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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines solchen welcher Platin und einen Tonerde und gebundenes Fluor enthaltenden Träger aufweist.
Katalysatoren, welche Platin und einen Tonerde und gebundenes Halogen enthaltenden Träger aufweisen, sowie verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt. Eines dieser bekannten Verfahren, das in ausgedehntem Masse zur Herstellung dieser Katalysatoren Verwendung fand, besteht in einer basischen Imprägnierung. Es wurde auch vorgeschlagen, derartige Katalysatoren in der Weise herzustellen, dass man die Teilchen einer gebundenes Halogen enthaltenden Tonerde mit einer wässerigen Platinchlorwasserstoffsäure-Halogenwasserstoff-Lösung vermischt, wobei diese Lösung an Halogenwasserstoff 0, 1-1, 0 normal ist, das Gemisch trocknet und die imprägnierten Tonerdeteilchen calciniert. Vorzugsweise ist dabei das Halogen des Halogenwasserstoffes das gleiche wie das in der Tonerde vorhandene Halogen.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird Tonerde mit einer Lösung imprägniert, zu deren Herstellung Platinchlorwasserstoffsäure mit Schwefelwasserstoff behandelt und darin die Fällung von Platinsulfid durch Zugabe von Aluminiumchlorid eingeleitet wurde. Der Platinsulfidniederschlag wird von allen wasserlöslichen Verunreinigungen freigewaschen, in Salpetersäure gelöst, die überschüssige Säure abgedampft und die verbleibende Lösung mit Ammoniumhydroxyd gemischt. Das neuerliche Anwachsen der Nachfrage nach Supermotortreibstoffen und die Entwicklung neuer Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche zur Verwendung bei der Gewinnung solcher Supermotortreibstoffe geeignet sind, haben jedoch zu einem Bedarf an einem Platin enthaltenden Katalysator geführt, welcher den nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen Katalysatoren überlegen ist.
Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass Katalysatoren von ausserordentlich hoher, gegenüber den vorbekannten verbesserter Aktivität, welche den erwähnten Bedarf befriedigen können, durch das bestimmte, im folgenden näher beschriebene Herstellungsverfahren gewonnen werden können.
Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäss der Erfindung, bei dem ein Tonerde und
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lysators unter Verwendung einer sauren Verbindung gebildeten Lösung imprägniert und danach getrocknet und calciniert wird, besteht im wesentlichen darin, dass ein Träger mit einem Gehalt an gebundenem Fluor bis 5 Gew.-%, bezogen auf die im Träger vorliegende Tonerde, und von mindestens 67%, bezogen auf die gesamte im Träger vorhandene Halogenmenge, und als Imprägnierlösung eine 0, 001-5 molare wässerige Lösung einer Verbindung aus der Gruppe Aluminiumnitrat, Salpeter-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Oxal-, Ameisen- und Propionsäure, welche eine wasserlösliche Platinverbindung enthält und einen pH-Wert unterhalb 2, 5 aufweist, verwendet werden und der imprägnierte Träger bei höchstens 595 C calciniert wird.
Nach einer besonderen Ausführungsform besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass ein bei
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aus Tonerde mit 2-5 Gew.-% gebundenem Fluor und eine Imprägnierlösung, welche neben der wasserlöslichen Platinverbindung und der Säureverbindung zwischen 0, 1 und 1, 6 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält, verwendet werden.
Zweckmässig wird ferner als Imprägnierlösung eine wässerige Platinchlorwasserstoffsäurelösung verwendet, welche ungefähr gleiche Gewichtsmengen Salpeter- und Salzsäure in einer 2 Gew.-% der Lösung nicht übersteigenden Gesamtmenge enthält.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Katalysatoren können nun zwar Platin in einer Konzentration bis zu etwa 2, 5% vom Gewicht des Trägers, insbesondere eines solchen, welcher im wesentlichen aus Tonerde und gebundenem Fluor besteht, enthalten. Es wurde jedoch gefunden, dass gewöhnlich eine ausserordentlich hohe Aktivität mit einem Platingehalt erreicht wird, welcher im wesentlichen 0, 1 bis 1% des Gewichtes des fertigen Katalysators beträgt. Katalysatoren mit diesen niederen Platinkonzentra-
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tionen sind besonders bevorzugt, da sie beträchtlich billiger sind und daher der Anreiz zur Verwendung derselben bei der Durchführung der in diesem Zusammenhang wirtschaftlich interessanten Verfahren erhöht ist.
Um hochaktive Katalysatoren mit diesen niederen Platinkonzentrationen zu erhalten, ist es notwendig, dass das Platin mit einer ganz bestimmten Trägertype vereint wird. Vor allem muss der Träger ein hochschmelzendes Oxyd mit einem Gehalt an Tonerde sein. Es wurde gefunden, dass die Tonerde bei der Verwendung als wichtigste Komponente eines gebundenes Fluor enthaltenden Trägers für die Katalysatoren mit niederer Platinkonzentration unerwartete Vorteile zeigt, offensichtlich wegen gewisser bestimmter Assoziationen des Platins mit der Tonerde, sei es einer chemischen Bindung, sei es einer physikalischen Assoziation. Bei dem Verfahren nach der Erfindung können auch andere Tonerde und gebundenes Fluor enthaltende Träger, wie z.
B. gebundenes Fluor enthaltendes Tonerde-Titanoxyd, Tonerde-Boroxyd, und Tonerde-Zirkonoxyd, zur Herstellung eines Platinkatalysators von ausserordentlich hoher Aktivität verwendet werden.
Für das besondere Verfahren gemäss der Erfindung ist es wesentlich, dass ein Katalysatorträger, welcher Tonerde und gebundenes Fluor enthält, insbesondere ein im wesentlichen aus Tonerde und 0, 1-5 Gew.-% gebundenem Fluor bestehender Träger, mit einer wässerigen Lösung vermischt wird, welche eine wasserlösliche Platinverbindung und zumindest eine wasserlösliche saure Verbindung, welche nicht ein Halogenwasserstoff ist, enthält, wobei diese wasserlösliche saure Verbindung der Gruppe Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäure, Aluminiumnitrat, Ameisen-, Essig-, Propion- und Oxalsäure angehört und die ganze Lösung durch einen pH-Wert unterhalb 2, 5, vorzugsweise unterhalb 2, charakterisiert ist.
Die wasserlösliche Platinverbindung ist in dieser Lösung enthalten und bildet somit einen Teil derselben in einer Menge, dass der fertige Katalysator 2, 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 01-1 Gew.-% Platin enthält. Unter Verwendung einer wasserlöslichen Platinverbindung und einer bestimmten wasserlöslichen sauren Verbindung wird eine homogene wässerige Lösung erhalten, welche den hochschmelzenden, Tonerde und gebundenes Fluor enthaltenden Träger gut durchdringt und sich darin gleichförmig verteilt und darüber hinaus eine stabile Verteilung des Platins in Form sehr kleiner Kristallite gleicher Grösse sichert. Diese Kristallite sind durchwegs in dem Träger verteilt. Es scheint, dass diese besondere Anordnung des Platins in dem Tonerde-Fluor-Träger notwendig ist, um eine hohe Aktivität zu erhalten.
Diese erwünschte Anordnung ist nicht erreicht, wenn die Platinatome in irgendeinem bestimmten Teil des Trägers zu nahe aneinandergerückt sind und solcherart die Grösse der Platinkristallite erhöht ist. In jedem Falle wird die maximale katalytischd Aktivität durch die Verwendung der oben beschriebenen homogenen Lösung bei der Vereinigung des Platins mit der gebundenes Fluor enthaltenden Tonerde erreicht.
Es wurde jedoch gefunden, dass es bei der Vereinigung von Platin mit einem Tonerde und gebundenes Fluor enthaltenden Träger und insbesondere bei Verwendung einer Tonerde mit einer relativ hohen Konzentration an gebundenem Fluor, wie einem Gehalt von 2 bis 5 Gew.-% an demselben, bei der Herstellung des gewünschten Katalysators von ausserordentlich hoher Aktivität vorteilhaft ist, eine Lösung zu verwenden, welche durch einen pH-Wert unterhalb 2, 5, insbesondere unterhalb 2, charakterisiert ist und welche Chlorwasserstoff ebensowohl wie die wasserlösliche Platinverbindung und eine wasserlösliche saure Verbindung aus der Gruppe Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäure, Aluminiumnitrat, Ameisen-, Essig-, Propion- und Oxalsäure enthält.
Die bei der Herstellung des Tonerde-Fluor-Trägers verwendete Tonerde kann auf irgendeine der an sich bekannten Arten erfolgen. Ein Verfahren zur Herstellung der Tonerde besteht darin, dass man ein geeignetes Reagenz, z. B. Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, -nitrat oder -acetat, in einer zur Bildung von Aluminiumhydroxyd ausreichenden Menge hinzufügt und letzteres durch Trocknen in die Tonerde überführt. Aus Gründen der Vereinfachung der Schreibweise wird in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen das Aluminiumhydroxyd stets als Tonerde bezeichnet.
