluminum metal with a 12% hydrochloric acid solution until the aluminum content is desired is reached. This Alum'iniumsol, which contains aluminum and chlorine ions, is with hexamethylenetetramine mixed. The resulting mixture is then in the form of drops while it is below the gelation temperature, passed into a warm oil bath, so that the sol to Gel balls coagulate.

Die nach den vorstehend beschriebenen Methoden hergestellten Kugeln enthalten praktisch dieselbe Menge Chlorionen wie das Sol, und die Äquivalent-The spheres produced by the methods described above contain practically the same Amount of chlorine ions like the sol, and the equivalent

; zahl an Chlorionen in den Kugeln bestimmt normalerweise die Menge der Base, die zur Alterung der Kugeln gemäß der Erfindung zu benutzen ist. Wenn z. B. 100 g Sol ro Gewichtsprozent Chlorionen enthalten, so enthalten die Hydrogelkugeln, die aus dieser Solmenge gebildet werden, 10 : 35,5 = 0,282 g Äquivalente Chlor und müssen gemäß der Erfindung in Gegenwart von mindestens; normally determines the number of chlorine ions in the spheres the amount of base to be used to age the spheres according to the invention. If z. B. 100 g Sol ro contain percent by weight of chlorine ions, so contain the hydrogel balls, which are formed from this amount of sol, 10: 35.5 = 0.282 g equivalents of chlorine and must according to of the invention in the presence of at least

. 0,282 · 17 = 4,8 g NH₃ gealtert werden, wetan man Ammoniak als basisches Alterungsmittel benutzt. Die: Menge NH₃ ist also mindestens gleich der stöchiometrischen Menge, die zur Umsetzung mit den vorhandenen: Chloirionen erforderlich ist.. 0.282 · 17 = 4.8 g NH _{3 can be} aged if ammonia is used as a basic aging agent. The: amount of NH ₃ is therefore at least equal to the stoichiometric amount that is required for reaction with the: chlorine ions present.

Entgegen den Erfahrungen, die man mit anderen anorganischen Oxydkugeln, insbesondere mit Kie'sel'säurekugielo, gewonnen hat,, dürfen die Aluminiumoxydkügeln nicht mit Wasser vor der Alterung in Berührung gebrächt werden. Die frisch gewonnenen AJuminiumoxydhydrogelkugeln sind wasserlöslich und werden deshalb bei Berührung mit Wasser zerstört. Es ist deshalb wichtig, daß die Aluminiumoxydkugeln gealtert werden, bevor sie mit Wasser in ,Berührung kommen.Contrary to the experience one has with other inorganic oxide spheres, in particular with Kie'selsäurekugielo, won, allowed the aluminum oxide balls not be allowed to come into contact with water before aging. The fresh The aluminum oxide hydrogel spheres obtained are water-soluble and therefore become in contact with them destroyed with water. It is therefore important that the alumina balls be aged before they come into contact with water.

Die Benutzung von mindestens 1 Äquivalent an Base für jedes Äquivalent Chlorionen in dem Sol hat verschiedene Vorteile, von denen einer in einer stärken Verkürzung der Alterungsdauer liegt. Wenn die Kugeln in einem flüssigen basischen Mittel gealtert werden, das weniger als 1 Äquivalent Base je Äquivalent Chlorionen im Sol enthält, ist es zweckmäßig, die Kugeln in einem Mineralöl mindestens 10 Stunden lang und dann in der basischen Flüssigkeit mindestens 10 Stunden lang zu altern. Die bevorzugte Dauer für jede dieser Alterungsstufen liegt bei 16 bis 25 Stunden. Bei Benutzung von mindestens 1 Äquivalent Base je Äquivalent Chlorion in dem Sol kann die Alterungsdauer in der Base etwa 1 bis 2 Stunden be-' tragen. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Kugeln in dem flüssigen Kohlenwasserstoff und in einer Base, wie Ammoniak, gleichzeitig gealtert, und die gesamte Alterungsdauer beträgt nur etwa 10 bis etwa 12 Stunden.The use of at least 1 equivalent Base for every equivalent of chlorine ions in the sol has several advantages, one of which is in one strengthen shortening of the aging period. When the balls are in a liquid basic Means that contain less than 1 equivalent of base per equivalent of chlorine ions in the sol, it is convenient to soak the balls in a mineral oil for at least 10 hours and then to age in the basic liquid for at least 10 hours. The preferred duration for each this aging stage is 16 to 25 hours. When using at least 1 equivalent of base per equivalent of chlorine ion in the sol, the aging time in the base can be about 1 to 2 hours carry. In another embodiment, the spheres are in the liquid hydrocarbon and simultaneously aged in a base such as ammonia, and the total aging time is only about 10 to about 12 hours.

