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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 6. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956Registration date: December 6, 1952. Advertised on February 2, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte, nichtentflammbare hydraulische Flüssigkeiten auf Glykol-Wasser-Grundlage, insbesondere solche mit einem verbesserten Viskositätsindex und besseren Schmie.r- und Verschleißminderungseigenschaften, die außerdem eisenhaltigen Metallen erhöhten Schutz gegen Rost gewähren.The invention relates to improved, non-flammable hydraulic fluids on a glycol-water basis, especially those with an improved viscosity index and better lubrication and wear-reducing properties, which also give ferrous metals increased protection against rust grant.

Man hat bereits zahlreiche hydraulische Flüssigkeiten vorgeschlagen. Einige von ihnen bestehen aus Kohlenwasserstoffen; sie können mit Vorteil für viele Anwendungszwecke verwendet werden, sind aber leicht entflammbar und für viele Zwecke ungeeignet. In der industriellen Technik, z. B. beim Spritzguß von Metallen, werden die Steuerungsorgane der schweren Gießanlagen meist hydraulisch betrieben. Die hierfür verwendeten hydraulischen Flüssigkeiten der genannten Art waren häufig eine Feuer- und Gefahrenquelle, weshalb man bestrebt ist, sie durch nicht entflammbare hydraulische Flüssigkeiten zu ersetzen. Flüssigkeiten auf Glykol-Wasser-Grundlage sind deshalb vielfach auf ihre Eignung geprüft worden. Sie sind zwar noch etwas entflammbar, aber ihr Widerstand gegen Entzündung ist soviel größer als der der Kohlenwasserstofföle, daß sie im wesentlichen als nicht entflammbar betrachtet werden können.Numerous hydraulic fluids are already available suggested. Some of them are made up of hydrocarbons; they can be of benefit to many Applications are used, but are highly flammable and unsuitable for many purposes. In industrial engineering, e.g. B. in the injection molding of metals, the control organs of the heavy Casting systems mostly operated hydraulically. The hydraulic fluids used for this purpose Art were often a source of fire and danger, which is why efforts are made to avoid them using non-flammable to replace hydraulic fluids. Liquids based on glycol and water are therefore common has been checked for suitability. They are still somewhat flammable, but their resistance to ignition is so much greater than that of the hydrocarbon oils that they are essentially non-flammable can be viewed.

Obwohl die Nichtentflammbarkeit der Flüssigkeiten auf Glykol-Wasser-Grundlage seit -längerer Zeit bekannt ist, lassen diese Flüssigkeiten auf der anderenAlthough the non-flammability of liquids based on glycol-water has been known for a long time is to leave these fluids on the other

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Seite in mehreren wichtigen Punkten vieles zu wünschen übrig. Sie sind gewöhnlich zu dünnflüssig oder nicht viskos für hydraulische Zwecke und müssen deshalb durch viskosere Zusätze verdickt werden. Die Auswahl an mit diesen Glykol-Wasser-Grundlagen verträglichen Verdickungsmitteln ist aber begrenzt, und es ist ziemlich schwierig, Verdickungsmittel zu finden, die sich als Zusätze zu den Glykol-Wasser-Gemischen in jeder Weise eignen. Wenn dasPage a lot to be desired in several important respects. They are usually too thin or not viscous for hydraulic purposes and must therefore be thickened by more viscous additives will. However, the selection of thickeners that are compatible with these glycol-water bases is limited, and it is quite difficult to find thickeners that can be used as additives to the glycol-water mixtures suitable in every way. If that

ίο Verdickungsmittel nicht mit der Flüssigkeitsgrundlage verträglich ist, ist die Lösung unbeständig, und das Verdickungsmittel hat die Neigung sich abzuscheiden, wodurch das ordnungsgemäße Arbeiten der Flüssigkeit oder des Mechanismus, in dem letztere verwendet wird, beeinträchtigt wird.ίο thickener does not mix with the liquid base is compatible, the solution is inconsistent and the thickener has a tendency to separate thereby ensuring the proper working of the liquid or the mechanism in which the latter is used, is impaired.