Es wurde gefunden, dass bei diesem Verfahren dem Aluminiumchlorid als dem verwendeten Aluminiumsalz im allgemeinen der Vorzug gebührt, nicht nur wegen der Bequemlichkeit bei der Durchführung der Wasch- und Filtrierarbeiten, sondern auch da es die besten Resultate zu erbringen scheint.
Nachdem die Tonerde gebildet ist, wird sie allgemein zur Entfernung der löslichen Verunreinigungen gewaschen. Üblicherweise wird mit Wasser entweder zugleich mit der Filtration oder in getrennten Stufen gewaschen. Es wurde nun gefunden, dass die Filtration der Tonerde verbessert wird, wenn das Waschwasser eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd enthält. Der bei der Waschung angestrebte Reinheitsgrad wird von dem bestimmten weiteren Verfahren zur Bereitung des Katalysators abhängen. Nach einem bevorzugten Verfahren wird die Tonerde mit einer geeigneten Wassermenge, vorzugsweise mit Ammoniumhydroxyd enthaltendem Wasser, ausgewaschen, um den Chlorgehalt der Tonerde auf unter etwa 0, 1 Gew.-% zu reduzieren.
Auf jeden Fall wird die Waschung genügend gründlich durchgeführt, dass der Chlorgehalt in der Tonerde wesentlich geringer ist als der gewünschte Gehalt an gebundenem Fluor in dem Katalysator.
Im allgemeinen wird es vorzuziehen sein, die Tonerde sorgfältig auszuwaschen und, wenn es wünschen-
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in einer eigenen Verfahrensstufe.
In einigen Fällen ist es wünschenswert, den Katalysator in Form von Pastillen oder Kugeln von einheit- licher Grösse und Gestalt herzustellen. Die teilweise getrocknete Tonerde kann hiefür mit einem geeigneten Hilfsstoff, wie z. B. Stearinsäure, Harz oder Graphit, gemahlen und das Mahlgut in einer geeigneten
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Tablettiervorrichtung geformt werden. Die Tabletten können bei erhöhten Temperaturen (bis zu 7600 C oder mehr) vor der Vereinigung mit dem Platin calciniert werden. Tonerdekugeln können in der Weise kontinuierlich hergestellt werden, dass ein Tonerdesol in ein auf erhöhter Temperatur gehaltenes Ölbad eingetropft wird und die Tropfen darin belassen werden, bis sich gelierte Kugeln gebildet haben.
Die Kugeln werden aus dem Ölbad kontinuierlich entfernt und unmittelbar danach und noch ehe sie mit Wasser oder wässerigen Lösungen in Berührung gebracht wurden, gealtert. Sie können sodann getrocknet und bei Temperaturen von 260 bis 760 C oder mehr calciniert werden.
Das gebundene Halogen, insbesondere das gebundene Fluor, kann vor oder nach der Einformung der Tonerde in Partikel einheitlicher Grösse und Gestalt zugegeben werden. Das gebundene Halogen kann in die Tonerde in irgendeiner geeigneten Weise eingeführt werden, welche sicherstellt, dass das Halogen mit der Tonerde gut reagiert und nicht unerwünschte Rückstände in dem Katalysator zurücklässt. Eine bevorzugte Zugabeweise für das gebundene Halogen besteht darin, dass dasselbe in der Form einer Säure, wie Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff, angewendet wird. Wegen der leichteren Handhabung und der besseren Regelung der zuzusetzenden Menge wird Fluorwasserstoff vorzugsweise als wässerige Lösung zugegeben. Eine andere zufriedenstellende Möglichkeit der Zugabe des Halogens ist die Zugabe eines flüchtigen Salzes, wie Ammoniumfluorid oder Ammoniumcblorid.
Die Ammoniumionen werden bei der nachfolgenden Wärmebehandlung des Trägers oder Katalysators entfernt und lassen daher keine unerwünschten Rückstände in dem Katalysator zurück. Die Konzentration an gebundenem Halogen in dem fertigen Katalysator liegt in den Grenzen von etwa 0, 1 bis etwa 8% vom Gewicht des Trägers, insbesondere der Tonerde, in trockenem Zustand und besteht zumindest weitgehend aus gebundenem Fluor. Der Gehalt an gebundenem Fluor kann variieren, z. B. in den Grenzen von 67 bis 100 Gew.-% des Gesamtgehaltes an gebundenem Halogen in dem fertigen Katalysator und hängt von dem besonderen Verwendungszweck ab, für welchen der Katalysator gedacht ist.
Im allgemeinen wird in der Imprägnierungsstufe des vorliegenden Verfahrens ein Katalysatorträger verwendet, welcher für einen Gehalt von gebundenem Fluor im wesentlichen in den Grenzen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 3 bis 5 Gew.-%, des trockenen Trägers präpariert ist. Nach einer besonderen Ausführungsform wird eine für einen Gehalt von 0, 3 bis 5% oder mehr, vorzugsweise von 2 bis 5%, an gebundenem Fluor und weniger als 0, 1%, vorzugsweise weniger als 0, 05%, an gebundenem Chlor, bezogen auf das Gewicht der trockenen Tonerde, präparierte Tonerde der Imprägnierung mit einer wässerigen Lösung unterworfen.
Die für die Verwendung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens erforderliche wässerige Lösung kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden. Platinchlorwasserstoffsäure wird wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit und wegen ihres relativ niedrigen Preises als Platinverbindung bevorzugt. Wie bereits erwähnt, wird die wasserlösliche Platinverbindung in der Imprägnierungslösung vorzugsweise in einer Menge angewendet, welche einen fertigen Katalysator mit einem Gehalt von 0, 1 bis 1% Platin ergibt. Die wasserlösliche Platinverbindung ist in einer wässerigen Lösung der wasserlöslichen sauren Verbindung aus der weiter oben umschriebenen Gruppe oder in einer wässerigen Lösung, welche die wasserlösliche saure Verbindung und dazu noch Chlorwasserstoff enthält, gelöst.
Bei einer anderen Art der Herstellung der Imprägnierungslösung wird die wasserlösliche Platinverbindung in Wasser gelöst und die saure Verbindung oder, wenn gewünscht, die saure Verbindung und der Chlorwasserstoff (entweder eines nach dem andern oder beide zusammen) sodann zur Lösung hinzugefügt. Während das Fluor mit der Tonerde sehr starke Bindungen eingeht und daher aus dem Katalysatorträger oder aus dem Katalysator beim Trocknen und Calcinieren nicht gut entfernt werden kann, führt Chlorwasserstoff nicht zur Ausbildung ähnlich starker Bindungen zwischen Chlor und dem gebundenes Fluor enthaltenden Träger.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden jedoch keine konzentrierten Lösungen von Chlorwasserstoff mit dem Katalysatorträger in Kontakt gebracht, da diese dazu neigen, die Tonerde des Trägers anzugreifen, seine aktive Oberfläche zu reduzieren und Abrieb zu erzeugen, wodurch ein allgemeiner Verfahrensverlust entsteht. Wenn Chlorwasserstoff in der Imprägnierungslösung im Rahmen des erfindungsgemässen
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eingestellt, dass die Lösung gegenüber dem Tonerde und gebundenes Fluor enthaltenden Träger im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist unter irgendeiner Bedingung, unter welcher sie mit dem Träger während der Herstellung des Katalysators in Kontakt ist. Gewöhnlich wird die wasserlösliche saure Verbindung und auch der Chlorwasserstoff, falls derselbe in der Imprägnierungslösung verwendet wurde, nach der Imprägnierung durch Waschen oder Calcinieren entfernt.
Wenn die lösliche saure Verbindung, beispielsweise Schwefelsäure, mit der Tonerde unter gewissen Bedingungen im wesentlichen zu reagieren vermag, so sind diese Bedingungen zu vermeiden. Die Schwefelsäure ist in hohen Konzentrationen besonders bei erhöhten Temperaturen mit der Tonerde reaktionsfähig und es müssen daher, wenn eine Verwendung dieser Säure in der Imprägnierungslösung vorgesehen ist, niedere Konzentrationen bei Temperaturen angewendet werden, bei welchen keine Reaktion mit der Tonerde eintritt.
Die Menge an wasserlöslicher saurer Verbindung wird sich mit der bestimmten wasserlöslichen Platinverbindung und ebenso mit der Menge des Chlorwasserstoffes ändern, falls dieser auch zur Anwendung kommt. Im allgemeinen wird nur eine geringe Menge der wasserlöslichen sauren Verbindung erforderlich
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sein, u. zw. so viel, dass der pH-Wert der homogenen Imprägnierungslösung unterhalb 2, 5 und vorzugsweise unterhalb 2, 0 liegt. Die Konzentration der sauren Verbindung in der Imprägnierungslösung ist 0, 001 bis 5, 0 molar bezüglich der sauren Verbindung und vorzugsweise 0, 005 bis 3, 0 molar. Auch wenn beide, eine wasserlösliche saure Verbindung aus der oben erwähnten Gruppe und Chlorwasserstoff, in der Imprägnierungslösung verwendet werden, liegt der PH- Wert der Imprägnierungslösung unterhalb 2, 5 und insbesondere unterhalb 2, 0.