Ein anderer Vorteil der Benutzung des Alterungsverfahrens nach der Erfindung liegt darin, daß ■ ein weit besseres Produkt erhalten wird. Kugeln, die mit mindestens 1 Äquivalent oder mehr an Base gealtert worden sind, zeigen nicht nur weniger Bruch, wenn sie rasch getrocknet werden, sondern sie sind auch weniger gegen Bruch während der folgenden Handhabung und Benutzung empfindlich. Während man bisher vorzugsweise milde Trocknungsbedingungen einschließlich einer feuchten Atmosphäre benutzte, insbesondere wenn Aluminiumoxydkugeln mit einer Dichte von etwa 0,4 bis etwa 0,6 g/cm³ hergestellt werden sollten, macht es das Verfahren nach der Erfindung möglich, die Kugeln rasch zu trocknen.Another advantage of using the aging process of the invention is that a far better product is obtained. Balls that have been aged with at least 1 equivalent or more of base not only show less breakage when dried quickly, but they are also less susceptible to breakage during subsequent handling and use. While mild drying conditions, including a humid atmosphere, have hitherto been preferably used, particularly when alumina ^{spheres with a density of about 0.4 to about 0.6 g / cm 3} are to be produced, the method of the invention makes it possible to dry the spheres quickly .

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Kugeln bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmittels gealtert werden, und man führt allmählich in 4 Stunden, vorzugsweise 12 Stunden oder mehr, bei eimer Temperatur von z. B. 50 hie 105° C mindestens ι Äquivalent Base je Äquivalent Chlorionen in das Suspendierungsmittel ein. Die Base wird rasch von den Kugeln absorbiert und zugesetzt, bis die Sättigung der Kugeln mit der Base vollendet ist. Dies läßt sich daran erkennen, daß die Kugeln und das Suspensionsmittel nicht mehr in der Lage sind, weiteres gasförmiges Ammoniak zu absorbieren. In a particular embodiment of the invention, the balls can at elevated temperature be aged in the presence of a liquid suspending agent, and one gradually introduces in 4 hours, preferably 12 hours or more, at a temperature of z. B. 50 means 105 ° C at least ι equivalent of base per equivalent of chlorine ions in the suspending agent. The base will rapidly absorbed by the spheres and added until the spheres are completely saturated with the base is. This can be seen from the fact that the balls and the suspension medium are no longer capable are to absorb more gaseous ammonia.

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Wenn weniger als ι Äquivalent Base benutzt wird, sehen die Kugeln oft kreidig aus und sind voll von Sprüngen. Eine größere Basenmenge als ι Äquivalent kann jedoch benutzt werden, und es ist erwünscht, etwa 1,5 Äquivalent Base zu benutzen, um sicher zu sein, daß die Kugeln durchgehend mit der Base gesättigt worden sind.If less than 1 equivalent of base is used, the balls often look and are chalky full of jumps. However, a larger amount of base than equivalent can be used and it it is desirable to use about 1.5 equivalents of base to be sure that the balls are continuous have been saturated with the base.

Beispielsweise wird mindestens 1 Äquivalent Base mit den Kugeln in Berührung gebracht, nachdem die Kugeln aus dem nichtwäßrigen, Alterungsmittel abgetrennt worden sind, in welchem sie mindestens 4, vorzugsweise 10 Stunden oder mehr bei 50 bis 105⁰C gealtert worden sind. Das nichtwäßrige Mittel ist gewöhnlich das Suspendierungsmittel, das in reiner Form benutzt wird, oder es kann irgendein anderes geeignetes Mineralöl oder irgendein anderes geeignetes mit Lösungsmittel raffiniertes neutrales Öl sein. Mindestens wird ι Äquivalent Base je Äquivalent im Sol vorhandener Chlorionen während oder unmittelbar nach dieser Alterung in dem nichtwäßrigen Medium zugesetzt.For example, at least 1 equivalent of base is brought into contact with the balls, after the balls of the non-aqueous, aging agents have been separated, in which they, 10 hours or more aged at 50-105 ⁰ C are preferably at least. 4 The non-aqueous agent is usually the suspending agent used neat or it can be any other suitable mineral oil or any other suitable solvent refined neutral oil. At least one equivalent of base per equivalent of chlorine ions present in the sol is added during or immediately after this aging in the non-aqueous medium.

Bei einer Ausführungsform wird das Öl, in dem die Hydrogelkugeln gebildet worden sind, von den Kugeln abgesaugt und eine gasförmige Base oder flüssige Base unmittelbar in 1 Stunde zu den Kugeln eingeleitet. Vorteilhaft wird die Einführung der Base über einen Zeitraum von 10 Stunden oder mehr ausgedehnt. Während dieser Alterungsdauer wird eine erhöhte Temperatur benutzt, die im allgemeinen zwischen 50 und 105 ° C, vorzugsweise zwischen 88 und 99⁰ C liegt.In one embodiment, the oil in which the hydrogel spheres have been formed is aspirated from the spheres and a gaseous base or liquid base is introduced into the spheres immediately in 1 hour. The introduction of the base is advantageously extended over a period of 10 hours or more. During this aging period an elevated temperature is used, which is generally between 50 and 105 ° C, preferably 88-99 ⁰ C.

