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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 6. März 1952 Bekanntgemacht am 15. September 1955Registration date: March 6, 1952. Advertised on September 15, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aluminiumoxydhydrosolen und gemischter Kieselsäure-Tonerde-Gele aus diesen, die insbesondere als Katalysatoren bei der Umwandlung vonKohlen-Wasserstoffen verwendet werden.The invention relates to the production of alumina hydrosols and mixed silica-alumina gels from these, which are used in particular as catalysts in the conversion of hydrocarbons be used.

Es ist zwar bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Tonerdesolen oder -hydrosolen vorgeschlagen worden, aber sie alle sind zur Durchführung im technischen Maßstab wenig befriedigend. Nach einem Vorschlag wird Aluminium mit Essigsäure umgesetzt, aber dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Reaktion nur sehr langsam fortschreitet. Das Verfahren wurde dadurch verbessert, daß man die Reaktion in Gegenwart eines oxydierend wirkenden Gases durchführte. Aber selbst trotz dieser Verbesserung schreitet die Reaktion langsamer voran als tragbar ist.There are already a number of processes for the production of alumina sols or hydrosols have been proposed, but all of them are unsatisfactory for implementation on an industrial scale. According to one proposal, aluminum is reacted with acetic acid, but this process has the disadvantage that the reaction proceeds very slowly. The process was improved by that the reaction was carried out in the presence of an oxidizing gas. but even in spite of this improvement, the reaction proceeds more slowly than is sustainable.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydrosolen, das diese Nachteile nicht aufweist und das darin besteht, daß wasserfreie Lösungen von Aluminiumalkoholate!! nach Zusatz von geringen Mengen Eisessig als Peptisierungsmittel durch Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten hydrolysiert werden. Das Aluminiumalkoholat wird durch Lösen von Aluminium in Alkohol, vorzugsweise einem wasserunlöslichen Alkohol, wie Amylalkohol oder einem höheren aliphatischen Alkohol oder einem Gemisch derartigerThe invention relates to a process for the production of alumina hydrosols using the same Does not have disadvantages and that is that anhydrous solutions of aluminum alcoholates !! after adding small amounts of glacial acetic acid as a peptizing agent with water or aqueous Liquids are hydrolyzed. The aluminum alcoholate is made by dissolving aluminum in Alcohol, preferably a water-insoluble alcohol such as amyl alcohol or a higher aliphatic Alcohol or a mixture of these

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Alkohole, hergestellt. Anstatt den Alkohol allein zu verwenden, ist es zweckmäßig, ein Gemisch von Alkohol und einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu verwenden. Der Grund für die Verwendung eines wasserunlöslichen Alkohols oder eines Alkohol-Kohleiiwasserstoff-Gemisches ist der, daß der Alkohol oder das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch leicht abgetrennt und wiederverwendet werden kann. Wenn zwar die Verwendung wasserunlöslieher Alkohole vorzuziehen ist, können auch wasserlösliche verwendet werden. ICs ist zwar bereits bekannt, ein aus einem wasserunlöslichen Alkohol hergestelltes Aluminiumalkoholat zu hydrolysieren. J)ie bekannte Arbeitsweise führt jedoch zu einer Aufschlämmung der Tonerde in Wasser.Alcohols. Instead of using the alcohol alone, it is advisable to use a mixture of Use alcohol and a liquid hydrocarbon. The reason for using a water-insoluble alcohol or an alcohol-hydrocarbon mixture is that the alcohol or the alcohol-hydrocarbon mixture can be easily separated and reused. If the use is insoluble in water Alcohols are preferable, water soluble ones can also be used. ICs is already known to hydrolyze an aluminum alcoholate produced from a water-insoluble alcohol. J) he known procedure, however, leads to a suspension of the alumina in water.