Mit einem zufriedenstellenden Ergebnis werden auch gleiche Gewichtsmengen an Chlorwasserstoff und an der wasserlöslichen sauren Verbindung verwendet. So dient z. B. in befriedigender Weise eine aus einer 1 gen Lösung von Chlorwasserstoff mit einer 10 eigen Lösung von Salpetersäure hergestellte Lösung als ein Medium zur Auflösung von Platinchlorwasserstoffsäure, wobei eine homogene wässerige Lösung zur Imprägnierung des weiter oben beschriebenen Trägers entsteht. Die Chlorwasserstoffkonzentration in der Imprägnierungslösung liegt im allgemeinen unterhalb 2 Gew.-o und vorzugsweise innerhalb der Grenzen von 0, 1 bis 1, 6% vom Gewicht der homogenen Imprägnierung-
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erde und gebundenes Fluor enthaltenden Katalysatorträger zusammengebracht werden.
Man kann z. B. die Imprägnierungslösung zu dem Tonerde-Fluor-Gemisch hinzufügen, anschliessend sorgfältig mischen, um eine gleichförmige Verteilung zu erhalten, das Gemisch waschen und anschliessend bei Temperaturen von im wesentlichen 93 bis 260 C durch 2-24 Stunden trocknen. Wenn Körner von unregelmässiger Gestalt und Grösse erwünscht sind, kann das Gut gemahlen und dann bei Temperaturen von im wesentlichen 260 bis 595 C durch 2-12 Stunden oder länger calciniert werden. Sind anderseits Körner einheitlicher Grösse und Gestalt erwünscht, so wird ein geeignetes Schmiermittel, wie Stearinsäure, Harz, hydriertes Cocosnussöl oder Graphit, zu dem getrockneten Gut zugegeben und dieses sodann auf irgendeine geeignete Weise, z. B. durch Tablettieren oder Strangpressen, in Körner einheitlicher Grösse und Gestalt geformt.
Die Körner werden dann während 2-12 Stunden oder länger bei Temperaturen von im wesentlichen 260 bis 5950 C calciniert.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird zunächst gebundenes Fluor enthaltende Tonerde in der Form von Körnern definierter Grösse und Gestalt hergestellt. Diese Körner werden bei einer Temperatur, welche etwas höher liegt als die Temperatur, bei welcher der fertige Katalysator calciniert wird, und welche 430-760 C beträgt, calciniert. Die calcinierten Körner werden mit der Imprägnierungslösung auf irgendeine geeignete Weise, wie etwa durch Tränken der Körner in der Lösung, gemischt und die überschüssige Lösung entweder abtropfen gelassen oder durch Erhitzen die flüchtigen Anteile entfernt.
Auf alle Fälle wird der Tonerde und gebundenes Fluor enthaltende Träger mit der Imprägnierungslösung genügend lange in Berührung gebracht, um eine gleichförmige Verteilung der Lösung in der ganzen Tonerde und eine Imprägnierung derselben mit der Platinverbindung zu erreichen, worauf das Gemisch unter Temperatur- und Zeitbedingungen, wie sie unter Bezugnahme auf das Imprägnierungsprodukt in dem vorigen Absatz bereits beschrieben worden sind, getrocknet und calciniert wird.
Vorzugsweise wird die Calcinierung in Gegenwart von Luft oder einem andern sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt. Die Calcinierung kann aber auch in zwei Stufen ausgeführt werden, wobei zunächst in Gegenwart von Wasserstoff und anschliessend in Luft calciniert oder die umgekehrte Reihenfolge eingehalten wird.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Katalysator kann bei jedem Verfahren eingesetzt werden, bei welchem Platin als Katalysator wirksam ist. Der verbesserte Katalysator ist insbesondere bei Verfahren zur hydrierenden Isomerisierung wirksam, bei welchen gesättigte Kohlenwasserstoffe zur Verbesserung ihrer Antiklopfeigenschaften behandelt oder geradkettige oder mittelständig verzweigte Paraffine in als Ausgangsprodukte für andere Erdölraffinierverfahren verwendbare Zwischenprodukte umgewandelt werden. Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung können auch für die hydrierende Isomerisierung von Gemischen von Paraffinen und Naphthenen verwendet werden.
Bei der hydrierenden Isomerisierung der Paraffine ist die erwünschte Reaktion die Umwandlung von weniger stark verzweigt-kettigen zu stärker verzweigt-kettigen Paraffinen. n-Butan wird in Isobutan, n-Pentan in Isopentan umgewandelt. n-Hexan wird zu einem Gemisch von Isomeren des Hexans umgewandelt, welches umfasst 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2, 2-Dimethylbutan und 2, 3-Dimethylbutan.
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wasserstoffe und Bruchstücke von Kohlenwasserstoffen, die durch Spaltung entstehen, gesättigt, und die Bildung koksartiger Ablagerungen auf dem Katalysator ist auf diese Weise vermindert.
Das erfindungsge- mässe Verfahren gestattet, einen Katalysator zu erhalten, dessen Aktivität für das hydrierende Spalten eingestellt und so selektiv gehalten ist, dass keine überschüssigen Mengen an Zersetzungsprodukten entstehen, eine lange Lebensdauer erhalten wird und das Isomerisierungsverfahren von einem ökonomischen Standpunkt sich wirtschaftlich interessant erweist. Eine ungeregelte und nicht selektive Spaltung, wie sie in Gegenwart vieler vorbekannter Isomerisierungskatalysatoren vor sich geht, führt zu einer rascheren Bildung grösserer Mengen von Koks oder anderem hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterial, welches sich auf dem Katalysator absetzt oder mit diesem komplex verbindet, wobei seine Aktivität für die gewünschte Reaktion vermindert oder zerstört wird.
Dies läuft aber darauf hinaus, dass man kürzere Kreisläufe oder
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Fahrperioden mit der Notwendigkeit einer häufigen Regenerierung des Kontaktes oder einer Erneuerung desselben in Kauf nehmen muss.
Obgleich der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Katalysator insbesondere für die hydrierende Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe geeignet ist, so kann er doch auch mit Vorteil für andere Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden. Er kann z. B. für Umwandlungsverfahren verwendet werden, bei welchen Benzin oder schwere Benzinfraktionen hinsichtlich ihrer Antiklopfwerte verbessert werden. Er kann auch für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, für die Umwandlung von Naphthenen in Aromate und für die dehydrierende Cyclisierung von Paraffinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül zur Herstellung von Benzol oder schweren aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Weiters kann er für die destruktive Hydrierung von schwererem Öl zu Gasen und/oder Benzinfraktionen verwendet werden.
Bei der Anwendung zur hydrierenden Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Fraktionen, welche gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, wird der nach der Erfindung hergestellte Katalysator üblicherweise unter Bedingungen innerhalb der folgenden Grenzen verwendet : Temperaturen von 245 bis 4800 C, Drucke von 6, 5 bis 100 at, stündliche Raumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, welche definiert sind als das Volumen der eingesetzten Kohlenwasserstoffe, gemessen als Flüssigkeit, pro Stunde je Volumen des Katalysators von etwa 0, 5 bis etwa 20 oder mehr. Die hydrierende Isomerisierung wird in Gegenwart von Wasserstoff, welcher von aussen zugeführt oder im Kreislauf geführt sein kann, durchgeführt. Üblicherweise wird genügend Wasserstoff zugeführt, um den Verbrauch an diesem im Verfahren zu decken.
Der in der Reaktionszone anwesende Wasserstoff liegt innerhalb der Grenzen von 0, 5 bis 10 Mol je Mol Kohlenwasserstoff. Das dem Verfahren zugeführte oder in diesem im Kreislauf geführte wasserstoffhaltige Gas kann einer Behandlung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und andern Verunreinigungen unterzogen werden.
Die Arbeitsbedingungen für die Durchführung anderer Reaktionen mit dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysator sind im wesentlichen die gleichen wie die für die betreffende Reaktion bereits bekannten, wenn sie mit einem Platin auf einem Träger enthaltenden Katalysator beschleunigt wird. Für die Reformierung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen zum Beispiel liegt die Temperatur in den Grenzen von 340 bis 590 C, der Druck beträgt von 3, 5 bis 68 at, die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0, 5 bis 20 und das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasser- stoff von 0, 5 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff.
Für die Dehydrierung von n-Butan zum Beispiel soll die Temperatur innerhalb der Grenzen von 430 bis 595 C, der Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 3, 5 at und die stündliche Raumgeschwindigkeit der Gase von etwa 200 bis 5000 liegen.
Für nicht destruktive Hydrierungsreaktionen kann die Temperatur von Raumtemperatur bis 260 C, der Druck von etwa 6, 5 bis 200 at und die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0, 5 bis 5 betragen.
Verfahren, bei welchen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Katalysator zur Anwendung kommt, können in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Der fertige Katalysator kann in einem Festbett im Reaktor angeordnet werden, worauf die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe aufwärts- oder abwärtsströmend darübergeleitet werden. Der Katalysator kann bei Strömungsverfahren angewendet werden, bei welchen der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe im Turbulenzzustand unter ein Absetzen verhindernden Bedingungen gehalten werden.