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung werden die Kugeln aus dem Suspendierungsmittel entfernt und in einem Öl, wie es als Suspendierungsmittel benutzt wurde, bei einer erhöhten Temperatur gealtert, und darauf wird das Öl von den Kugeln abgezogen, worauf die Kugeln durch ihre Berührung mit einer Base, vorzugsweise gasförmigem Ammoniak, etwa .1 bis etwa 2 Stunden lang weitergealtert werden. Die bevorzugte Temperatur liegt oberhalb 50⁰ und soll im allgemeinen nicht höher als 105 ° C sein. Die Alterungsdauer in dem öl beträgt mindestens 10 Stunden, .vorzugs- \veise etwa 12 bis etwa 16 Stunden. Die Base wird von den Kugeln sehr rasch absorbiert, und es werden vorteilhaft 1 bis etwa 1,5 Mol Base je Äquivalent Chlor in den Kugeln benutzt. DieseIn a preferred mode of operation of the invention, the spheres are removed from the suspending agent and aged in an oil such as has been used as the suspending agent at an elevated temperature, and then the oil is stripped from the spheres, followed by contacting the spheres with a base , preferably gaseous ammonia, can be aged for about 1 to about 2 hours. The preferred temperature is above ⁰ and 50 will generally not be higher than 105 ° C. The aging time in the oil is at least 10 hours, preferably about 12 to about 16 hours. The base is absorbed very quickly by the spheres, and from 1 to about 1.5 moles of base per equivalent of chlorine are advantageously used in the spheres. This

. Menge kann in der kurzen Zeit von 1 Stunde eingeführt werden. Die Beschaffenheit des fertigen Erzeugnisses wird jedoch verbessert, wenn man sie auf -etwa 2 Stunden ausdehnt, worauf die Kugeln mit, heißem Wasser gewaschen werden.. Quantity can be introduced in the short time of 1 hour will. However, the texture of the finished product will be improved if you use it to about 2 hours, after which the balls are washed with hot water.

Die Alterung mit gasförmiger oder flüssiger Base kann in jeder geeigneten Weise vollzogen werden. .Wenn man eine gasförmige Base benutzt, so kann diese entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den Kugeln geleitet werden. Von den Kugeln nicht absorbierte überflüssige Base kann aus der Alterungszone abgezogen und für die Behandlung weiterer Kugeln wiederbenutzt werden. Bei Benutzung einer flüssigen Base, z. B. einer \väßrigen ' Lösung der Base, können die Kugeln sich in der Base während der gewünschten Zeitdauer vollsaugen. Beim Arbeiten mit Einzelbeschickungen kann die überschüssige Base von den Kugeln abgesaugt und gegebenenfalls nach Auffrischung mit neuer Base zur Alterung. derselben oder einer weiteren Beschickung von Kugeln benutzt werden. Ebenso kann bei fortlaufendem Betriebe unter Benutzung einer flüssigen Base diese entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom den Kugeln zugeleitet und fortlaufend aus der Alterungszone abgezogen werden. Die abgezogene Base kann im Kreislauf geführt werden, und hier kann wiederum 'die Base gewünschtenfalls mit zusätzlicher Base ■ aufgefrischt werden. In jedem Falle soll die Menge der mit den Kugeln in Berührung tretenden Base mindestens 1 Mol Äquivalent je Äquivalent Chlor in den Kugeln betragen. Die Base kann in einer Flüssigkeit gelöst eingeführt werden, die bei Erhitzung auf die Temperatur des Suspendierungsmittels oder des Alterungsöles bzw. die in der Alterungszone herrschende Temperatur gasförmig wirkt. Andere geeignete Basen, außer wasserfreiem Ammoniak, sind' Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin u. dgl.Aging with gaseous or liquid base can be accomplished in any suitable manner. .If a gaseous base is used, it can be used either in cocurrent or in countercurrent be directed to the balls. Waste base not absorbed by the spheres can be removed from the The aging zone can be deducted and reused for the treatment of further balls. When using a liquid base, e.g. B. an \ aqueous' solution of the base, the balls can be in the Soak in the base for the desired period of time. When working with single loads the excess base can be sucked off the balls and, if necessary, after being refreshed with new base for aging. the same or a further charge of balls can be used. Likewise, with continuous operations using a liquid base, this can either be in the Co-current or counter-current fed to the balls and continuously out of the aging zone subtracted from. The withdrawn base can be recycled, and here again can If desired, the base can be refreshed with additional base. In any case, the amount should of the base coming into contact with the balls at least 1 mol equivalent per equivalent of chlorine in the balls. The base can be dissolved in a liquid that is introduced with Heating to the temperature of the suspending agent or of the aging oil or the temperature prevailing in the aging zone in gaseous form works. Other suitable bases, besides anhydrous ammonia, are methylamine, ethylamine, dimethylamine and the like