Darüber hinaus haben hydraulische Flüssigkeiten auf Wassergrundlage, wie oben erwähnt, eine verhältnismäßig sehr geringe Schmierfähigkeit. Wenn auch hydraulische Flüssigkeiten in erster Linie zur Kraftübertragung durch hydraulische Vorrichtungen dienen, müssen sie doch hydraulische Pumpen und damit verbundene mechanische Teile auch noch schmieren, um übermäßige Abnutzung zu verhindern. Die bisher vorgeschlagenen hydraulischen Flüssigkeiten dieser Art sind meist schlechte Schmiermittel. Bei vielen von ihnen ■ rosteten auch eisenhaltige Metallteile stark, was offensichtlich einen großen Nachteil darstellt. Ganz abgesehen von dem Schaden, der durch den Rost selbst hervorgerufen wird, bleiben die Teile häufig hängen oder fressen sich fest, so daß der Betrieb unsicher und ungleichmäßig ist. Bei wichtigen hydraulischen Steuerungsorganen ist ein derartiges ungleichmäßiges Arbeiten auf keinen Fall zulässig, weshalb die erwähnten hydraulischen Flüssigkeiten dafür nicht brauchbar sind.In addition, as noted above, water-based hydraulic fluids have a proportion very low lubricity. Even if hydraulic fluids are primarily used for power transmission are used by hydraulic devices, they have to be hydraulic pumps and related ones Also lubricate mechanical parts to prevent excessive wear. The previously proposed Hydraulic fluids of this type are usually poor lubricants. With many of iron-containing metal parts also rusted heavily, which is obviously a major disadvantage. Quite apart from the damage caused by the rust itself, the parts often remain hang or seize up, making operation unsafe and uneven. With major hydraulic Such uneven work is by no means permitted to control organs, which is why the mentioned hydraulic fluids are not usable for this.

Es ist bekannt, daß gewisse langkettige Fettsäuren und Derivate davon nützliche Verschleißminderungsund Rostschutzeigenschaften besitzen, wenn sie in Ölen auf Kohlenwasserstoffgrundlage gelöst angewandtIt is known that certain long chain fatty acids and derivatives thereof are useful in antiwear properties Have anti-rust properties when applied dissolved in hydrocarbon-based oils

werden. So ist die Verwendung von Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, der entsprechenden fetten Öle oder Glyceride usw. als Zusätze zu mineralischen Grundölen zur Verminderung des Verschleißes und ferner zur Verhütung der Rostbildung wohlbekannt. Diese Stoffe sind jedoch im wesentlichen unlöslich in hydraulischen Ölen oder Flüssigkeiten auf Wassergrundlage und deshalb als Bestandteile von Mischungen der beschriebenen Art ungeeignet.will. Such is the use of oleic acid, stearic acid, lauric acid, the corresponding fatty oils or glycerides etc. as additives to mineral base oils to reduce wear and also to Prevention of rust formation is well known. However, these substances are essentially insoluble in hydraulic ones Water-based oils or liquids and therefore as components of mixtures of the described type unsuitable.

Es wurde nun gefunden, daß hydraulische Flüssigkeiten auf Glykol-Wasser-Grundlage mit Gehalten an polymeren Verdickungsmitteln in bezug auf ihre Viskosität und den Viskositätsindex dadurch wesentlich verbessert werden können, daß sie aus über 50 Gewichtsprozent der Glykol-Wasser-Basis aufgebaut werden, wozu unter 50 Gewichtsprozent Polyglykole oder Polyglykoläther einer Viskosität von 400 bis 200 000 Saybolt-Universal-Sekunden/37,8⁰ und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung an in der Flüssigkeitsbasis löslichen Alkaliseifen verzweigtkettiger Fettsäuren mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen kommen.It has now been found that hydraulic fluids based on glycol-water with contents of polymeric thickeners in terms of their viscosity and the viscosity index can be significantly improved in that they are built up from over 50 percent by weight of the glycol-water base, including below 50 percent by weight of polyglycols or polyglycol ethers with a viscosity of 400 to 200,000 Saybolt Universal Seconds / 37.8 ⁰ and 0.1 to 5 percent by weight of the total mixture of alkali soaps of branched-chain fatty acids with at least 7 carbon atoms which are soluble in the liquid base.