Es kann auch ein Strömungsfestbettverfahren angewendet werden, bei welchem Katalysator und Kohlenwasserstoffe im Turbulenzzustand unter ein Absetzen verhindernden Bedingungen gehalten werden, wobei jedoch der Katalysator während des produktliefernden Kreislaufes weder aus der Reaktionszone abgezogen noch derselben zugeführt wird. Der Katalysator kann auch bei Verfahren mit einem bewegten Bett zur Anwendung kommen, bei welchen er und die Kohlenwasserstoffe entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch die Reaktionszone geführt werden. Er kann auch bei Suspensionsverfahren verwendet werden, bei welchen er und die Kohlenwasserstoffe als Schlamm durch die Reaktionszone geführt werden.
Das aus irgendeiner der vorerwähnten Reaktionszonen austretende Produkt wird normalerweise einer weiteren Behandlung, wie einer Fraktionierung zur Trennung und Gewinnung des gewünschten Produktes, unterworfen.
Beispiel 1 : In der erfindungsgemässen Weise wurde ein Katalysator für die Umformung von Benzin hergestellt. Zur Bildung von Aluminiumhydroxyd wurde Ammoniumhydroxyd zu AluminiumchloridHexahydrat hinzugefügt. Das entstandene Aluminiumhydroxyd wurde gründlich gewaschen, um den Chloridgehalt auf unter 0, 1 Gew.-%, bezogen auf Trockensubstanz, zu bringen. Dieser Waschvorgang bestand aus sechs verschiedenen Waschungen mit grossen, eine kleine Menge von Ammoniumhydroxyd enthaltenden Wassermengen sowie einer letzten Waschung mit Wasser, wobei zwischen den einzelnen Waschungen filtriert wurde. Zu der gewaschenen Tonerde wurde eine 2, 5 Gew.-% Fluorwasserstoff enthaltende wässerige Lösung in einer Menge hinzugefügt, die 0, 3 Gew.-% Fluor, bezogen auf Tonerdetrockensubstanz entspricht.
Das Tonerde-Fluorwasserstoffsäure-Gemisch wurde bei einer Temperatur von 170 C 8-10 Stunden lang getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 30% zu bringen. Die teilweise getrocknete Tonerde wurde gemahlen, ein Hydrierprodukt von Baumwollsamenöl wurde als Tablettierhilfsstoff hinzugefügt, und dann wurde das Material in einer Tablettenpresse zu zylindrischen Tabletten von 3, 2 x3, 2 mm Grösse tablettiert. Die Tabletten wurden dann an der Luft bei 500 C 6 Stunden lang calciniert, um den Tablettierhilfsstoff zu entfernen, und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 650 C weiter calciniert.
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5 ml konzentrierte Salpetersäure wurde zu 45 ml einer verdünnten Platinchlorwasserstoffsäurelösung, die 0, 15 g Platin enthielt, hinzugefügt. Diese Lösung wurde zu einem Teil der obigen Tonerde-FluorTabletten hinzugefügt in einer Menge, die einen fertigen Katalysator von 0, 3 Gew.-% Platingehalt ergab.
Das Gemisch wurde dann zur Trockne abgedampft, und die Tabletten wurden dann ungefähr 3 Stunden lang an der Luft bei 5000 C calciniert. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator A bezeichnet. Ein Katalysator B wurde im wesentlichen auf dieselbe Art zubereitet, nur mit dem Unterschied, dass statt
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mit Siedegrenzen von 110 bis 212 C und einer Oktanzahl von 34, 0, bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 480 C, einem Druck von 34 at, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des flüssigen Produkts von 2, 04 und einem Molverhältnis Wasserstoff : Kohlenwasserstoff gleich etwa 3, 0 verwendet. Die Analysen des eingesetzten und des umgeformten Produktes sind in der folgenden Tabelle l wiedergegeben.
TABELLE l :
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> erhalten <SEP> mit <SEP>
<tb> Einsatz
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> ! <SEP> Katalysator <SEP> B
<tb> Dampfdruck <SEP> in <SEP> kg/cm.......................-0, <SEP> 345 <SEP> 0, <SEP> 338 <SEP>
<tb> Destillat+Verlust <SEP> in <SEP> % <SEP> (Engler <SEP> Destillation).....-11, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Dispersion <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP> *)....................... <SEP> 81, <SEP> 4 <SEP> 111, <SEP> 2 <SEP> 112, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Oktanzahl <SEP> ....................... <SEP> 34,0 <SEP> 82,8 <SEP> 83,5
<tb> *) <SEP> Die <SEP> Daten <SEP> für <SEP> die <SEP> Dispersion <SEP> wurden <SEP> nach <SEP> der <SEP> von <SEP> A. <SEP> V. <SEP> Grosse <SEP> und <SEP> R. <SEP> C.
<SEP> Wackher <SEP> in <SEP> der <SEP> Zeitschtift <SEP> #Industrial <SEP> and
<tb> Engineering <SEP> Chemistry, <SEP> Analytical <SEP> Edition", <SEP> Band <SEP> 11, <SEP> Seite <SEP> 614 <SEP> (1939), <SEP> beschriebenen <SEP> Arbeitsweise <SEP> ermittelt.
<tb>
Man kann den obigen Angaben entnehmen, dass durch die Verwendung der bestimmten sauren Verbindung in der Imprägnierungslösung ein aussergewöhnlich wirksamer Umformungskatalysator entstanden war.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der hydrierenden Isomerisierung von Paraffinen. Aluminiumgranalien wurden zur Bildung eines Sols von etwa 15% Aluminiumgehalt in Salzsäure aufgelöst. Nun wurde so viel Fluorwasserstoffsäure zu diesem Sol hinzugefügt, dass das fertige Gemisch 3, 9% Fluor, bezogen auf das Gewicht von trockener Tonerde, enthielt. Das so erhaltene Sol wurde in einem kontinuierlichen Mischer mit Hexamethylentetramin gemischt und zur Bildung von Kugeln in ein Ölbad eingetropft. Die Kugeln wurden erst im Ölbad, dann in einer wässerigen Ammoniaklösung gealtert. Die mit Ammoniumhydroxyd gewaschenen Kugeln wurden dann in einen Trockner überführt, bei 250 C getrocknet und bei 650 0 C calciniert.
Die synthetisch hergestellten Fluor-Tonerde-Kugeln wurden mit einer verdünnten Platinchlorwasserstoffsäurelösung, die je 1 Gew.-% HC1 und 1 Gew.-% Salpetersäure enthielt, imprägniert. Die Platinmenge in der Lösung wurde in der Weise abgestimmt, dass das fertige Gemisch im wesentlichen 0, 375 Gew.-%
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sierung geprüft. Die angewandten Bedingungen waren ein Druck von 34 at, ein Molverhältnis Wasserstoff : Kohlenwasserstoff von 2 : I, verschiedene stündliche Raumgeschwingigkeiten des flüssigen Produkts und verschiedene Temperaturen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
In dieser Tabelle hat "LHSV" die Bedeutung von "stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Produkts", wie weiter oben definiert, und die Werte des am Kopf der Debutanisierungskolonne abgestreiften Produktes und des Überschusses an Rücklaufgas sind angegeben in Litern Gas bei Normalbedingungen je Liter eingesetzten Kohlenwasserstoffes, gemessen als Flüssigkeit.
Aus den in der Tabelle verzeichneten Ergebnissen kann man ersehen, dass mit dem Katalysator, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wird, eine äusserst zufriedenstellende Umwandlung von n-Pentan zu Isopentan erreicht wird. Die Temperaturerfordernisse, um Umwandlungen bis zum Gleichgewicht zu erreichen, sind hier in bemerkenswerter Weise verringert im Vergleich zu den vorbekannten Temperaturerfordernissen. Nach einer Fahrdauer von 145 Stunden zeigte der Katalysator einen analytisch ermittelten Kohlenstoffgehalt von 0, 05%. Diese Fahrdauer entspricht einer Gesamtbelastung von 1402 Litern an eingesetzten Kohlenwasserstoffen je kg Katalysator, und es war keinerlei Abklingen der Aktivität des Katalysators zu erkennen.