Nach der Alterung in Gegenwart der Base werden die Kugeln mindestens ro Stunden weiter in Wasser bei 80 bis ro5° C gealtert bei einer Konzentration von,mindestens o,or, vorzugsweise 0,02% Ammoniak oder einer entsprechenden Menge einer anderen geeigneten Base. Diese Alterungsstufe kann auch als eine kombinierte wäßrige Alterungs- und Waschstufe betrachtet werden. Die Alterung kann daher auch vorgenommen werden, während die Kugeln mit einem wäßrigen Mittel gewaschen werden, das mindestens o,or% Base enthält. Die Alterung kann ro Stunden oder mehr fortgesetzt und durch das Waschen mit kaltem Wasser abgelöst werden. Statt dessen kann das die Base enthaltende wäßrige Alterungsmittel auch entfernt werden, nachdem die Kugeln darin nur 2 Stunden zurückgehalten worden sind, worauf die wäßrige Alterungsstufe dadurch vervollständigt wird, daß man die Kugeln mit heißem Wasser, vorzugsweise bei 80 bis ro5° C, wäscht, während eine. Konzentration von mindestens o,or°/o Ammoniak oder einer äquivalenten Menge einer anderen geeigneten Base in dem Waschwasser aufrechterhalten wird..After aging in the presence of the base, the spheres are further immersed in water for at least ro hours Aged at 80 to ro5 ° C at a concentration of at least 0.1%, preferably 0.02% ammonia or an equivalent amount of another suitable base. This aging level can also can be viewed as a combined aqueous aging and washing step. Aging can therefore also be made while the balls are being washed with an aqueous agent which contains at least o, or% base. Aging can continue for hours or more and removed by washing with cold water. Instead, the base containing Aqueous aging agents can also be removed after the balls have been in it for only 2 hours have been retained, whereupon the aqueous aging stage is completed in that the balls are washed with hot water, preferably at 80 to ro5 ° C, while a. concentration of at least o, or ° / o ammonia or an equivalent amount of another suitable Base in which wash water is maintained ..

Die Waschung oder Alterung in Wasser kann auf irgendeine geeignete Weise vollzogen werden. Ein besonders geeignetes Verfahren besteht darin, daß die Kugeln durch Percolierung entweder mit aufwärts oder mit abwärts fließendem Wasser, und zwar vorzugsweise mit Wasser ge\vaschen werden, das eine geringe Menge des benutzten basischen Mittels und bzw. oder eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd und bzw. oder Ammoniumnitrat enthältt Die Waschung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von 50 bis 105⁰ C, z. B. bei 88 bis 99⁰ C vorgenommen.The washing or aging in water can be accomplished in any suitable manner. A particularly suitable method is that the balls are washed by percolation with either upward or downward flowing water, preferably with water that contains a small amount of the basic agent used and / or a small amount of ammonium hydroxide and / or or ammonium nitrate enthältt The wash is preferably at elevated temperature 50-105 ⁰ C, z. B. made at 88 to 99 ⁰ C.

Nach dem Waschen können die Kugeln bei 9.3 bis 3ro°,C 2 bis 24 Stunden oder, länger getrocknet werden, oder sie können bei dieser Temperatur getrocknet und dann bei 425 bis 760⁰ C 2 bisAfter washing, the balls can at 9.3 to 3ro ° C for 2 to 24 hours or longer to be dried, or they can and then dried at 425-760 ⁰ C 2 at this temperature until

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12 Stunden oder langer geglüht werden. Die getrockneten oder geglühten Kugeln können als solche oder zusammen mit anderen katalytisehen Bestandteilen benutzt werden. Wenn man weniger als ι Mol Base je Äquivalent Chlorion in dem Sol zur Alterung benutzt, zeigt es sich, daß der Kugelbruch durch langsames Trocknen der Kugeln und Vornahme der Trocknung in einer feuchten Atmosphäre verringert werden kann. Wenn weniger als ι MolAnnealed for 12 hours or more. The dried ones or annealed spheres can be used as such or together with other catalytic components to be used. If you have less than ι mol of base per equivalent of chlorine ion in the sol for Used aging, it is found that the ball breakage by slowly drying the balls and making drying in a humid atmosphere can be reduced. If less than ι moles

ίο Base je Äquivalent Chlorion im Sol benutzt wird und es erwünscht ist, schärfere Trocknungsbedingungen anzuwenden, um den Trocknungsvorgang zu beschleunigen, wird es notwendig, die Dauer der Ölalterung auf ioo Stunden oder länger auszudehnen, um Bruch zu verhindern. Wenn mindestens ι Mol Base benutzt wird, so wird jedoch die Alterungsdauer stark verkürzt, und scharfe Trocknungsbedingungen können benutzt werden, wobei ein Erzeugnis von überlegener Beschaffenheit gewonnen wird.ίο Base is used per equivalent of chlorine ion in the sol and it is desirable to apply more severe drying conditions to the drying process To accelerate it, it becomes necessary to extend the duration of the oil aging to 100 hours or more, to prevent breakage. If at least ι mol of base is used, however, the Aging times are greatly reduced, and harsh drying conditions can be used, with a product of superior quality is obtained.

Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Aluminiumoxydkugeln können als Adsorptionsoder Raffinationsmittel zur Behandlung organischer Verbindungen, insbesondere als Träger für Katalysatoren, benutzt werden, z. B. für »Platforming«- Katalysatoren, die Aluminiumoxyd, etwa 0,01 bis etwa ι Gewichtsprozent Platin und etwa 0,1 bis etwa 8 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthalten. Andere besonders geeignete Katalysatoren enthalten Aluminiumoxyd, das mit 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Oxydes eines oder mehrerer Elemente der linken Reihe .der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems versetzt ist. Diese Katalysatoren werden bei der Umformung, Hydrierung, Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und entsprechenden Reaktionen von Kohlenwasserstoffen oder anderen organischen Verbindungen gebraucht. Typische Katalysatoren dieser Art umfassen Aluminiumoxyd-Chromoxyd, Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd, Aluminiumoxyd-Vanadinoxyd und ähnliche Zusammensetzungen.The alumina spheres obtained by the present process can be used as adsorbents or refining agents for treating organic Compounds, in particular as supports for catalysts, can be used, e.g. B. for »Platforming« - Catalysts, the aluminum oxide, about 0.01 to about ι weight percent platinum and about 0.1 to contain about 8 weight percent bound halogen. Other particularly suitable catalysts contain aluminum oxide, with 5 to 40 percent by weight of an oxide of one or more Elements of the left row. Of IV., V. and VI. Group of the periodic table is offset. These catalysts are used in forming, hydrogenation, dehydrogenation, dehydrocyclization and corresponding reactions of hydrocarbons or other organic compounds second hand. Typical catalysts of this type include aluminum oxide-chromium oxide, aluminum oxide-molybdenum oxide, Alumina-vanadium oxide and similar compounds.