Die Alkalimetallseifen von Fettsäuren mit ünverzweigter, 12 oder mehr Kohlenstoffatbme enthaltender Kette sind im wesentlichen wasserunlöslich. Die Seifen von Säuren mit verzweigten, mindestens 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthaltender Kette sind wasserlöslich, und Seifen von stark verzweigten Säuren mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen sind in den Mischungen der vorliegenden Erfindung löslich. Die mit ihnen hergestellten beständigen Mischungen haben gute Verschleißverhütuhgs- öder Schmiereigenschaften sowie gute Rostschutzeigenschaften.The alkali metal soaps of fatty acids with unbranched, Chain containing 12 or more carbon atoms are essentially insoluble in water. The soaps of acids having a branched chain containing at least 7 to about 14 carbon atoms are water soluble, and soaps made from highly branched acids with up to about 18 carbon atoms are in soluble in the mixtures of the present invention. The permanent mixtures made with them have good wear prevention or lubrication properties as well as good rust protection properties.

Die besonders bevorzugten Seifen sind Seifen von nach der Oxosynthese hergestellten Säuren mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, d. h. von Säuren mit verzweigten Ketten, die durch Umsetzung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und anschließende Oxydation der erhaltenen Aldehyde oder Alkohole erhalten werden. Die Alkalimetallseifen dieser Oxosäuren mit verzweigter Kette, insbesondere die Natrium- und Kaliumseifen, besitzen eine gute Wasserlöslichkeit und ergeben demzufolge klare und haltbare hydraulische Mischungen der obenerwähnten Art.The particularly preferred soaps are soaps made from acids produced by the oxo synthesis 9 to 13 carbon atoms, i.e. H. of acids with branched chains, which by reaction of olefinic Hydrocarbons with carbon monoxide and hydrogen and subsequent oxidation of the obtained Aldehydes or alcohols are obtained. The alkali metal soaps of these oxo acids with a branched chain, especially the sodium and potassium soaps, have good water solubility and consequently give clear and durable hydraulic mixtures of the type mentioned above.

Eine bevorzugte Mischung besteht aus etwa 40 bis 65 Gewichtsprozent Wasser, etwa 9 bis 34 °/₀ Athylenglykol, 20 bis 30 °/₀ eines Polyglykol- oder Polyglykoläther-Verdickungsmittels mit . einer Viskosität von ungefähr 90 000 Saybolt-Sekunden, gemessen bei 37,8°, und 0,5 bis 2 °/₀ der Natriumseife von Oxo- oder ähnlichen Säuren mit verzweigter Kette und etwa 9 bis 13 Kohlenstoffatomen. An Stelle der Natriumseifen kann man auch die Kaliumseifen nehmen, und das Verhältnis von Wasser zu Athylenglykol kann je nach der gewünschten Viskosität, dem Stockpunkt, dem Gefrierpunkt oder anderen Erfordernissen beträchtlich verändert werden.A preferred mixture consists of about 40 to 65 weight percent water, about 9 to 34 ° / ₀ ethylene glycol, 20 to 30 ° / ₀ of a polyglycol or polyglycol ether thickener with. a viscosity of about 90,000 Saybolt seconds measured at 37.8 °, and 0.5 to 2 ° / ₀ of the sodium soap of oxo or similar acids having a branched chain and from about 9 to 13 carbon atoms. Potassium soaps can also be used in place of the sodium soaps, and the ratio of water to ethylene glycol can be varied considerably depending on the desired viscosity, the pour point, the freezing point or other requirements.