Der Kisessig wird gemäß dem Verfahren der Erfindung der Alkoliolatlösung zugesetzt, wodurch eine im wesentlichen wasserfreie homogene Lösung von Ahiiuiiiiumalkoholat entsteht, die mm mit Wasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit versetzt wird. Dadurch wird das Aluminiumalkoholat hydrolvsiert und der Alkohol regeneriert. Als wäßrige Phase hinterbleibi ein Alumiuiumoxydhydrosol. Der Alkohol wird wiedergewonnen und getrennt zur 'Herstellung von weiterem Aluminiumalkoholat verwendet. Die Kigenschaften des Tonerdehydrosols werden zweckmäßig durch Erwärmen oder Altern verbessert. J)as so hergestellte Aluminiumoxydsol oder -hvdrosol ist beständig und kann zur I lerstellung von Ahuniniumoxydgelen verwendet werden, oder man kann es mit Kieselsäurelösungen oder anderen katalytisch wirksamen Stoffen mischen, um Uinwandlungskatalysatoren von jedem gewünschten Aluminiumoxydgehalt zu erhalten.The kis vinegar is added to the alkoliolate solution according to the method of the invention, whereby an essentially anhydrous homogeneous solution of Ahiiuiiiiumalkoholat arises, which mm with Water or an aqueous liquid is added. This hydrolyzes the aluminum alcoholate and the alcohol regenerates. An aluminum oxide hydrosol remains as the aqueous phase. The alcohol is recovered and separated for the production of further aluminum alcoholate used. The properties of the alumina hydrosol are made useful by heating or Aging improves. J) The aluminum oxide sol or aluminum oxide sol or aluminum oxide sol produced in this way is stable and can be used for It can be used to make aluminum oxide gels, or it can be done with silica solutions or mix other catalytically active substances to converting catalysts of any desired To obtain aluminum oxide content.

Das erfindtuigsgemäße Verfahren bietet gegenüber älteren Verfahren, wonach zunächst ein AIuininiuinhydroxydgel ausgefällt und dieses dann mit verdünnter Säure peptisiert wurde, den großen Vor-" teil, daß das Toncrdesol in einem einzigen Arbeitsgange unmittelbar und in wesentlich größerer Reinheit erzeugt wird. Gegenüber der Dialysa von AIuminiumsalzlösungen hat es den Vorzug einer erheblich abgekürzten 1 lerstellungszeit.The inventive method offers opposite older process, according to which an Aluininiuinhydroxydgel precipitated and this was then peptized with dilute acid, the great advantages " part that the Toncrdesol in a single operation is produced immediately and in much greater purity. Compared to the dialysis of aluminum salt solutions it has the advantage of a significantly reduced creation time.

Die Aluminium-Alkoholatlösung wird hergestellt, indem man metallisches Aluminium in dem Alkohol aufh'ist, gegebenenfalls unter Zufügung eines Katalysators. Als Katalysator wird vorzugsweise Quecksilberchlorid in Mengen von 0,001 Gewichtsteilen je Teil Aluminium verwendet. Man kann auch andere Ouecksilbersalze oder Iod, Aluminiumhalogenid usw. verwenden. Der Alkohol kann ein aliphatisc'iiT mit 2 bis io C-Atomen sein, vorzugsweise ist er ein wasserunlöslicher mit fünf oder mehr ('-Atomen, wie Amylalkohol. Dem AlkoholThe aluminum alcoholate solution is prepared by suspending metallic aluminum in the alcohol, optionally with the addition of a catalyst. The catalyst used is preferably mercury chloride in amounts of 0.001 parts by weight per part of aluminum. Other mercury salts or iodine, aluminum halide, etc. can also be used. The alcohol can be an aliphatic with 2 to 10 carbon atoms, preferably it is a water-insoluble one with five or more ('atoms, such as amyl alcohol. The alcohol

j5 können außerdem ο bis 90, vorzugsweise 50 Volumprozent fines Kohlenwasserstoffs, wie Heptan, Octan. Toluol oder Benzol, oder ein leichtes Erdöldestillat, wie l.cuchtöl, zugesetzt werden.j5 can also ο to 90, preferably 50 percent by volume fine hydrocarbons, such as heptane, Octane. Toluene or benzene, or a light petroleum distillate such as cultured oil, can be added.