Es ist auch interessant, festzustellen, dass der nach dem erfin-
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Tabelle 2 : Isomerisierung von n-Pentan mit einer gleichbleibenden Katalysatormenge von 50 ml, bei einem Druck von 34, 4 atü und mit einem Ho : Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2 : 1
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<tb>
<tb> Fahrperiode <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Gesamtfahrdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 7-10 <SEP> 15-18 <SEP> 23-26 <SEP> 31-34 <SEP> 39-42 <SEP> 47-52 <SEP> 60-63 <SEP> 75-80 <SEP> 85-88 <SEP> 98-103 <SEP> 113-118 <SEP> 121-123 <SEP> 126-128 <SEP> 131-133 <SEP> 142-145
<tb> Arbeitsbedingungen <SEP> :
<SEP>
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP> (im <SEP> Ofen) <SEP> 301 <SEP> 322 <SEP> 340 <SEP> 359 <SEP> 380 <SEP> 400 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 340 <SEP> 370 <SEP> 370 <SEP> 390 <SEP> 410 <SEP> 361
<tb> LHSV <SEP> ................................. <SEP> 3,88 <SEP> 3,98 <SEP> 3,97 <SEP> 3,88 <SEP> 3,97 <SEP> 3,98 <SEP> 4,00 <SEP> 2,02 <SEP> 3,94 <SEP> 2,06 <SEP> 1,98 <SEP> 7,60 <SEP> 7,78 <SEP> 7,88 <SEP> 3,94
<tb> Produktverteilung <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> : <SEP>
<tb> C1-C4 <SEP> ........................ <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 06 <SEP> - <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,3 <SEP> 0,5 <SEP> 1,3 <SEP> 3,1 <SEP> C5 <SEP> ..................... <SEP> - <SEP> 99,6 <SEP> - <SEP> 99,4 <SEP> - <SEP> 96,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 98,7 <SEP> 99,5 <SEP> 98,7 <SEP> 96,9 <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> C-Produktes <SEP> :
<SEP>
<tb> Isopentan <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 61, <SEP> 8 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 52, <SEP> 6 <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP>
<tb> n-Pentan <SEP> .......................... <SEP> 93,3 <SEP> 90,7 <SEP> 82,6 <SEP> 60,3 <SEP> 38,2 <SEP> 39,2 <SEP> 58,1 <SEP> 47,4 <SEP> 48,5 <SEP> 76,9 <SEP> 43,7 <SEP> 62,5 <SEP> 42,1 <SEP> 39,7 <SEP> 58,8
<tb> Summe...
<SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb> Am <SEP> Kopf <SEP> der <SEP> Debutanisierungskolonne <SEP> über- <SEP>
<tb> gegangenes <SEP> Gas <SEP> 5,52 <SEP> 4,27 <SEP> 5,34 <SEP> 7,3 <SEP> 10,1 <SEP> 19,9 <SEP> 8,02 <SEP> 4,09 <SEP> 8,1 <SEP> 5,87 <SEP> 9,6 <SEP> 8,55 <SEP> 11,8 <SEP> 18,3 <SEP> 6,24
<tb> Überschuss <SEP> an <SEP> Rücklaufgas <SEP> ............... <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,78 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,56 <SEP> 2,49 <SEP> 2,3 <SEP> 2,31 <SEP> 3,03
<tb>
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dungsgemässen Verfahren hergestellte Katalysator bei Raumgeschwindigkeiten von 4 und 8 verwendet werden kann unter Beibehaltung der Umwandlung bis zum Gleichgewicht.
Das ist bei den vorbekannten Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, unmöglich, da bei diesen Raumgeschwindigkeiten von etwa 0, 1 bis 0, 2 notwendig sind. Das bedeutet natürlich, dass weniger Katalysator in der Reaktionszone notwendig ist und daher die Ökonomie des Verfahrens viel günstiger ist.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel erläutert eine Untersuchung auf die Dauerhaftigkeit oder auf die sogenannte Lebensdauer des gemäss Beispiel 2 hergestellten Katalysators. Die Arbeitsbedingungen bei dieser Untersuchung waren ein Druck von 34 at, eine stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Produktes von 32, ein Molverhältnis Wasserstoff : Kohlenwasserstoff von 2 : I und Temperaturen zwischen 445 und 460 C.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
TABELLE 3 :
Prüfung der Lebensdauer des Katalysators bei der Isomerisierung von n-Pentan.
Bedingungen :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> in <SEP> at <SEP> 34 <SEP>
<tb> LHSV........................................ <SEP> 32
<tb> Molverhältnis <SEP> Wasserstoff <SEP> : <SEP> Kohlenwasserstoff...... <SEP> 2 <SEP> : <SEP> I <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> <SEP> C.......................... <SEP> 445-460 <SEP>
<tb> Am <SEP> --AmKopfder
<tb> Fahrperiode <SEP> Gesamtfahrdauer <SEP> *''*"' < 'DebutanisierungsNr.
<SEP> in <SEP> Stunden <SEP> im <SEP> Gesamt-C.-holonne <SEP> ubergehendes <SEP>
<tb> Produkt <SEP> Gas <SEP>
<tb> 16 <SEP> 70-75 <SEP> 53, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 89-94 <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 99-103 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 143-148 <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 193-198 <SEP> 55, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 238-243 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 283-288 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 419-424 <SEP> 54, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 464-469 <SEP> 55, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 524-529 <SEP> 56, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 554-559 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> 15,
<SEP> 65 <SEP>
<tb> Gebrauchter <SEP> Katalysator <SEP> Gew.-%
<tb> Kohlenstoffgehalt <SEP> im <SEP> oberen <SEP> Abschnitt........ <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Kohlenstoffgehalt <SEP> im <SEP> unteren <SEP> Abschnitt....... <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP>
<tb>
Aus den Angaben der Tabelle 3 ist zu ersehen, dass der Katalysator eine stetige oder stabile Aktivität bei einer Fahrdauer bis zu 560 Stunden hatte. Die Umwandlung von n-Pentan zu Isopentan blieb mit etwa
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übergehende Gas aus der Versuchsanlage betrug ziemlich stetig im wesentlichen zwischen 13, 3 und 16 Liter je Liter eingesetzter flüssiger Kohlenwasserstoffe, wovon ein wesentlicher Anteil (etwa 5, 35 Liter je Liter) Wasserstoff war. Diese Gesamtmenge ist wichtig, da sie zeigt, dass die Spaltung durch das Altern des Katalysators nicht zunahm.
In Tabelle 3 unten sind die Zahlen für den Kohlenstoffgehalt des gebrauchten Katalysators angegeben. Diese Zahlen zeigen, dass der Katalysator am Ende der Fahrperiode etwa 1% Kohlenstoff enthielt. Obwohl der Katalysator im wesentlichen dieselbe Aktivität zeigte wie zu Beginn des Versuches, wurde diese Untersuchung abgebrochen, da der Katalysator bereits eine aussergewöhnliche grosse Belastbarkeit von über 35, 050 Liter eingesetztem flüssigem Kohlenwasserstoff je kg gezeigt hatte.
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Method of making a catalyst
The invention relates to a method for producing a catalyst, in particular one which has platinum and a carrier containing alumina and bound fluorine.
Catalysts which have platinum and a carrier containing alumina and bound halogen, and various processes for their preparation are already known. One of these known processes that has found extensive use in the manufacture of these catalysts is basic impregnation. It has also been proposed to prepare such catalysts in such a way that the particles of a bound halogen-containing alumina are mixed with an aqueous platinum hydrochloric acid-hydrogen halide solution, this solution being 0.1-1.0 normal for hydrogen halide, the mixture is dried and calcining the impregnated alumina particles. The halogen of the hydrogen halide is preferably the same as the halogen present in the alumina.
According to a further known method, alumina is impregnated with a solution, for the production of which hydrochloric platinum acid was treated with hydrogen sulfide and the precipitation of platinum sulfide was initiated therein by adding aluminum chloride. The platinum sulfide precipitate is washed free of all water-soluble impurities, dissolved in nitric acid, the excess acid is evaporated and the remaining solution is mixed with ammonium hydroxide. However, the recent growth in demand for super motor fuels and the development of new methods of making products suitable for use in the production of such super motor fuels have created a need for a platinum-containing catalyst which is superior to the catalysts obtained by the previously known methods is.
The present invention is based on the knowledge that catalysts of extraordinarily high activity, improved compared to the previously known activity, which can satisfy the need mentioned, can be obtained by the specific production process described in more detail below.
The process for the preparation of a catalyst according to the invention, in which an alumina and
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lysators is impregnated using an acidic compound formed solution and then dried and calcined, consists essentially in the fact that a carrier with a content of bound fluorine up to 5 wt .-%, based on the clay present in the carrier, and of at least 67% , based on the total amount of halogen present in the carrier, and as the impregnation solution a 0.001-5 molar aqueous solution of a compound from the group consisting of aluminum nitrate, nitric, sulfuric, phosphoric, acetic, oxalic, formic and propionic acid, which contains a water-soluble platinum compound and has a pH value below 2.5, can be used and the impregnated carrier is calcined at a maximum of 595 C.
According to a particular embodiment, the inventive method consists in that a with
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made of alumina with 2-5% by weight of bound fluorine and an impregnation solution which, in addition to the water-soluble platinum compound and the acid compound, contains between 0.1 and 1.6% by weight of hydrogen chloride.
It is also expedient to use an aqueous platinum hydrochloric acid solution as the impregnating solution which contains approximately equal amounts by weight of nitric and hydrochloric acid in a total amount not exceeding 2% by weight of the solution.
Catalysts produced by the process according to the invention can contain platinum in a concentration of up to about 2.5% of the weight of the carrier, in particular one which consists essentially of alumina and bound fluorine. It has been found, however, that an extraordinarily high activity is usually achieved with a platinum content which is essentially 0.1 to 1% of the weight of the finished catalyst. Catalysts with these low platinum concentrations
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Functions are particularly preferred because they are considerably cheaper and therefore the incentive to use them is increased in carrying out the processes of economic interest in this context.