example 1

Zu einer Flüssigkeit, die 62,9 Gewichtsprozent Wasser, 11,1 °/₀ Athylenglykol, 25°/₀ eines polymeren Glykoläthers (Polyäthylenglykoläther mit einer Viskosität von 90 000 Saybolt-Sekunden bei 37,8°, z. B. von der »Union Carbide and Carbon Chemical Corp.« unter der Handelsbezeichnung »Ucon 75 !!-90,000« geliefert) enthielt, wurde i°/₀ der Natriumseife einer Oxosäure mit 13 Kohlenstoffatomen zugesetzt. Die fertige Flüssigkeit besaß bei 37,8° eine Viskosität von 290 Saybolt-Sekunden und einen Viskositätsindex von 162.To a liquid that 62.9 weight percent water, 11.1 ° / ₀ ethylene glycol, 25 ° / ₀ of a polymeric glycol ether (polyethylene glycol ether having a viscosity of 90,000 Saybolt seconds at 37.8 °, z. B. of the " Union Carbide and Carbon Chemical Corp. "supplied under the trade name" Ucon 75 !! - 90,000 "), ₁ / O of the sodium soap of an oxo acid having 13 carbon atoms was added. The finished liquid had a viscosity of 290 Saybolt seconds and a viscosity index of 162 at 37.8 °.

Example II

Eine Mischung wurde genau wie oben hergestellt, mit der Abweichung, daß i°/₀ Natriumseife einer Oxosäure mit 9 Kohlenstoffatomen als Verbesserungszusatz verwendet wurde. Versuche zum Vergleich der Schmierfähigkeit wurden unter Verwendung der Vierkugelmaschine angestellt, in der drei Kugeln mit einem Durchmesser von 1,269 ^{cm m} einer Haltevorrichtung eingespannt sind und eine vierte Kugel so rotiert, daß sie unter einer Belastung auf die ersten drei Kugeln drückt. Dieser Versuch, bei dem Stahl auf Stahl geleitet, wurde bei 75⁰ unter 10 kg Belastung 1 Stunde lang durchgeführt. Bei diesem Versuch zeitigte eine Flüssigkeit auf Glykol-Wasser-Grundlage, die lediglich das Polymer, aber keine Seife enthielt, nach ein-A mixture was prepared exactly as above with the exception that i ° / ₀ sodium soap of an oxoacid was used with 9 carbon atoms as improving additive. Tests to compare the lubricity were made using the four ball machine in which three balls 1.269 ^{cm in} diameter are clamped in a holding device and a fourth ball rotates so that it presses on the first three balls under a load. This experiment, in which steel guided on steel, was carried out at 75 ^° under 10 kg load for 1 hour. In this experiment, a liquid based on glycol and water, which only contained the polymer but no soap, produced a

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stündiger Beanspruchung eine Abnutzungsrinne von 1,5 mm Durchmesser. Dies stellt eine übermäßige Abnutzung dar. Das gleiche Produkt zeigte nach Zusatz von 1 ⁰I₀ Natriumseife einer Oxosäure mit 13 Kohlenstoffatomen (Beispiel I) einen Abnutzungsrinnen-Durchmesser von nur 0,54 mm; dies entspricht vollkommen den mit Mineralölen erzielten Ergebnissen. Das obenerwähnte Produkt nach Beispiel II zeigte dagegen eine nur um ein geringes höhere Abnutzung, nämlich einen Rinnendurchmesser von 0,67 mm. Die die Seifen enthaltenden Mischungen verhinderten ferner das Rosten von Stahlproben, wenn diese in den Flüssigkeiten bis zu einem Monat lang aufbewahrt wurden.hourly wear a wear channel 1.5 mm in diameter. This represents excessive wear. The same product, after the addition of 1 ⁰ I ₀ sodium soap of an oxo acid with 13 carbon atoms (Example I), had a wear channel diameter of only 0.54 mm; this corresponds perfectly to the results obtained with mineral oils. The above-mentioned product according to Example II, on the other hand, showed only slightly higher wear, namely a channel diameter of 0.67 mm. The compositions containing the soaps also prevented rusting of steel samples when they were kept in the liquids for up to a month.

Aus dem Vorstehenden ergibt.sich, daß die Seifen in wirksamer Weise den Mischungen Verschleißminderungs- und Rostschutzeigenschaften verleihen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.From the foregoing it can be seen that the soaps are effective in adding wear-reducing agents to the mixtures. and give anti-rust properties. The results are shown in the table below.

Flüssigkeitliquid

Beispiel I Example I.