Die Aluminiumoxydkugeln können als Kontaktmittel oder als Behändlurigs- oder Raffmierungsmittel bei der Herstellung für organische Verbindüngen benutzt werden und finden z. B. bei der Durchführung von Dehydrierumsetzungen, Dehalogenierumsetzungen, Desulfusierumsetzungen Anwendung. The aluminum oxide balls can be used as a contact agent or as a handling or refining agent are used in the production of organic compounds and find z. B. at the Implementation of dehydrogenation reactions, dehalogenation reactions, desulfurization reactions, application.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

- , B e i s ρ i e 1 ι .-, B e i s ρ i e 1 ι.

120 g Aluminiummetallschnitzel wurden in eine Lösung von 241 g Aluminiumchloridhexahydrat in 600 cm³ Wasser gebracht, und diese Mischung wurde erhitzt. Es entstand ein wäßriges Sol mit etwa 16 Äquivalenten Aluminium und 3 Äquivalenten Chlorion in einem Volumen von 800 cm³. Eine Lösung von 30 Gewichtsprozent Hexamethylehtetramin in Wasser wurde in, etwa gleichen Raumteilen' mit dem Sol vermischt. Dabei entstand eine hochviskose Mischung, die iri ein Ölbad bei einer Temperatur von etwa 90⁰ C eingetropft wurde, wobei feste Hydrogelkugeln gebildet wurden. Die Kugeln wurden in dem Suspendierungsmittel 12 Stunden lang gealtert, worauf 1,2 Mol gasförmiges Ammoniak je Äquivalent Chlorion zugesetzt wurden. Das· Ammoniak wurde im Verlauf ι Stunde eingeführt, und man ließ die Kugeln eine weitere Stunde in Berührung mit dem Ammoniak. Die auf diese Weise gealterten Kugeln wurden dann mit Wasser von etwa 95° gewaschen. Die Kugeln lösen sich nicht in Wasser und behalten ihre Härte.120 g of aluminum metal chips were placed in a solution of 241 g of aluminum chloride hexahydrate in 600 cm ^{3 of} water, and this mixture was heated. An aqueous sol was formed with about 16 equivalents of aluminum and 3 equivalents of chlorine ion in a volume of 800 cm ³ . A solution of 30 percent by weight hexamethylehtetramine in water was mixed with the sol in " approximately equal parts by volume". This resulted in a highly viscous mixture which was added dropwise in an oil bath at a temperature of about 90 ^° C., solid hydrogel spheres being formed. The spheres were aged in the suspending agent for 12 hours after which 1.2 moles of gaseous ammonia per equivalent of chlorine ion were added. The ammonia was introduced over the course of an hour, and the spheres were left in contact with the ammonia for a further hour. The spheres aged in this way were then washed with water at about 95 °. The balls do not dissolve in water and retain their hardness.

