DEU0002311MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 27. Juli 1953 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956Registration date: July 27, 1953. Advertised on May 30, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Die Erfindung betrifft dasHärten vonPolyisobutylen. Dieses ist ein vollständig gesättigtes Kohlenwasserstoffelastomeres. Es besitzt ein hohes Molekulargewicht, ist fest und ähnelt in nicht vermahlenem Zustand in seiner Konsistenz bei Zimmertemperaturen Kreppkautschuk. Es ist vermutlich das stabilste der im Handel erhältlichen Elastomeren. Wegen dieser Stabilität war es bisher nur schwer möglich, Polyisobutylen zu vulkanisieren. Es reagiert nicht mit elementarem Schwefel, unter bestimmten Bedingungen jedoch mit Schwefelchlorür. Dieses Verfahren hat jedoch keine praktische Bedeutung erreicht. Weiter ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem der durch Kneten eintretende Abbau des Polyisobutylene durch z. B. Mercaptoverbindungen verstärkt wird.The invention relates to curing polyisobutylene. This is a completely saturated hydrocarbon elastomer. It has a high molecular weight, is firm, and resembles unmilled Condition in its consistency at room temperature crepe rubber. It is probably the most stable of the commercially available elastomers. Because of this stability, it was previously difficult to produce polyisobutylene to vulcanize. It does not react with elemental sulfur, but under certain conditions with sulfur chloride. However, this method has not achieved any practical importance. Next is a Process has become known in which the kneading causes degradation of the polyisobutylene z. B. mercapto compounds is reinforced.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polyisobutylen durch Erhitzen in Gegenwart von Schwefel und tertiärem Butylperoxyd gehärtet werden kann. Das Härten des Elastomeren zeigt sich durch' einen vergrößerten Elastizitätsmodul und durch größere Zugfestigkeit.It has now surprisingly been found that polyisobutylene by heating in the presence of Sulfur and tertiary butyl peroxide can be hardened. The hardening of the elastomer is shown by ' an increased modulus of elasticity and greater tensile strength.
Das oben kurz angegebene Verfahren kann hinsichtlich einer Erhöhung des Elastizitätsmoduls noch weiter verbessert werden. Durch Zugabe von geringen Mengen von p-Benzochinondioxim oder dem entsprechenden tautomeren p-Dinitrosobenzol oder Poly-p-dinitrösö^ benzol wird eine wesentlich stärkere Härtung des Polyisobutylenelastomeren erreicht. Diese, zeigt sich in einem stärkeren Ansteigen des Elastizitätsmoduls des Polyisobutylene, während gleichzeitig die anderenThe method briefly given above can be used even further with regard to an increase in the modulus of elasticity be improved. By adding small amounts of p-benzoquinone dioxime or the equivalent tautomeric p-dinitrosobenzene or poly-p-dinitrösö ^ benzene, the polyisobutylene elastomer cures much more strongly. This shows up in a greater increase in the elastic modulus of the polyisobutylene, while at the same time the other
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physikalischen Eigenschaften im wesentlichen gleichbleiben. Andere Chinonimine, wie p-Chinonbisphenylimin und p-Chinon-dioximdibenzoat, ergeben keine ähnlichen Werte; tatsächlich liegt der Härtungsgrad in diesen Fällen erheblich unter dem der Chinonimine.physical properties remain essentially the same. Other quinone imines such as p-quinone bisphenylimine and p-quinone dioxime dibenzoate do not give similar values; actually the degree of hardening lies in these cases considerably below that of the quinone imines.
Eine weitere Verbesserung besteht in dem erheblich höheren Härtungsgrad von nicht mit Ruß gefülltem Polyisobutylen, wie er bisher noch nicht erreicht worden ist. Wenn Polyisobutylen, das nicht rußartige Füllstoffe enthält, in Gegenwart von Schwefel und tertiärem Butylperoxyd erhitzt wird, tritt Härtung ein, wenn jedoch eine geringe Menge von Chinondioxim oder p-Dinitrosobenzol zugegeben und das gleiche Produkt erhitzt wird, ergibt sich ein wesentlich höherer Härtungsgrad. \/Another improvement is the significantly higher degree of hardening of the non-soot filled Polyisobutylene of a kind that has not yet been achieved. If polyisobutylene, it's not soot-like Contains fillers, if heated in the presence of sulfur and tertiary butyl peroxide, hardening occurs but if a small amount of quinone dioxime or p-dinitrosobenzene is added and the same If the product is heated, the result is a significantly higher degree of hardening. \ /
Die folgenden"Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.The following examples illustrate the invention Process in detail, all parts being parts by weight.