In order to obtain highly active catalysts with these low platinum concentrations, it is necessary that the platinum is combined with a very specific type of carrier. Above all, the carrier must be a high-melting oxide with a content of alumina. It has been found that when used as the major component of a bound fluorine-containing support for the low platinum catalysts, the alumina exhibits unexpected advantages, apparently because of certain certain associations of the platinum with the alumina, whether chemical bond or physical . In the method according to the invention, other alumina and bound fluorine-containing carriers, such as.
B. bound fluorine-containing alumina-titanium oxide, alumina-boron oxide, and alumina-zirconium oxide, can be used for the production of a platinum catalyst of extremely high activity.
For the special method according to the invention, it is essential that a catalyst support which contains alumina and bound fluorine, in particular a support consisting essentially of alumina and 0.15 wt.% Bound fluorine, is mixed with an aqueous solution, which contains a water-soluble platinum compound and at least one water-soluble acidic compound which is not a hydrogen halide, this water-soluble acidic compound belonging to the group of nitric, sulfuric, phosphoric acid, aluminum nitrate, formic, acetic, propionic and oxalic acid, and the whole Solution is characterized by a pH value below 2.5, preferably below 2.
The water-soluble platinum compound is contained in this solution and thus forms part of it in an amount such that the finished catalyst contains 2.5% by weight, preferably 0.01-1% by weight, of platinum. Using a water-soluble platinum compound and a certain water-soluble acidic compound, a homogeneous aqueous solution is obtained which penetrates the high-melting, alumina and bound fluorine-containing carrier well and is uniformly distributed therein, and moreover a stable distribution of the platinum in the form of very small crystallites of the same size secures. These crystallites are distributed throughout the carrier. It appears that this particular arrangement of the platinum in the alumina-fluorine carrier is necessary in order to obtain high activity.
This desired arrangement is not achieved when the platinum atoms in any particular part of the support are moved too close to one another and thus the size of the platinum crystallites is increased. In any case, the maximum catalytic activity is achieved through the use of the homogeneous solution described above in the combination of the platinum with the bound fluorine-containing alumina.
It has been found, however, that when platinum is combined with a carrier containing alumina and bound fluorine, and particularly when using an alumina having a relatively high concentration of bound fluorine, such as a content of 2 to 5% by weight thereof To prepare the desired catalyst of extremely high activity, it is advantageous to use a solution which is characterized by a pH value below 2.5, in particular below 2, and which contains hydrogen chloride as well as the water-soluble platinum compound and a water-soluble acidic compound from the group Contains nitric, sulfuric, phosphoric acid, aluminum nitrate, formic, acetic, propionic and oxalic acid.
The alumina used in the manufacture of the alumina-fluorine carrier can be made in any of the ways known per se. One method of making the clay is to use a suitable reagent, e.g. B. ammonium hydroxide or ammonium carbonate, to an aluminum salt, such as aluminum chloride, nitrate or acetate, is added in an amount sufficient to form aluminum hydroxide and the latter is transferred to the clay by drying. For the sake of simplifying the notation, the aluminum hydroxide is always referred to as alumina in this description and in the claims.
It has been found that, in this process, preference is generally given to aluminum chloride as the aluminum salt used, not only because of the convenience in performing washing and filtering operations, but also because it appears to give the best results.
After the clay is formed, it is generally washed to remove the soluble contaminants. Washing is usually carried out with water either at the same time as the filtration or in separate stages. It has now been found that the filtration of the clay is improved if the washing water contains a small amount of ammonium hydroxide. The degree of purity aimed for in the wash will depend on the particular further method for preparing the catalyst. According to a preferred method, the clay is washed out with a suitable amount of water, preferably with water containing ammonium hydroxide, in order to reduce the chlorine content of the clay to below about 0.1% by weight.
In any case, the washing is carried out sufficiently thoroughly that the chlorine content in the alumina is substantially less than the desired content of bound fluorine in the catalyst.
In general it will be preferable to wash the clay thoroughly and, if so desired,
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in a separate procedural stage.
In some cases it is desirable to prepare the catalyst in the form of lozenges or spheres of uniform size and shape. The partially dried clay can for this purpose with a suitable auxiliary such. B. stearic acid, resin or graphite, ground and the grist in a suitable
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Tableting device are molded. The tablets can be calcined at elevated temperatures (up to 7600 C or more) prior to combining with the platinum. Alumina spheres can be produced continuously in such a way that an alumina sol is dripped into an oil bath maintained at an elevated temperature and the drops are left therein until gelled spheres have formed.
The spheres are continuously removed from the oil bath and aged immediately afterwards and before they have been brought into contact with water or aqueous solutions. They can then be dried and calcined at temperatures of 260 to 760 C or more.
The bound halogen, in particular the bound fluorine, can be added before or after the molding of the alumina into particles of uniform size and shape. The bound halogen can be introduced into the alumina in any suitable manner which ensures that the halogen reacts well with the alumina and does not leave undesirable residues in the catalyst. A preferred way of adding the bound halogen is to use it in the form of an acid such as hydrogen fluoride or hydrogen chloride. Because of the easier handling and better control of the amount to be added, hydrogen fluoride is preferably added as an aqueous solution. Another satisfactory way of adding the halogen is by adding a volatile salt such as ammonium fluoride or ammonium chloride.
The ammonium ions are removed during the subsequent heat treatment of the support or catalyst and therefore do not leave any undesired residues in the catalyst. The concentration of bound halogen in the finished catalyst is within the limits of about 0.1 to about 8% of the weight of the support, in particular the alumina, in the dry state and consists at least largely of bound fluorine. The bound fluorine content can vary, e.g. B. in the limits of 67 to 100 wt .-% of the total content of bound halogen in the finished catalyst and depends on the particular use for which the catalyst is intended.
In general, in the impregnation stage of the present process, a catalyst support is used which, for a content of bound fluorine, is essentially within the limits of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, of the dry Carrier is prepared. According to a particular embodiment, one is obtained for a content of 0.3 to 5% or more, preferably 2 to 5%, of bound fluorine and less than 0.1%, preferably less than 0.05%, of bound chlorine to the weight of the dry clay, prepared clay is subjected to impregnation with an aqueous solution.
The aqueous solution required for use in the process according to the invention can be prepared in any suitable manner. Platinum hydrochloric acid is preferred as a platinum compound because of its easy availability and relatively low price. As already mentioned, the water-soluble platinum compound is preferably used in the impregnation solution in an amount which results in a finished catalyst with a platinum content of 0.1 to 1%. The water-soluble platinum compound is dissolved in an aqueous solution of the water-soluble acidic compound from the group described above or in an aqueous solution which contains the water-soluble acidic compound and, in addition, hydrogen chloride.
Another way of preparing the impregnation solution is to dissolve the water-soluble platinum compound in water and then add the acidic compound or, if desired, the acidic compound and hydrogen chloride (either one after the other or both together) to the solution. While the fluorine forms very strong bonds with the clay and therefore cannot be easily removed from the catalyst support or from the catalyst during drying and calcining, hydrogen chloride does not lead to the formation of bonds of similar strength between chlorine and the bound fluorine-containing support.
In the present process, however, concentrated solutions of hydrogen chloride are not brought into contact with the catalyst support as these tend to attack the alumina of the support, reduce its active surface area and create attrition, thereby creating an overall process loss. If hydrogen chloride in the impregnation solution within the scope of the invention
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adjusted so that the solution is substantially non-reactive with the alumina and bound fluorine-containing support under any condition under which it is in contact with the support during preparation of the catalyst. Usually the water-soluble acidic compound and also the hydrogen chloride, if the same has been used in the impregnation solution, are removed by washing or calcining after the impregnation.
If the soluble acidic compound, for example sulfuric acid, is able to react substantially with the clay under certain conditions, these conditions should be avoided. The sulfuric acid is reactive with the alumina in high concentrations, especially at elevated temperatures, and therefore, if this acid is to be used in the impregnation solution, lower concentrations must be used at temperatures at which no reaction with the alumina occurs.
The amount of water-soluble acidic compound will change with the particular water-soluble platinum compound and also with the amount of hydrogen chloride, if this is also used. In general, only a small amount of the water-soluble acidic compound is required
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be, u. between so much that the pH of the homogeneous impregnation solution is below 2.5 and preferably below 2.0. The concentration of the acidic compound in the impregnation solution is 0.001 to 5.0 molar with respect to the acidic compound, and preferably 0.005 to 3.0 molar. Even if both a water-soluble acidic compound from the above-mentioned group and hydrogen chloride are used in the impregnation solution, the pH of the impregnation solution is below 2.5 and in particular below 2.0.
Equal amounts by weight of hydrogen chloride and of the water-soluble acidic compound are also used with a satisfactory result. So z. B. in a satisfactory manner a solution prepared from a 1 gene solution of hydrogen chloride with a 10 own solution of nitric acid as a medium for dissolving platinum hydrochloric acid, a homogeneous aqueous solution for impregnating the carrier described above. The hydrogen chloride concentration in the impregnation solution is generally below 2% by weight and preferably within the limits of 0.1 to 1.6% of the weight of the homogeneous impregnation.