Example 2

Verschiedene Ansätze von ■ Aluminiumoxydsol (26 bis 28% Al₂O₃) wurden im· wesentlichen in derselben Weise, wie im Beispiel 1 dargelegt, zu bereitet. Eine Hexamethylentetraminlösung wurde durch Zusatz von genügend Wasser zu 291 g Hexamethylentetramin unter Bildung von 1 1 Lösung zubereitet. Das Sol und die Lösung wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 12 cm³ je Minute in einen kleinen Mischer geleitet, der einen durch Motor angetriebenen Flügel besaß. Vom Boden des Mischers wurden Tropfen in eine Bildungskammer von 50,8 mm Durchmesser und 1,52 m Länge austreten gelassen. Die Spitze der Düse, aus welcher die Mischung abtropfte, hatte etwa 2 mm Durchmesser. Die Bildungskammer war mit raffiniertem Schwerparaffmöl bis auf etwa 38 mm unter der Düsenspitze gefüllt. Die Bildungskammer wurde auf einer Temperatur von 96° C mittels die Kammer umgebender elektrischer Heizelemente gehalten. Die Tropfen nahmen während des Durchganges durch das öl Kugelform an und wurden vom unteren Teil der Bildungskammer mittels eines auf einer Temperatur von etwa 96⁰ C gehaltenen Qlstromes entfernt. Der die Kugeln enthaltende Ölstrom wurde in eine andere Zone geleitet, in welcher eine Säule von Öl aufrechterhalten wurde. Ein Korb wurde unter den Qlspiegel in diese zweite Zone eingebracht, und dieser Korb diente zum Auffangen der Kugeln und verhinderte gleichzeitig eine Berührung der Kugeln mit der Luft. Die zweite Zone wurde gleichfalls auf einer Temperatur von etwa 96⁰ C gehalten. Wenn ungefähr 1100 g Aluminiumoxydkugeln, bezogen auf Trockensubstanz, angesammelt waren, wurde der Korb aus der zweiten Zone entfernt, und die Kugeln wurden in Öl bei derselben Temperatur 20 Stunden lang ■ gealtert. Die teilweise gealterten Kugeln wurden dann weiter gealtert, indem das öl abgezogen und rasch 1,2 Mol wasserfreies Ammoniakgas je Äquivalent der im Sol vorhandenen Chlorionen in die Kugielibeschickung eingeführt wurden. Die Kugeln wurden dann bei 90⁰ C mit 0,02 % Ammoniak enthaltendem Wasser gewaschen. Die Waschung wurde 24 Stunden fortgesetzt. Dann wurden die gewaschenen Kugeln in einem Muffelofen in einem Luftstrom bei 316⁰ C getrocknet. In obiger Weise· hergestellte Aluminiumoxydkugeln hatten eine gute Form, bestanden aus harten Teilchen und konnten der Luft ausgesetzt und mit Wasser gewaschen werden, ohne daß nennenswerter Bruch auftrat.Different batches of aluminum oxide sol (26 to 28% Al ₂ O ₃ ) were prepared in essentially the same way as set out in Example 1. A hexamethylenetetramine solution was prepared by adding enough water to 291 g of hexamethylenetetramine to form 1 liter of the solution. The sol and the solution were each passed at a rate of 12 cm ³ per minute into a small mixer which had a motor-driven blade. Drops were released from the bottom of the mixer into a formation chamber 50.8 mm in diameter and 1.52 m in length. The tip of the nozzle from which the mixture dripped was about 2 mm in diameter. The formation chamber was filled with refined heavy paraffin oil to about 38 mm below the nozzle tip. The formation chamber was maintained at a temperature of 96 ° C by means of electrical heating elements surrounding the chamber. The drops assumed during the passage through the oil-spherical shape and removed from the lower part of the forming chamber by means of a maintained at a temperature of about 96 ⁰ C Qlstromes. The oil stream containing the spheres was directed to another zone in which a column of oil was maintained. A basket was placed under the oil mirror in this second zone, and this basket served to catch the spheres and at the same time prevent the spheres from coming into contact with the air. The second zone was also maintained at a temperature of about 96 ⁰ C. When about 1100 g of alumina balls on a dry matter basis had accumulated, the basket was removed from the second zone and the balls were aged in oil at the same temperature for 20 hours. The partially aged spheres were then further aged by stripping the oil and rapidly introducing 1.2 moles of anhydrous ammonia gas per equivalent of chlorine ions present in the sol into the spherical charge. The balls were then ^{washed at 90 °} C. with water containing 0.02% ammonia. The washing was continued for 24 hours. The washed spheres were then dried ^{at 316 °} C. in a muffle furnace in a stream of air. Alumina spheres prepared in the above manner had a good shape, consisted of hard particles, and could be exposed to air and washed with water without causing any noticeable breakage.

576/487576/487

U 2344 IVa/12mU 2344 IVa / 12m

Wenn dagegen die weitere Alterung mit nur o,6 Mol wasserfreiem Ammoniak je Äquivalent Chlorion vorgenommen wurde, betrug die Ausbeute an unzerbrochenen Aluminiumoxydkugeln nur so,8°/o.If, on the other hand, the further aging with only 0.6 moles of anhydrous ammonia per equivalent Chlorine ion was made, the yield of unbroken alumina spheres was only so, 8 ° / o.

Example 3

Ein Ansatz von Aluminiumoxydkugeln wurde gemäß dem im Beispiel 2 dangelegten Verfahren hergestellt. Die Kugeln wurden unmittelbar aus der Bildungszone entfernt und 10 Stunden in raffiniertem Schwerparaffinöl bei 96⁰ C gealtert. Das Öl wurde dann von den Kugeln abgezogen, und ί i,5 Mol Ammoniakgas je Äquivalent Chlorion in dem Sol wurde zu den Kugeln im Verlauf von 2 Stunden eingeleitet, während die Temperatur in der Alterungszone auf 96⁰ C gehalten wurde. Die Kugeln wurden dann mit o,O2prozentigem Ammoniakwasser gewaschen. Dann wurden die gewaschenen Kugeln in einem Muffelofen in einem Luftstrom bei 315⁰ C getrocknet. Die auf diese Weise zubereiteten Aluminiumoxydkugeln waren gut geformt, hatten harte Teilchen und konnten der Luft ausgesetzt und bei 96⁰ C mit Wasser gewaschenA batch of alumina spheres was prepared according to the procedure outlined in Example 2. The balls were removed directly from the forming zone and aged for 10 hours in refined heavy paraffin oil at 96 ⁰ C. The oil was then withdrawn from the spheres and 1.5 moles of ammonia gas per equivalent of chlorine ion in the sol was introduced to the spheres over a period of 2 hours while the temperature in the aging zone was maintained at 96 ^° C. The spheres were then washed with 0.02 percent ammonia water. The washed spheres were then dried ^{at 315 °} C. in a muffle furnace in a stream of air. The alumina spheres prepared in this way were well shaped, had hard particles, and could be exposed to air and washed with water ^{at 96 ° C}

25. werden, ohne daß Bruch auftrat. Dieses Beispiel zeigt, daß die Alterungsdauer sowohl in dem Ölalterungsabschnitt als auch in dem basischen Alterungsabschnitt wesentlich verringert werden kann, wenn gasförmiges-Ammoniak in einer Menge von 1,5 Mol je Äquivalent Chlorion in dem Sol benutzt wird.25. become without breakage occurring. This example shows that the aging period in both the oil aging section and the basic one Aging section can be reduced significantly if gaseous ammonia is in an amount of 1.5 moles per equivalent of chlorine ion in the sol is used.