Die in diesen Beispielen angegebene Zugfestigkeit wurde nach dem in den USA. vorgeschriebenen Verfahren ASTM.-Designation D 412—51 T (vulkanisierter Kautschuk) bestimmt. Bei diesem Verfahren wird die Zugfestigkeit bestimmt als Kraft pro Einheit der ursprünglichen Querschnittsfläche, die zum Zeitpunkt des Zerreißens des Probestückes angewendet wird. Sie wird berechnet, indem die brechende Kraft in kg durch den Querschnitt des nicht belasteten Probestückes in qcm dividiert wird.The tensile strength reported in these examples was similar to that in the United States. prescribed procedures ASTM designation D 412-51 T (vulcanized rubber) determined. In this procedure The tensile strength is determined as the force per unit of the original cross-sectional area at the time of tearing the specimen is applied. It is calculated using the breaking force in kg is divided by the cross-section of the unloaded test piece in qcm.
Dieses Beispiel zeigt die Härtung eines Polyisobutylen-Rußproduktes mit Schwefel und tert. Butylperoxyd: Vier Polyisobutylenprodukte wurden in folgenden Mischungsverhältnissen erhalten. Die Mischung wurde auf einem Zweiwalzenstuhl durchgeführt. This example shows the curing of a polyisobutylene carbon black product with sulfur and tert. Butyl peroxide: four polyisobutylene products were obtained in the following mixing ratios. the Mixing was carried out on a two roll mill.
MischungsbestandteileMixing ingredients
PolyisobutylenPolyisobutylene
Ruß soot
Schwefel sulfur
tert. Butylperoxyd.tert. Butyl peroxide.
Die vier Produkte wurden dann in einer PresseThe four products were then placed in a press
60 Minuten auf 1450 erhitzt. Die wesentlichen physikalischen Eigenschaften der sich ergebendenHeated to 145 0 for 60 minutes. The main physical properties of the resulting
So Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben: S o products are indicated in the following table:
Die wesentlich höhere Zugfestigkeit und der wesentlich höhere Modul des Produktes D, verglichen mit Produkt A, zeigen, daß Produkt D gehärtet worden ist. Die Tatsache, daß Produkt B im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie Produkt A besitzt, zeigt, daß die Anwendung von Schwefel allein die Härtung von Polyisobutylen nicht bewirkt. In ähnlicher Weise zeigt die Tatsache, daß Produkt C schlechter war, daß tertiäres Butylperoxyd allein die Härtung des Elastomeren nicht bewirkt.The significantly higher tensile strength and the significantly higher modulus of product D compared to Product A, indicate that Product D has been cured. The fact that product B is essentially the possesses the same physical properties as product A shows that the use of sulfur alone does not cause curing of polyisobutylene. Similarly, the fact that Product C What was worse was that tertiary butyl peroxide alone did not cure the elastomer.
Das Ansteigen des Moduls und der Zugfestigkeit bei Produkt D ist typisch für erfindungsgemäß behandeltes Polyisobutylen, welches Ruß enthält. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Behandlung von rußhaltigem Polyisobutylen mit Schwefel und tertiärem Butylperoxyd eine Erhöhung der Zugfestigkeit der Produkte von weniger als 35,15 kg/cm2 auf mehr als 98,42 kg/cm2 und ihres Moduls . (500 °/0 Dehnung) von 50 und 100 oder mehr zur Folge hat.The increase in modulus and tensile strength in Product D is typical of polyisobutylene treated in accordance with the invention which contains carbon black. In general, it has been found that treatment of carbon black-containing polyisobutylene with sulfur and tertiary butyl peroxide increases the tensile strength of the products from less than 35.15 kg / cm 2 to greater than 98.42 kg / cm 2 and their modulus. (500 ° / 0 elongation) of 50 and 100 or more.