Das aus dem Alkoholat hergestellte Tonerdesol kann man mit einem Kieselsäuresol vereinigen und aus diesem Gemisch ein Kieselsäurc-Tonerde-Mischgel, vorzugsweise in Form kleiner kugelförmiger oder kugelälmlicher Teilchen herstellen. Das Kieselsäuresol wird zweckmäßig durch Behandlung einer Silikatlösung mit einem ionenaustauschenden Harz gewonnen.The alumina sol produced from the alcoholate can be combined with a silica sol and from this mixture a silica-alumina mixed gel, preferably in the form of small spherical or spherical particles. The silica sol is expedient by treating a silicate solution with an ion exchange resin won.

Die Mischung des Kieselsäuresols mit dem aus Aluminiumalkoholat hergestellten Tonerdesol erfolgt vorzugsweise in einem ölbad, dabei wird das Wasser aus den entstandenen Teilchen entfernt, und es bilden sich Gelteilchen. Diese Gelteilchen werden gesammelt und getrocknet, wodurch man kugelförmige oder kugelähnliche Teilchen erhält. Man kann auch das Tonerdesol und das Kieselsäuresol mischen und zu einem Gel erstarren lassen und dieses gemischte Gel entwässern und auf die gewünschte Teilchengröße körnen oder mahlen. Die so erhaltenen Gelteilclien können nach Wunsch vor ihrer Verwendung bei einer Kohlenwasscrstoffumwandhmg kalziniert werden.The silica sol is mixed with the alumina sol produced from aluminum alcoholate preferably in an oil bath, the water is removed from the resulting particles, and gel particles are formed. These gel particles are collected and dried, making them spherical or spherical particles. One can also use the alumina sol and the silica sol mix and solidify into a gel and drain this mixed gel and adjust to the desired Particle size granulate or grind. The gel parts obtained in this way can be used as desired their use in a hydrocarbon conversion are calcined.

Das Kieselsäurehydrosol wird zweckmäßig hergestellt, indem man die verdünnte Lösung eines Alkali- insbesondere eines Natriumsilikats, z. B. eines solchen von der Zusammensetzung Na₀O¹S^²SSiO₀, mit einem säureregenerierbarcn Kationenaus tauschharz behandelt.The silicic acid hydrosol is expediently prepared by adding the dilute solution of an alkali, in particular a sodium silicate, e.g. B. one of the composition Na ₀ O ¹ S ^ ² SSiO ₀ , treated with an acid-regenerable cation exchange resin.

Das Natriumsilikat wird vorzugsweise durch das Bett eines Ionenaustauschers perkoliert. Die Silikatlösung wird zweckmäßig so weit verdünnt, daß sie nicht mehr als etwa 150, zweckmäßig etwa 20 bis SogSiO₂/l enthält. Beispielsweise wird das Natriumsilikat auf ein spezifisches Gewicht von etwa 1,06 verdünnt.The sodium silicate is preferably percolated through the bed of an ion exchanger. The silicate solution is expediently diluted to such an extent that it does not _{contain more than about 150, expediently about 20 to SogSiO 2} / l. For example, the sodium silicate is diluted to a specific gravity of about 1.06.