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earth and bonded fluorine-containing catalyst support are brought together.
You can z. B. add the impregnation solution to the alumina-fluorine mixture, then mix carefully to obtain a uniform distribution, wash the mixture and then dry at temperatures of essentially 93 to 260 C for 2-24 hours. If grains of irregular shape and size are desired, the material can be ground and then calcined at temperatures of essentially 260 to 595 ° C. for 2-12 hours or more. On the other hand, if grains of uniform size and shape are desired, a suitable lubricant such as stearic acid, resin, hydrogenated coconut oil or graphite is added to the dried material and this is then added in any suitable manner, e.g. B. by tabletting or extrusion, formed into grains of uniform size and shape.
The grains are then calcined at temperatures of essentially 260 to 5950 ° C for 2-12 hours or more.
According to a preferred procedure, bound fluorine-containing alumina is first produced in the form of grains of a defined size and shape. These grains are calcined at a temperature which is slightly higher than the temperature at which the finished catalyst is calcined and which is 430-760 ° C. The calcined grains are mixed with the impregnation solution in any suitable manner, such as by soaking the grains in the solution, and either draining the excess solution or heating to remove the volatiles.
In any case, the carrier containing alumina and bound fluorine is brought into contact with the impregnation solution for a sufficient time to achieve a uniform distribution of the solution throughout the alumina and an impregnation of the same with the platinum compound, whereupon the mixture under temperature and time conditions, such as they have already been described with reference to the impregnation product in the previous paragraph, is dried and calcined.
The calcination is preferably carried out in the presence of air or another oxygen-containing gas. The calcination can, however, also be carried out in two stages, with calcining first in the presence of hydrogen and then in air, or the reverse sequence is followed.
The catalyst produced by the process according to the invention can be used in any process in which platinum is effective as a catalyst. The improved catalyst is particularly effective in hydrogenation isomerization processes in which saturated hydrocarbons are treated to improve their anti-knock properties or straight-chain or medium-branched paraffins are converted into intermediates which can be used as starting materials for other petroleum refining processes. The catalysts of the present invention can also be used for the hydrogenative isomerization of mixtures of paraffins and naphthenes.
In the hydrogenative isomerization of paraffins, the desired reaction is the conversion of less branched-chain to more branched-chain paraffins. n-butane is converted into isobutane, n-pentane into isopentane. n-Hexane is converted to a mixture of isomers of hexane, which includes 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane and 2,3-dimethylbutane.
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Hydrogen and fragments of hydrocarbons, which are formed by cracking, are saturated, and the formation of coke-like deposits on the catalyst is reduced in this way.
The process according to the invention makes it possible to obtain a catalyst whose activity for hydrogenative cracking is adjusted and kept so selective that no excess amounts of decomposition products are formed, a long life is obtained and the isomerization process proves to be economically interesting from an economic point of view. An unregulated and nonselective cleavage, as it happens in the presence of many previously known isomerization catalysts, leads to a more rapid formation of larger amounts of coke or other high-boiling hydrocarbon material, which settles on the catalyst or combines with it in a complex, its activity for the desired Reaction is reduced or destroyed.
But this boils down to the fact that one shorter circuits or
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Driving periods with the need for frequent regeneration of the contact or a renewal of the same must be accepted.
Although the catalyst produced by the process of the invention is particularly suitable for the hydrogenating isomerization of saturated hydrocarbons, it can also be used with advantage for other hydrocarbon conversions. He can z. B. be used for conversion processes in which gasoline or heavy gasoline fractions are improved in terms of their anti-knock values. It can also be used for the dehydrogenation of hydrocarbons, for the conversion of naphthenes into aromatics and for the dehydrogenative cyclization of paraffins with 6 or more carbon atoms per molecule to produce benzene or heavy aromatic hydrocarbons. It can also be used for the destructive hydrogenation of heavier oil to gases and / or gasoline fractions.
When used for the hydrogenative isomerization of saturated hydrocarbons or fractions which contain saturated hydrocarbons, the catalyst prepared according to the invention is usually used under conditions within the following limits: temperatures from 245 to 4800 ° C., pressures from 6.5 to 100 at, hourly Space velocities of the liquid, which are defined as the volume of the hydrocarbons used, measured as liquid, per hour per volume of the catalyst of about 0.5 to about 20 or more. The hydrogenating isomerization is carried out in the presence of hydrogen, which can be supplied from outside or circulated. Usually enough hydrogen is supplied to cover the consumption of this in the process.
The hydrogen present in the reaction zone is within the limits of 0.5 to 10 moles per mole of hydrocarbon. The hydrogen-containing gas fed to the process or circulated in it can be subjected to a treatment to remove hydrogen sulfide and other impurities.
The working conditions for carrying out other reactions with the catalyst prepared by the process according to the invention are essentially the same as those already known for the reaction in question when it is accelerated with a catalyst containing platinum on a support. For the reforming of hydrocarbons boiling in the gasoline range, for example, the temperature is in the range from 340 to 590 C, the pressure is from 3.5 to 68 atm, the hourly space velocity of the liquid from 0.5 to 20 and the ratio of hydrogen to hydrocarbons - Substance from 0.5 to 20 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon.
For the dehydrogenation of n-butane, for example, the temperature should be within the limits of 430 to 595 C, the pressure from about atmospheric pressure to about 3.5 atm and the hourly space velocity of the gases from about 200 to 5000.
For non-destructive hydrogenation reactions, the temperature can be from room temperature to 260 ° C., the pressure from about 6.5 to 200 at and the hourly space velocity of the liquid from 0.5 to 5.
Processes in which the catalyst produced by the process according to the invention is used can be carried out in any suitable apparatus. The finished catalyst can be arranged in a fixed bed in the reactor, after which the hydrocarbons to be converted are passed over it in an upward or downward flow. The catalyst can be used in fluid flow processes in which the catalyst and hydrocarbons are maintained in a turbulent state under anti-settling conditions.
A fixed-flow bed process can also be used in which the catalyst and hydrocarbons are kept in the turbulent state under conditions which prevent settling, but the catalyst is neither withdrawn from the reaction zone nor added to it during the product-supplying cycle. The catalyst can also be used in moving bed processes in which it and the hydrocarbons are passed through the reaction zone either cocurrently or countercurrently. It can also be used in suspension processes in which it and the hydrocarbons are passed through the reaction zone as a sludge.
The product emerging from any of the aforesaid reaction zones is normally subjected to further treatment such as fractionation to separate and recover the desired product.
Example 1: A catalyst for the conversion of gasoline was produced in the manner according to the invention. Ammonium hydroxide was added to aluminum chloride hexahydrate to form aluminum hydroxide. The aluminum hydroxide formed was washed thoroughly in order to bring the chloride content to below 0.1% by weight, based on dry matter. This washing process consisted of six different washes with large amounts of water containing a small amount of ammonium hydroxide and a final wash with water, with filtering between each wash. An aqueous solution containing 2.5% by weight of hydrogen fluoride was added to the washed clay in an amount corresponding to 0.3% by weight of fluorine, based on dry clay substance.
The alumina-hydrofluoric acid mixture was dried at a temperature of 170 ° C. for 8-10 hours to bring the moisture content to about 30%. The partially dried clay was ground, a hydrogenation product of cottonseed oil was added as a tabletting aid, and then the material was tabletted in a tablet press to give cylindrical tablets of 3.2 × 3.2 mm in size. The tablets were then calcined in air at 500.degree. C. for 6 hours to remove the tabletting aid and then calcined further at a temperature of 650.degree. C. for 3 hours.
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5 ml of concentrated nitric acid was added to 45 ml of a dilute platinum hydrochloric acid solution containing 0.15 g of platinum. This solution was added to a portion of the above alumina-fluorine tablets in an amount which gave a finished catalyst of 0.3% by weight platinum content.
The mixture was then evaporated to dryness and the tablets were then calcined in air at 5000 ° C. for approximately 3 hours. This catalyst is referred to as catalyst A in the following. A catalyst B was prepared in essentially the same way, with the difference that instead of
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with boiling points of 110 to 212 C and an octane number of 34.0, with an average catalyst temperature of 480 C, a pressure of 34 atm, an hourly space velocity of the liquid product of 2.04 and a molar ratio of hydrogen: hydrocarbon equal to about 3.0 used. The analyzes of the product used and of the reshaped product are given in Table 1 below.
TABLE l:
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<tb>
<tb> Product <SEP> get <SEP> with <SEP>
<tb> use
<tb> catalyst <SEP> A <SEP>! <SEP> catalyst <SEP> B
<tb> Vapor pressure <SEP> in <SEP> kg / cm .......................- 0, <SEP> 345 <SEP> 0, < SEP> 338 <SEP>
<tb> Distillate + loss <SEP> in <SEP>% <SEP> (Engler <SEP> distillation) .....- 11, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Dispersion <SEP> at <SEP> 20 <SEP> C <SEP> *) ....................... <SEP> 81, < SEP> 4 <SEP> 111, <SEP> 2 <SEP> 112, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Octane number <SEP> ....................... <SEP> 34.0 <SEP> 82.8 <SEP> 83.5
<tb> *) <SEP> The <SEP> data <SEP> for <SEP> the <SEP> dispersion <SEP> were <SEP> after <SEP> the <SEP> from <SEP> A. <SEP> V . <SEP> Large <SEP> and <SEP> R. <SEP> C.