Es wurde festgestellt, daß das Verhalten des tertiären Butylperoxyds in Polyisobutylen und Polyisobutylenrußprodukten, welche Schwefel enthalten, einmalig ist. Eine große Anzahl von ähnlichen Chemikalien, wie z. B. tertiäres Amylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Di-t-Butylperoxyphthalat, α, α-Dimethyl- ' benzylhydroperoxyd usw., wurden an Stelle von tert. Butylperoxyd untersucht, jedoch war keine Härtung feststellbar. ,It was found that the behavior of the tertiary Butyl peroxide is unique in polyisobutylene and polyisobutylene black products that contain sulfur. A large number of similar chemicals such as B. tertiary amyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, Di-t-butyl peroxyphthalate, α, α-dimethyl- ' benzyl hydroperoxide, etc., were instead of tert. Butyl peroxide examined, but there was no hardening detectable. ,
In ähnlicher Weise wurden schwefelhaltige Chemikalien an Stelle von Schwefel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.Similarly, chemicals containing sulfur were used in place of sulfur in the invention Method used.
Beispielsweise. wurde statt Schwefel eine große Zahl von Thiokolen (Alkylenpolysulfidkunststoffen) und Tetramethylthiuramdisulfid, ein wohlbekanntes Kautschukvulkanisierungsmittel, verwendet. Diese Chemikalien erzielten zusammen mit tert. Butylperoxyd keine Härtung von Polyisobutylen.For example. Instead of sulfur, a large number of thiokols (alkylene polysulphide plastics) and tetramethylthiuram disulfide, a well-known rubber vulcanizing agent, is used. This Chemicals scored along with tert. Butyl peroxide does not harden polyisobutylene.
Mit jeder über 1 Teil (berechnet auf 100 Teile ■ Polyisobutylen) liegenden Schwefelmenge kann erfindungsgemäß eine befriedigende Härtung erreicht werden. Darüber hinaus ist der Härtungsgrad, der an dem vergrößerten Modul bei 500 °/0 Dehnung gemessen wird, im wesentlichen von der 1 Teil übersteigenden Schwefelmenge unabhängig. Dies wird durch die Angaben in Tabelle II bewiesen. Die Produkte wurden hergestellt wie Produkt D im Beispiel 1, außer daß die Mengen an Schwefel und tert. Butylperoxyd geändert wurden. Die Produkte wurden 2 Stunden bei 166° C preßgehärtet.With any amount of sulfur greater than 1 part (calculated on 100 parts of polyisobutylene), according to the invention, satisfactory curing can be achieved. In addition, the degree of hardening, which is measured on the enlarged module at 500 ° / 0 elongation, is essentially independent of the amount of sulfur exceeding 1 part. This is evidenced by the information in Table II. The products were prepared as product D in Example 1, except that the amounts of sulfur and tert. Butyl peroxide were changed. The products were press cured at 166 ° C for 2 hours.
In Gegenwart von mindestens 1 Teil Schwefel bewirken größere Mengen von tert. Butylperoxyd als ι Teil, auf 100 Teile Polyisobutylen bezogen, das HärtenIn the presence of at least 1 part of sulfur, larger amounts of tert. Butyl peroxide as ι part, based on 100 parts of polyisobutylene, curing
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von Polyisobutylen. Das Ausmaß der Härtung ist proportional der Menge des auf dem Mischwalzwerk zugesetztem tert. Butylperoxyds, bis ungefähr zu 7 Teilen, während größere Mengen von Peroxyd das Produkt aufblähen. Blähen findet manchmal statt, wenn kleinere Mengen von Peroxyd verwendet werden. Dies kann im allgemeinen durch Kühlen des Produktes vor Herausnahme aus der Presse, in der es gehärtet wird, vermieden werden. Im allgemeinen werden vorzugsweise ungefähr 2 bis 7 Teile tert. Butylperoxyd auf 100 Teile Polyisobutylen verwendet.of polyisobutylene. The degree of hardening is proportional to the amount of the on the rolling mill added tert. Butyl peroxide, up to about 7 parts, while larger amounts of peroxide mean the Bloat the product. Bloating sometimes occurs when smaller amounts of peroxide are used. This can generally be done by cooling the product before removing it from the press in which it is hardened will be avoided. In general, preferably about 2 to 7 parts of tert. Butyl peroxide used per 100 parts of polyisobutylene.