Als säureregenerierbarc Kationenaus tauscher eignen sich die bekannten organischen Kationenaustauscher, wie mit Schwefelsäure behandelte Kohle, Holz, Erdölabfallschlämme, Lignit oder verschiedene synthetische Harze aus der Reihe dcrPhenol-Eormaldehyd-Harze, Phenolsulfoiisäurc-Formaldehyd-Harze, Phenol-Carbonsäure-Formaldehyd-Harze, sulfoniertes Styrol u. dgl. Es können auch Kombinationen von zwei oder mehr derartigen Harzen in einer einzigen Austauschstfc verwendet werden. Die je Zyklus verwendete Natriumsilikatmenge soll eine Menge, aus welcher das Alkali durch das Harz im wesentlichen entzogen werden kann, nicht überschreiten. Die Kapazität des Harzes für eine im wesentlichen vollständige Alkalientfernung soll also nicht überschritten werden. Das Kieselsäuresol soll nach dem Durchgang durch das Harz nicht mehr als etwa 0,5 °/o Soda, zweckmäßig nicht mehr als etwa 0,2 % Soda (Trockengewicht) enthalten. Andernfalls ist es notwendig, das Bett des Austauschharzes zu regenerieren.As an acid regenerable cation exchanger the known organic cation exchangers, such as those treated with sulfuric acid, are suitable Coal, wood, petroleum waste sludge, lignite or various synthetic resins from the phenol-formaldehyde series, Phenolsulfoiisäurc-formaldehyde resins, Phenol-carboxylic acid-formaldehyde resins, sulfonated styrene and the like Combinations of two or more such resins are used in a single replacement will. The amount of sodium silicate used per cycle should be an amount from which the alkali can be essentially removed by the resin, do not exceed. The capacity of the resin for an essentially complete removal of alkali should therefore not be exceeded. The After it has passed through the resin, silica sol should not contain more than about 0.5% soda, it is advisable contain no more than about 0.2% soda (dry weight). Otherwise it is necessary to change the bed to regenerate the replacement resin.

Heim Perkolieren des Alkalisilikats durch das Bett des Ionenaustauschers wird das Alkali dem Silikat entzogen und durch Wasserstoff ersetzt, so daß man eine außerordentlich reine Kieselsäure erhält. Das Kieselsäurehydrosol soll etwa 3 Gewichtsprozent Kieselsäure enthalten, alier der Kieselsäuregehalt kann im Bereich von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent liegen. Das p_H des Kieselsäurehydrosols liegt im Bereich von 2 bis 8.After percolating the alkali silicate through the bed of the ion exchanger, the alkali is removed from the silicate and replaced by hydrogen, so that an extremely pure silica is obtained. The silica hydrosol should contain about 3 percent by weight of silica, alier the silica content can be in the range of about 2 to 5 percent by weight. The p _H of the silica hydrosol is in the range 2 to 8

Nachdem das Harz eine gewisse Alkalimenge aufgenommen hat, wird es durch Waschen mit Säure, wie Schwefel- oder Salzsäure, regeneriert,After the resin has absorbed a certain amount of alkali, it is washed with Acid, such as sulfuric or hydrochloric acid, regenerated,

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wobei das Alkali unter Bildung von Natriumsulfat oder -chlorid durch Wasserstoff ersetzt wird. Vor dem Mischen des Kieselsäurehydrosols mit dem oben beschriebenen gealterten Tonerdehydrosol ist es zweckmäßig, auch das Kieselsäurehydrosol zu altern oder zu digerieren, so daß seine Absetzzeit verringert und sein Polymerisationsgrad erhöht wird. Zu diesem Zweck wird das Kieselsäurehydrosol in eine Digerierungs- oder Alterungszone ge-the alkali being replaced by hydrogen to form sodium sulfate or chloride. In front mixing the silica hydrosol with the aged alumina hydrosol described above it is expedient to age or digest the silicic acid hydrosol, so that its settling time is decreased and its degree of polymerization is increased. For this purpose, the silica hydrosol is used moved into a digestion or aging zone