<SEP> Wackher <SEP> in <SEP> der <SEP> Zeitschtift <SEP> #Industrial <SEP> and
<tb> Engineering <SEP> Chemistry, <SEP> Analytical <SEP> Edition ", <SEP> Volume <SEP> 11, <SEP> Page <SEP> 614 <SEP> (1939), <SEP> described <SEP> Function <SEP> determined.
<tb>
It can be seen from the above information that the use of the particular acidic compound in the impregnation solution resulted in an exceptionally effective reforming catalyst.
Example 2: This example illustrates the preparation of a catalyst for use in the hydrogenative isomerization of paraffins. Aluminum granules were dissolved in hydrochloric acid to form a sol containing about 15% aluminum. Now enough hydrofluoric acid was added to this sol that the finished mixture contained 3.9% fluorine, based on the weight of dry clay. The sol thus obtained was mixed with hexamethylenetetramine in a continuous mixer and dropped into an oil bath to form spheres. The balls were first aged in an oil bath, then in an aqueous ammonia solution. The spheres washed with ammonium hydroxide were then transferred to a dryer, dried at 250.degree. C. and calcined at 650.degree.
The synthetically produced fluorine-alumina balls were impregnated with a dilute platinum hydrochloric acid solution which each contained 1% by weight of HCl and 1% by weight of nitric acid. The amount of platinum in the solution was adjusted in such a way that the finished mixture was essentially 0.375% by weight
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checked. The conditions used were a pressure of 34 atm, a hydrogen: hydrocarbon molar ratio of 2: 1, different hourly space velocities of the liquid product and different temperatures. The results obtained are shown in Table 2 below.
In this table, "LHSV" means "hourly space velocity of the liquid product", as defined above, and the values of the product stripped at the top of the debutanization column and the excess of reflux gas are given in liters of gas under normal conditions per liter of hydrocarbon used, measured as a liquid.
It can be seen from the results shown in the table that an extremely satisfactory conversion of n-pentane to isopentane is achieved with the catalyst which is prepared by the process according to the invention. The temperature requirements to achieve equilibrium conversions are here remarkably reduced compared to the previously known temperature requirements. After a driving time of 145 hours, the catalyst showed an analytically determined carbon content of 0.05%. This driving time corresponds to a total load of 1402 liters of hydrocarbons used per kg of catalyst, and there was no discernible decline in the activity of the catalyst.
It is also interesting to note that the
<Desc / Clms Page number 7>
Table 2: Isomerization of n-pentane with a constant amount of catalyst of 50 ml, at a pressure of 34.4 atmospheres and with a Ho: hydrocarbon ratio of 2: 1
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<tb>
<tb> Driving period <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 < SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Total driving time <SEP> in <SEP> hours <SEP> 7-10 <SEP> 15-18 <SEP> 23-26 <SEP> 31-34 <SEP> 39-42 <SEP> 47-52 <SEP > 60-63 <SEP> 75-80 <SEP> 85-88 <SEP> 98-103 <SEP> 113-118 <SEP> 121-123 <SEP> 126-128 <SEP> 131-133 <SEP> 142 -145
<tb> Working conditions <SEP>:
<SEP>
<tb> Temperature <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP> (in the <SEP> oven) <SEP> 301 <SEP> 322 <SEP> 340 <SEP> 359 <SEP> 380 <SEP> 400 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 340 <SEP> 370 <SEP> 370 <SEP> 390 <SEP> 410 <SEP> 361
<tb> LHSV <SEP> ................................. <SEP> 3.88 <SEP> 3 , 98 <SEP> 3.97 <SEP> 3.88 <SEP> 3.97 <SEP> 3.98 <SEP> 4.00 <SEP> 2.02 <SEP> 3.94 <SEP> 2.06 <SEP> 1.98 <SEP> 7.60 <SEP> 7.78 <SEP> 7.88 <SEP> 3.94
<tb> Product distribution <SEP> in <SEP>% by weight <SEP>: <SEP>
<tb> C1-C4 <SEP> ........................ <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 06 <SEP> - <SEP> 4.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.3 <SEP> 0.5 <SEP> 1.3 <SEP> 3, 1 <SEP> C5 <SEP> ..................... <SEP> - <SEP> 99.6 <SEP> - <SEP> 99.4 < SEP> - <SEP> 96.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 98.7 <SEP> 99.5 <SEP> 98.7 <SEP> 96.9 < SEP> Analysis <SEP> of the <SEP> C product <SEP>:
<SEP>
<tb> Isopentane <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 61, <SEP> 8 < SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 52, <SEP> 6 <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 56, < SEP> 3 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP>
<tb> n-pentane <SEP> .......................... <SEP> 93.3 <SEP> 90.7 <SEP> 82.6 <SEP> 60.3 <SEP> 38.2 <SEP> 39.2 <SEP> 58.1 <SEP> 47.4 <SEP> 48.5 <SEP> 76.9 <SEP> 43, 7 <SEP> 62.5 <SEP> 42.1 <SEP> 39.7 <SEP> 58.8
<tb> sum ...
<SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP > 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0
<tb> At the <SEP> head <SEP> of the <SEP> debutanization column <SEP> via- <SEP>
<tb> gone <SEP> gas <SEP> 5.52 <SEP> 4.27 <SEP> 5.34 <SEP> 7.3 <SEP> 10.1 <SEP> 19.9 <SEP> 8.02 <SEP> 4.09 <SEP> 8.1 <SEP> 5.87 <SEP> 9.6 <SEP> 8.55 <SEP> 11.8 <SEP> 18.3 <SEP> 6.24
<tb> Excess <SEP> of <SEP> return gas <SEP> ............... <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.78 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3.56 <SEP> 2.49 <SEP> 2.3 <SEP> 2.31 <SEP> 3 , 03
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
Catalyst prepared according to the process can be used at space velocities of 4 and 8 while maintaining the conversion to equilibrium.
This is impossible with the previously known catalysts, such as aluminum chloride, since space velocities of about 0.1 to 0.2 are necessary for these. This of course means that less catalyst is necessary in the reaction zone and therefore the economy of the process is much more favorable.
Example 4: This example explains an investigation into the durability or the so-called service life of the catalyst produced according to Example 2. The working conditions for this investigation were a pressure of 34 at, an hourly space velocity of the liquid product of 32, a molar ratio hydrogen: hydrocarbon of 2: 1 and temperatures between 445 and 460 C.
The results obtained are shown in Table 3 below.
TABLE 3:
Testing the service life of the catalyst in the isomerization of n-pentane.
Conditions:
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<tb>
<tb> Print <SEP> in <SEP> at <SEP> 34 <SEP>
<tb> LHSV ........................................ <SEP> 32
<tb> molar ratio <SEP> hydrogen <SEP>: <SEP> hydrocarbon ...... <SEP> 2 <SEP>: <SEP> I <SEP>
<tb> Temperature <SEP> in <SEP> <SEP> C .......................... <SEP> 445-460 <SEP>
<tb> Am <SEP> --AmKopfder
<tb> Driving period <SEP> Total driving time <SEP> * '' * "'<' Debutanization no.
<SEP> in <SEP> hours <SEP> in the <SEP> total C.-holonne <SEP> temporary <SEP>
<tb> Product <SEP> Gas <SEP>
<tb> 16 <SEP> 70-75 <SEP> 53, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 89-94 <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 99-103 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 143-148 <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 193-198 <SEP> 55, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 238-243 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 283-288 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 419-424 <SEP> 54, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 464-469 <SEP> 55, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 524-529 <SEP> 56, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 554-559 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> 15,
<SEP> 65 <SEP>
<tb> used <SEP> catalyst <SEP> wt .-%
<tb> Carbon content <SEP> in the <SEP> upper <SEP> section ........ <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Carbon content <SEP> in the <SEP> lower <SEP> section ....... <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP>
<tb>
From the information in Table 3 it can be seen that the catalyst had a steady or stable activity with a driving time of up to 560 hours. The conversion of n-pentane to isopentane remained with about
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The gas passing over from the test facility consistently amounted to between 13.3 and 16 liters per liter of liquid hydrocarbons used, a substantial proportion of which (about 5.35 liters per liter) was hydrogen. This total is important because it shows that the aging of the catalyst did not increase the cleavage.
In Table 3 below the figures for the carbon content of the used catalyst are given. These figures show that the catalyst contained around 1% carbon at the end of the driving period. Although the catalyst showed essentially the same activity as at the beginning of the experiment, this investigation was discontinued because the catalyst had already shown an extraordinarily high load capacity of over 35.050 liters of liquid hydrocarbon used per kg.
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