Die für eine befriedigende Härtung erforderliche Erhitzungsdauer schwankt etwas mit der Temperatur, bei der die Härtung vorgenommen wird. Bei höheren Temperaturen, z. B. bei ungefähr 175°, wird eine gute Härtung in etwa 1 Stunde erzielt, während bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 1450, sie ungefähr 6 Stunden dauert. Eine Härtungszeit von 1 bis 21I2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 150 und 160° ist vorzuziehen. The heating time required for satisfactory cure varies somewhat with the temperature at which the cure is carried out. At higher temperatures, e.g. B. at about 175 °, a good cure is achieved in about 1 hour, while at lower temperatures, e.g. B. 145 0 , it takes about 6 hours. A curing time of 1 to 2 1 I 2 hours at a temperature between 150 and 160 ° is preferable.
Die Härtung, die durch den Schwefel und das tert. Butylperoxyd erzielt wird, ist an Polyisobutylen-Kautschukprodukten und an Polyisobutylenmischungen, welche andere Füllstoffe als Ruß, also z. B. Zinkoxyd, enthalten, endlich anPolyisobutylenmischungen, welche Ruß enthalten, nachweisbar. Die Härtung derThe hardening caused by the sulfur and the tert. Butyl peroxide is obtained on polyisobutylene rubber products and on polyisobutylene mixtures which contain fillers other than carbon black, e.g. B. zinc oxide, contained, finally detectable in polyisobutylene mixtures which contain carbon black. The hardening of the
Kautschukprodukte und der durch nicht rußartige Füllstoffe verstärkten Produkte zeigt sich in der Unlöslichkeit in Cyclohexan.Rubber products and the products reinforced by non-soot-like fillers are shown in their insolubility in cyclohexane.
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Verbesserung der Härtung von rußhaltigen Polyisobutylenmassen. Zwei Polyisobutylenmischungen wurden mit den folgenden Zusätzen in den angegebenen Verhältnissen hergestellt. Das Mischen erfolgt auf einem Zweiwalzenstuhl.This example shows a further improvement in the curing of carbon black-containing polyisobutylene compositions. Two Polyisobutylene blends were made with the following additives in the given proportions. Mixing takes place on a two-roll mill.
E I Fproduct
EIF
50
2
5
2100
50
2
5
2
Ruß Polyisobutylene
soot
50
2
5IOO
50
2
5
Chinondioxim tert. Butyl peroxide
Quinone dioxime
Die beiden Produkte wurden während 60 Minuten bei i66° durch Pressen gehärtet. Die Presse wurde vor Entnahme der gehärteten Produkte auf Raumtemperatur abgekühlt. Die physikalischen Werte für die gehärteten Produkte werden in der folgenden Tabelle angegeben.The two products were press cured for 60 minutes at 166 °. The press was ahead Removal of the hardened products cooled to room temperature. The physical values for the cured products are given in the table below.
modul
S-300%
kg/gcmElasticity
module
S-300%
kg / gcm
modul
S-500%
kg/gcmElasticity
module
S-500%
kg / gcm
VerformungPermanent ones
deformation
kg/cm2 tensile strenght
kg / cm 2
25,2014.0
25.20
6l,2534.30
6l, 25
0,280.45
0.28
96,60 730%93.10 850%
96.60 730%
Der höhere Elastizitätsmodul von Produkt F beweist deutlich die Wirkung der Zugabe von Chinondioxim. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Behandlung von Polyisobutylen-Rußprodukten, welche bereits Schwefel und tert. Butylperoxyd enthalten, den Modul bei 300 % Dehnung auf einen Wert über 24,61 kg/cm2 ansteigen läßt.The higher modulus of elasticity of product F clearly demonstrates the effect of the addition of quinone dioxime. In general, it has been found that the treatment of polyisobutylene carbon black products which already contain sulfur and tert. Contain butyl peroxide, the modulus increases to a value of over 24.61 kg / cm 2 at 300% elongation.