ίο leitet, in der es auf etwa 57 bis 93⁰ erhitzt und etwa 30 Minuten bis 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Das gealterte Kieselsäurehydrosol von einer Temperatur von etwa 20 bis 93⁰ wird dann mit der gewünschten Menge des Tonerdehydrosols bei etwa 20 bis 93° gründlich gemischt, wodurch Teilchen des Kieselsäure-Tonerde-Gels von der gewünschten Form entstehen, die dann getrocknet werden. Durch Zerstäubungstrocknung der gemischten Hydrosole oder durch Leiten derselben als Tröpfchen in ein erhitztes Ölbad erhält man das Gel in Form kleinster Kügelchen. Das Tonerdesol und Kieselsäuresol können in jedem Verhältnis miteinander gemischt werden, je nach der gewünschten Katalysatorzusammensetzung. Die Katalysatoren können 1 bis 99 Gewichtsprozent Kieselsäure und etwa 99 bis 1 Gewichtsprozent Tonerde enthalten.ίο conducts, in which it is ^{heated to about 57 to 93 0} and held at this temperature for about 30 minutes to 5 hours. The aged silica hydrosol of a temperature of about 20-93 ⁰ is then thoroughly mixed with the desired amount of Tonerdehydrosols at about 20 to 93 °, whereby particles of the silica-alumina gel arise from the desired form, which are then dried. The gel is obtained in the form of tiny spheres by spray drying the mixed hydrosols or by passing them as droplets into a heated oil bath. The alumina sol and silica sol can be mixed with one another in any ratio, depending on the desired catalyst composition. The catalysts can contain 1 to 99 percent by weight silica and about 99 to 1 percent by weight alumina.

Nachdem man die trockenen Teilchen des Kieselsäure-Tonerde-Gels erhalten hat, kann man sie noch weiter trocknen und gegebenenfalls bei Temperaturen von etwa 427 bis 760⁰ 1 bis 3 Stunden aktivieren. After the dry particles of the silica-alumina gel have been obtained, they can be dried even further and, if necessary, ^{activated at temperatures of about 427 to 760 ° for} 1 to 3 hours.

In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung von Tonerdesol aus Alkoholat und zur anschließenden Bildung des Kieselsäure-Tonerde-Mischgels und Fig. 2 die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung des Kieselsäuresole durch Ionenaustausch.In the drawings, FIG. 1 shows the schematic representation of an apparatus for producing Alumina sol from alcoholate and for the subsequent formation of the silica-alumina mixed gel and 2 shows the schematic representation of an apparatus for producing the silica sol Ion exchange.

In Fig. ι wird das Aluminium in Form von Spänen, Schrot, Drehspänen oder Barren in dem Reaktionsgefäß 10 mit einem im wesentlichen wasserfreien, vorzugsweise aliphatischen Alkohol, wie Amylalkohol, oder handelsüblichen Gemischen isomerer Amylalkohole in Reaktion gebracht. In manchen Fällen kann dem Alkohol ein bestimmter Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Octan, Toluol, Xylol usw., oder eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, wie ein Erdöldestillat vom Siedebereich von S2 bis 260⁰ und höher, zugesetzt werden. Es empfiehlt sich, hierfür ein Erdöldestillat von engen Siedegrenzen zu. verwenden, welche den Siedebereich des verwendeten Alkohols einschließen. Zum Beispiel empfiehlt sich bei Verwendung von Amylalkoholgemischen eine Erdölfraktion von 104 bis 143⁰.In Fig. Ι the aluminum in the form of chips, shot, turnings or bars in the reaction vessel 10 is brought into reaction with an essentially anhydrous, preferably aliphatic alcohol, such as amyl alcohol, or commercially available mixtures of isomeric amyl alcohols. In some cases, a certain hydrocarbon, such as heptane, octane, toluene, xylene, etc., or a hydrocarbon fraction, such as a petroleum distillate with a boiling range from S2 to 260 ⁰ and higher, can be added to the alcohol. It is advisable to use a petroleum distillate with narrow boiling limits for this. use which include the boiling range of the alcohol used. For example, when using amyl alcohol mixtures, a petroleum fraction of 104 to 143 ^{0 is} recommended.