B e i s' ρ i e 1 4B e i s' ρ i e 1 4

Ein Ansatz von Aluminiumoxydkugeln wurde nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellt. Die Kugeln wurden aus der Bildungszone entfernt und 23 Stunden in einem mit Lösungsmittel raffinierten, neutralen Öl bei 95° C gealtert. Die teilweise gealterten Kugeln wurden weitergealtert, indem man das Alterungsöl abzog und die Kugeln in einer i,4prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung alterte.A batch of aluminum oxide spheres was produced as described in Example 2. the Balls were removed from the formation zone and placed in a solvent refined, neutral oil aged at 95 ° C. The partially aged balls were further aged by the aging oil was removed and the balls aged in a 1.4 percent aqueous ammonia solution.

Es wurde eine entsprechende Menge dieser Ammo-A corresponding amount of this ammo

■ niaklösung vorgesehen, daß 1,3 Mol Ammoniak je Äquivalent der im Sol vorhandenen Chlorionen vorhanden war. Die Alterung wurde 24 Stunden fortgesetzt. Die Kugeln wurden dann 24 Stunden bei 95⁰ C mit einer o,o2prozentigen Ammoniaklösung gewaschen. Dann wurden die Kugeln rasch in einem Muffelofen in einem Lüftstrom bei 315⁰C getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Aluminiumoxydkugeln waren gut geformt und besaßen harte Teilchen. Nach der Alterung und Waschung konnten die Kugeln auch unter äußerst scharfen Bedingungen rasch getrocknet werden, ohne daß wesentlicher Bruch oder Beschädigung der Kugeln auftrat.■ niaklösung provided that 1.3 mol of ammonia was present per equivalent of the chlorine ions present in the sol. The aging was continued for 24 hours. The beads were then washed for 24 hours at 95 ⁰ C with an o, o2prozentigen ammonia solution. Then, the beads were rapidly dried in a muffle furnace in a release current at 315 ⁰ C. The alumina spheres thus prepared were well shaped and had hard particles. After aging and washing, the spheres could be dried rapidly even under extremely severe conditions without any substantial breakage or damage to the spheres.

Example 5

Ein Ansatz von Kugeln wurde hergestellt, indem man einen großen Überschuß an Aluminiummetall mit I2prozentiger Salzsäurelösung in Berührung brachte, bis der gewünschte Aluminiumgehalt erreicht war. Die Zusammensetzung des Sols betrug 12% Aluminium und. 10% Chlorionen und entsprach etwa 15,5 Äquivalenten Aluminium und 3,3 Äquivalenten Chlorion in 800 cm³ oder etwa 23% Aluminiumoxyd. Das Sol wurde mit einer Lösung von Hexamethylentetramin vermischt, und ^ Tropfen der Lösung wurden in einen Turm von 152 mm Durchmesser und 2,44 m Länge geleitet. Der Turm war mit einem mit Lösungsmittel raffinierten, neutralen öl gefüllt und wurde mittels den Turm umgebender elektrischer Heizelemente auf einer Temperatur von 95⁰C gehalten. Während des Durchganges durch das öl nahmen die Tropfen Kugelform an und wurden vom unteren Teil des Turmes entfernt. Die Kugeln wurden dann unmittelbar in demselben Suspendierungsöl 10 Stunden bei 9S⁰C und darauf in einer i,4prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung gealtert, in welcher genug Lösung vorgesehen war, daß 1,3 Mol Ammoniak je Äquivalent im Sol· vorhandenen Chlorions vorlag. In dieser Ammoniaklösung wurden die Kugeln 2 Stunden bei 95° C gealtert, worauf sie 12 Stunden mit einer o,o2prozentigen Ammoniaklösung bei 95⁰ C gewaschen wurden. Dann wurden die Kugeln rasch in einem Muffelofen bei 343⁰C getrocknet. Die anfallenden Kugeln waren gut geformt und hart und als Katalysatoren oder Katalysatorträger geeignet. goA batch of spheres was made by contacting a large excess of aluminum metal with 12 percent hydrochloric acid solution until the desired aluminum content was reached. The composition of the sol was 12% aluminum and. 10% chlorine ions and corresponded to about 15.5 equivalents of aluminum and 3.3 equivalents of chlorine ion in 800 cm ³ or about 23% aluminum oxide. The sol was mixed with a solution of hexamethylenetetramine, and drops of the solution were placed in a tower 152 mm in diameter and 2.44 m in length. The tower was filled with a neutral oil refined with solvent and was kept at a temperature of 95 ^° C. by means of electrical heating elements surrounding the tower. During the passage through the oil, the drops became spherical and were removed from the lower part of the tower. The beads were then aged in the same immediately Suspendierungsöl 10 hours at ⁰ C and 9S thereon in a i, 4 per cent aqueous ammonia solution in which enough solution was provided that was present 1.3 mol of ammonia per equivalent of chlorine ion existing in the sol ·. In this ammonia solution, the balls were aged for 2 hours at 95 ° C, after which they were washed 12 hours a o, o2prozentigen ammonia solution at 95 ⁰ C. Then the balls were quickly dried ^{at 343 ° C. in a muffle furnace.} The resulting spheres were well shaped and hard and suitable as catalysts or catalyst carriers. go