Bei dem Versuch gemäß Beispiel 2 wurde ein Ofenruß für hohen Abreibewiderstand verwendet. Man erhält erhebliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, wenn diese Art von Ruß verwendet wird, jedoch sind auch alle Arten von im Handel erhältlichen Rußen wirksam.In the experiment according to Example 2, a furnace black for high abrasion resistance was used. Man receives significant improvements in physical properties when using this type of carbon black will, however, are all types of commercially available Soot effective.
Ruß kann auch erfindungsgemäß durch andere Füllmittel ersetzt werden, wobei ebenfalls eine beachtliche Härtung des Polyisobutylene erzielt wird. Das vorliegende Beispiel zeigt das Härten von Polyisobutylenprodukten, welche zwei häufig verwendete, nicht rußartige Füllstoffe enthalten. Es zeigt ferner den wesentlich höheren Grad der Härtung, der nach der weiteren Verbesserung der Erfindung gegenüber der Verwendung von Schwefel und Peroxyd allein erzielt werden kann.According to the invention, carbon black can also be replaced by other fillers, a considerable number of which are likewise Curing of the polyisobutylene is achieved. The present example shows the curing of polyisobutylene products, which contain two commonly used non-soot-like fillers. It also shows the essential higher degree of cure obtained after further improvement of the invention over use can be obtained from sulfur and peroxide alone.
Die Produkte wurden mit den folgenden Zusätzen in den angegebenen Mengen hergestellt. Das Mischen erfolgte auf einem Zweiwalzenstuhl.The products were made with the following additives in the specified amounts. The mixing took place on a two-roll mill.
PolyisobutylenPolyisobutylene
Ton volume
DiatomeenerdeDiatomaceous earth
Schwefel sulfur
tert. Butylperoxyd
Chinondioxim tert. Butyl peroxide
Quinone dioxime
100100
6060
Die vier Produkte wurden dann in einer Presse 60 Minuten auf i66° erhitzt. Die physikalischen Eigenschäften der sich ergebenden Produkte sind aus der folgenden Tabelle erkennbar:The four products were then heated to 166 ° in a press for 60 minutes. The physical properties of the resulting products can be seen in the following table:
1020,0 V J V J
1020.0
1000,0/ > iy
1000.0
609 528/571609 528/571
U2311 IVb/'39bU2311 IVb / '39b
Wenn die physikalischen Eigenschaften der Produkte I und J mit denen der Produkte G und H, welche Chinondioxim enthalten, verglichen werden, wird das Wesen der Erfindung ohne weiteres klar. Der höhere Modul und die größere Zugfestigkeit der Produkte G und H zeigen deutlich, daß deren Härtung viel stärker ist als bei den Produkten I und J.If the physical properties of products I and J match those of products G and H, which contain quinone dioxime are compared, the essence of the invention is readily apparent. the The higher modulus and the greater tensile strength of the products G and H clearly show that their hardening is much stronger than with products I and J.
Dieses Beispiel zeigt den Härtungsgrad, welcher durch Zusatz von p-Dinitrosobenzol erhalten wird.This example shows the degree of hardening obtained by adding p-dinitrosobenzene.
MischungsbestandteileMixing ingredients
Produkt KProduct K
Polyisobutylen Polyisobutylene
Ruß soot
Schwefel sulfur
Poly-p-dinitrosobenzol
tert. Butylperoxyd ,...Poly-p-dinitrosobenzene
tert. Butyl peroxide, ...