Der Zusatz des Kohlenwasserstoffes erleichtert die Trennung des Alkohols vom Wasser. Außerdem erleichtert das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel die Temperaturlenkung während der Reaktion, ferner dient es als Lösungsmittel für das gebildete Aluminiumalkoholat. Das Gemisch enthält zweckmäßig etwa 50 Volumprozent Alkohol und 50 Volumprozent Kohlenwasserstoff; der Kohlenwasserstoffanteil kann jedoch ο bis 90 % des Gesamtvolumens betragen. .The addition of the hydrocarbon facilitates the separation of the alcohol from the water. Besides that the hydrocarbon diluent also facilitates temperature control during the reaction it serves as a solvent for the aluminum alcoholate formed. The mixture appropriately contains about 50 volume percent alcohol and 50 volume percent hydrocarbon; the hydrocarbon content however, it can be ο up to 90% of the total volume. .

Bei der nachfolgend geschilderten Verfahrensweise wird ein Gemisch gleicher Raumteile Amylilkohol und einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Fraktion von 104 bis 143⁰ Siedebereich verwendet. Das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird aus dem Sammelbehälter 12 mittels Pumpe 16 durch Rohrleitung 14 in das Reaktionsgefäß 10 gefördert. Verwendet man einen Katalysator, so kann dieser zusammen mit dem metallischen Aluminium durch Rohrleitung 18 oder durch eine getrennte Leitung eingeführt werden. Das Reaktionsgefäß 10 kann mit Atmosphären- oder Überdruck von etwa 0,35 bis 7,0, zweckmäßig etwa 1,75 atü betrieben werden. Bei Überdruck liegt der Siedepunkt des Alkohols und Kohlenwasserstoffs höher, wodurch ihr Verbleiben im Reaktionssystem unterstützt wird.In the below-described procedure, a mixture of equal parts by volume Amylilkohol and a petroleum hydrocarbon fraction boiling in the range 104-143 ⁰ is used. The alcohol-hydrocarbon mixture is conveyed from the collecting container 12 by means of a pump 16 through the pipe 14 into the reaction vessel 10. If a catalyst is used, it can be introduced together with the metallic aluminum through pipe 18 or through a separate line. The reaction vessel 10 can be operated at atmospheric or overpressure of about 0.35 to 7.0, expediently about 1.75 atmospheres. At overpressure, the boiling point of the alcohol and hydrocarbon is higher, which helps them to remain in the reaction system.

Im allgemeinen ist es notwendig, das Gemisch im Reaktionsgefäß 10 durch die Heizschlange 22 auf 80 bis 150, zweckmäßig etwa 130⁰ zu erhitzen, um die Reaktion zwischen Aluminium und Alkohol einzuleiten. Nachdem die Reaktion eingeleitet ist, schreitet sie schnell voran. Es ist dann meist erforderlich, den Inhalt des Reaktionsgefäßes 10 zu kühlen. Die in dem Reaktionsgefäß aufrechterhaltene Temperatur hängt von dem jeweils verwendeten Alkohol und Erdölkohlenwasserstoff sowie vom Betriebsdruck ab.In general, it is necessary to heat the mixture in the reaction vessel 10 through the heating coil 22 to from 80 to 150 conveniently about 130 ⁰ to the reaction between aluminum and alcohol initiated. Once the reaction is initiated, it progresses rapidly. It is then usually necessary to cool the contents of the reaction vessel 10. The temperature maintained in the reaction vessel depends on the alcohol and petroleum hydrocarbon used and on the operating pressure.