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

Eine Anzahl verschiedener Kugelänsätze wurde im wesentlichen in derselben Weise, wie im Bei- g$ spiel S beschrieben, hergestellt, jedoch wurden die Äquivalente Ammoniak je Äquivalente Chlor in dem Sol verändert. Die Äquivalente Ammoniak je Äquivalente Chlor im Sol lagen zwischen 0,88 und 1,17. Die Prozentsätze der nach der Trocknung dieser in Ammoniak in einer Menge von mindestens etwa ι Mol Äquivalent je Äquivalent Chlor gealterten und gewonnenen ganzen Kugeln betrugen 90 und darüber. Andererseits wurden nur 55,9% ganze Kugeln aus diesen in Ammoniak in X05 einer Menge von 0,88 Mol Äquivalent je Äquivalent Chlorion in dem Sol gealterten Kugeln gewonnen. A number of different Kugelänsätze has been described in essentially the same manner as in the examples $ g play S manufactured, however, the equivalents of ammonia were changed depending equivalents of chlorine in the sol. The equivalents of ammonia per equivalent of chlorine in the sol were between 0.88 and 1.17. The percentages of the whole spheres aged and recovered after drying them in ammonia in an amount of at least about 1 mol equivalent per equivalent of chlorine were 90 or more. On the other hand, only 55.9% whole spheres were recovered from these spheres aged in ammonia in X05 in an amount of 0.88 molar equivalent per equivalent of chlorine ion in the sol.

Example 7

Ein Ansatz von Kugeln wurde nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren hergestellt. Die Kugeln können durch Eintauchen in raffiniertes Schiwerpiaraiffinöl bei' 9S⁰C 20 Stunden gealtert werden. Die teilweise gealterten· Kugeln können dann weitergealtert werden, indem man dasöl abzieht und rasch Dimethylamingas in die Beschickung der Kugeln einleitet.A batch of spheres was produced according to the method given in Example 2. The balls can be aged by immersion in refined Schiwerpiaraiffinöl at '9S ⁰ C for 20 hours. The partially aged balls can then be further aged by stripping off the oil and rapidly introducing dimethylamine gas into the charge of the balls.

Example 8

Ein Ansatz von Kugeln wird nach dem im Beispiel 2 erläuterten Verfahren hergestellt. Diese Kugeln können gealtert werden, indem man sie 20 Stunden in raffiniertem Schwerparaffinöl bei 96⁰ Celsius eintaucht. Die teilweise gealtertenA batch of spheres is produced according to the method explained in Example 2. These balls can be aged by immersing them in refined heavy paraffin oil at 96 ⁰ Celsius for 20 hours. The partially aged

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Claims

U 2344 IVa / 12 τη balls can then be aged further by removing the oil and quickly introducing methylamine gas into the ball charge. c Claims: '

1. A process for the preparation of spheroidal alumina particles in the form of hydrogel globule formed from a sol containing aluminum and chlorine ions and aged,

ίο characterized in that the essentially Hydrogel balls made of aluminum oxide before any water treatment in a basic agent that is at least ι equivalent Base per equivalent of chlorine ion in the sol contains, be aged.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the aging is carried out first in a mineral oil for at least 4 levels at 50 to 105 ° C and then in the basic agent that contains at least 1 equivalent of base per equivalent of chlorine ion.

3. The method according to claim 1, characterized in that that aging in a liquid hydrocarbon, which is at least 1 mole Base is added per equivalent of the chloroden * present in the sol, at 50 to 105 ° C is made ahead of time.

4. The method according to claim 1, characterized in that the basic agent in the course is initiated at least 10 hours to the balls, while the balls are kept at a temperature of 50-105 ⁰ C.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that ammonia is used as the base. .

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a base Alkylamine is used.

7. The method according to claim 2, characterized in that the aging in the mineral oil takes at least 10 hours, after which the oil is drawn from the balls, and then the balls are immediately aged in an amount of gaseous ammonia that corresponds to at least 1 equivalent of ammonia per equivalent of chlorine ion in the sol.

8. The method according to claim i, characterized in that that the balls after contact with the basic agent at least another 10 hours at 80 to iO5 ° .C in a aqueous liquid containing at least 0.01% base.

9. The method according to claim 8, characterized in that the aqueous liquid Contains at least 0.01% ammonia.

Considered publications: Deutsche Ausiegeschrift S 19821 IVb / i2g; French Patent No. 951 651; British Patent No. 662,392; U.S. Patent No. 2,540,1