100,0100.0
5o,o5o, o
2,02.0
o,5o, 5
5.05.0
Poly-p-dinitrosobenzol ist im Handel als eine Mischung von 25 % Poly-p-dinitrosobenzol und 75% inertem Material. Für den vorliegenden Versuch wurden 2 Teile verwendet.Poly-p-dinitrosobenzene is commercially available as a mixture of 25% poly-p-dinitrosobenzene and 75% inert material. Two parts were used for the present experiment.
Das Produkt wurde 60 Minuten bei 166° durch Pressen gehärtet. Die Werte für wichtige physikalische Eigenschaften des gehärteten Produktes waren: Zugfestigkeit 110 kg/cm2, Bruchdehnung 830 %, Elastizitätsmodul 300 %, Dehnung 180 %, Elastizitätsmodul 500%, Dehnung 550%.The product was press cured for 60 minutes at 166 °. The values for important physical properties of the cured product were: tensile strength 110 kg / cm 2 , elongation at break 830%, modulus of elasticity 300%, elongation 180%, modulus of elasticity 500%, elongation 550%.
Es kann durch jede Menge Schwefel über x/2 Teil auf 100 Teile Polyisobutylen in den Fällen der genannten weiteren Zusätze eine verbesserte Härtung erzielt werden. Der Härtungsgrad ist unabhängig von der Schwefelkonzentration, wenn über 2 Teile auf 100 Teile Polyisopren, bei 5 Teilen tert. ButylperoxydAny amount of sulfur greater than x / 2 part per 100 parts of polyisobutylene can achieve improved curing in the cases of the further additives mentioned. The degree of cure is independent of the sulfur concentration if more than 2 parts to 100 parts of polyisoprene, tert with 5 parts. Butyl peroxide
verwendet werden. .be used. .
Im allgemeinen werden 2 bis 7 Teile tert. Butylperoxyd auf 100 Teile Polyisobutylen bevorzugt, wobei die beste Härtung sich bei Zusätzen zwischen ungefähr 4 und 6 Teilen Peroxyd ergibt.In general, 2 to 7 parts of tert. Butyl peroxide per 100 parts of polyisobutylene preferred, with the best hardening is obtained with additions between about 4 and 6 parts peroxide.
Eine Verbesserung der Härtung des Polyisobutylene wird bereits mit 1J2 Teil Chinondioxim oder p-Dinitrosobenzol auf 100 Teile Polyisobutylen erreicht; im allgemeinen werden ungefähr zwischen 2 und 10 Teile Chinondioxim oder p-Dinitrosobenzol verwendet, ungefähr 2 bis 6 Teile werden bevorzugt.An improvement in the hardening of the polyisobutylene is achieved with 1 J 2 parts of quinone dioxime or p-dinitrosobenzene per 100 parts of polyisobutylene; generally between about 2 and 10 parts of quinonedioxime or p-dinitrosobenzene are used, with about 2 to 6 parts being preferred.
Die zur Härtung erforderliche Erhitzung kann innerhalb einer ziemlich weiten Zeitspanne erfolgen. Vorzugsweise wird l/2 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 165,5° erhitzt. Erhitzen auf Temperaturen zwischen 93° und 2040 ist durchaus zweckmäßig; niedrigere Temperaturen in diesem Bereich erfordern eine wesentliche längere Härtungszeit als höhere Temperaturen. Bei einer Härtungstemperatur von ungefähr 165,5° wird selbst durch längere Härtungszeiten als 1Z2 Stunde keine wesentliche Änderung des Elastizitätsmoduls der Produkte bewirkt.The heating required for curing can take place over a fairly long period of time. Preferably l / is heated for 2 to 2 hours at a temperature of 165.5 °. Heating to temperatures between 93 ° and 204 0 is quite useful; lower temperatures in this range require a significantly longer curing time than higher temperatures. At a curing temperature of approximately 165.5 °, even longer curing times than 1 to 2 hours cause no significant change in the modulus of elasticity of the products.
Claims (2)
»Oppanol B«, BASF, Ludwigshafen/Rh., S. 15;
»Journal Polymeric Science«, September 1952, S. 97 bis 113.German Patent No. 829,797;
"Oppanol B", BASF, Ludwigshafen / Rh., P. 15;
Journal Polymeric Science, September 1952, pp. 97-113.
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