Example II

Flüssigkeit ohne SeifeLiquid without soap

AbnutzungsrinneWear gutter

mm im
Vierkugelapparat mm in
Four-ball apparatus

0,54
0,670.54
0.67

1,501.50

Ergebnis des
RostversuchesResult of the
Rust test

kein Rost
kein Rostno rust
no rust

starke Rostbildung in
weniger als
24 Stundenstrong rust formation in
less than
24 hours

Die Menge der verwendeten Seife kann zwischen nur 0,1 bis zu 5°/₀ vom Gewicht der Gesamtmischung betragen. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten etwa 0,5 bis 2°/₀. Die Menge des verwendeten Verdickungsmittels hängt von dessen Art ab; im allgemeinen werden jedoch 20 bis3O°/₀ eines polyglykolätherartigen Verdickungsmittels vorgezogen. Diese sind wegen ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit den Glykolen sehr geeignet. In einigen Fällen kann das Verdickungsmittel in Mengen von nur 5 bis zu 4O°/₀ verwendet werden. Ein bevorzugtes Verdickungsmittel ist das obenerwähnte Material mit einer Viskosität von 90 000 Saybolt-Sekunden bei 37,8°. Es können Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 513482;
schweizerische Patentschrift Nr. 147 216;
französische Patentschrift Nr. 799 089;
USA.-Patentschrift Nr. 2 455 117;
britische Patentschriften Nr. 588 428, 588 381.The amount of soap used may be between only 0.1 to 5 ° / ₀ by weight of the total mixture. Preferred compositions contain about 0.5 to 2 ° / _0th The amount of thickener used depends on its type; generally a polyglykolätherartigen thickener are preferred, however, 20 ° bis3O / _0th These are very suitable because of their excellent compatibility with the glycols. In some cases, the thickening agent may be in amounts of 5 to 4O ° / are ₀ is used. A preferred thickening agent is the aforementioned material having a viscosity of 90,000 Saybolt seconds at 37.8 °. Attracted publications:
German Patent No. 513482;
Swiss Patent No. 147 216;
French Patent No. 799 089;
U.S. Patent No. 2,455,117;
British Patent Nos. 588 428, 588 381.

aber auch polymere Glykolätherprodukte verwendet werden, deren bei 37,8° nach Saybolt gemessene Viskositäten wesentlich unter 90 000 liegen, z. B. einerseits bis zu 400 und andererseits sogar bis zu 000 Saybolt-Sekunden betragen.but also polymeric glycol ether products are used whose measured at 37.8 ° according to Saybolt Viscosities are significantly below 90,000, e.g. B. on the one hand up to 400 and on the other hand even up to 000 Saybolt seconds.

Selbstverständlich können weitere übliche Zusätze, wie Rostschutzmittel, Antischaumbildungsmittelusw., zugegeben werden.Of course, other common additives, such as rust inhibitors, anti-foaming agents, etc., can be used. be admitted.

Claims

PATENT CLAIMS:

ι. Glycol-water based hydraulic fluids with a content of polymeric thickeners, consisting of over 50 percent by weight the glycol-water base, below 50 percent by weight Polyglycols or polyglycol ethers having a viscosity of 400 to 200,000 SUS./37.8 ° and 0.1 to 5 percent by weight of the total mixture of alkali soaps soluble in the liquid base branched chain fatty acids with at least 7 carbon atoms, preferably sodium soaps of acids of the oxo synthesis with 8 to 18 carbon atoms.

2. Hydraulic fluids according to claim 1, characterized in that the content of the polymer Thickener is 5 to 40 percent by weight of the total mixture and polyethylene glycol or a polyglycol ether.

3. Hydraulic fluids according to claim 1 and 2, characterized in that they consist of about 40 to 65 percent by weight water, about 9 to 34 percent by weight ethylene glycol, about 25 percent by weight Polyethylene glycol ether with a viscosity of approximately 90,000 Saybolt seconds, measured at 37.8 °, and about 0.5 to 2 percent by weight more soluble in the water glycol mixture Sodium soaps consist of aliphatic acids of the oxo synthesis with 9 to 13 carbon atoms.