Man hält die Temperatur des Reaktionsgefäßes zweckmäßig auf etwa 93 bis 150°. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Betriebstemperatur kann man auch einen Teil des flüssigen Reaktionsgutes mittels Pumpe 26 durch Rohrleitung 24, Kühler 28 und Rohrleitung 32 umlaufen lassen und es dabei auf 27 bis 65, vorzugsweise etwa 38⁰ kühlen.The temperature of the reaction vessel is expediently kept at about 93 to 150 °. In order to maintain the desired operating temperature can also be a part of the liquid reaction material by means of pump 26 through conduit 24, condenser 28 and conduit 32 circulate and thereby cool it to 27 to 65, preferably about 38 ^0th

Das Reaktionsgefäß kann entweder stufenweise oder stetig betrieben werden. Man kann auch mehrere neben- oder hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße verwenden.The reaction vessel can be operated either in stages or continuously. You can also do several Use reaction vessels connected next to one another or one behind the other.

Wenn die Reaktion stetig durchgeführt wird, ist es notwendig, stets einen großen Überschuß von metallischem Aluminium im Reaktionsgefäß zu haben und die Zuführungsgeschwindigkeit von Katalysator, Alkohol bzw. Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch und die Abführungsgeschwindigkeit der Alkoholatlösung so einzustellen, daß für den Alkohol eine genügende Verweilzeit im Reaktionsgefäß gegeben ist, um den gewünschten Umwandlungsgrad zu erzielen. Eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 30 bis 60 Minuten ist zweckmäßig. If the reaction is carried out continuously, it is necessary to always use a large excess of metallic aluminum in the reaction vessel and the feed rate of Catalyst, alcohol or alcohol-hydrocarbon mixture and the discharge rate adjust the alcoholate solution so that there is sufficient residence time for the alcohol in the reaction vessel is given in order to achieve the desired degree of conversion. An average Residence time of about 30 to 60 minutes is appropriate.

Die vom Kopf des Reaktionsgefäßes abströmenden Dämpfe und Gase werden durch Rohrleitung 34 in den Rückflußkühler 36 geleitet, aus welchem die kondensierte Flüssigkeit und der bei der Reaktion gebildete, durch Rohrleitung 42 abgezogene Wasserstoff in den Abscheider 38 strömen. In Rohrleitung 42 kann ein Entspannungsventil eingebaut sein. Das flüssige Produkt wird- durch Rohrleitung 44 aus dem Abscheider abgezogen und dem Reaktionsgefäß 10 im Rücklauf als zusätzliches Kühlmittel wieder zugeführt.The vapors and gases flowing from the top of the reaction vessel are passed through pipe 34 passed into the reflux condenser 36, from which the condensed liquid and that in the reaction formed and withdrawn through pipe 42 flow into the separator 38. In pipeline 42 an expansion valve can be incorporated. The liquid product is discharged through pipe 44 withdrawn from the separator and returned to the reaction vessel 10 as an additional coolant fed.

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Ho vor der Alkohol in das Reaktionsgefäß io eingeleitet wird, wird dieses verschlossen und die in ihm enthaltene Luft durch Spülung mit Inertgas, wie Verbrennungsgas, Stickstoff od. dgl., entfernt. Nach beendeter Reaktion wird vor öffnung des Reaktionsgefäßes der Wasserstoff mit Inertgas entfernt.Ho before the alcohol is introduced into the reaction vessel io is closed, this is closed and the air contained in it by flushing with inert gas, such as combustion gas, nitrogen or the like. Removed. After the reaction has ended, before opening the Reaction vessel removed the hydrogen with inert gas.

Dann wird das Aluminiumalkoholat und die alkoholische .Flüssigkeit durch Rohrleitung 24 abgezogen und mit einer kleinen Menge von durch Rohrleitung .|i> zugoführtein Eisessig gemischt. Dieses Gemisch wird nun in die Mischdüse 48 geleitet. Sodann wird Wasser aus dem Behälter 56 mittels Pumpe 57 durch Rohrleitung 58 abgezogen und in die den Mischer.|8 verlassende Lösung des AIuminiumalkoholats und Eisessigs eingeführt. Dieses (ieinisch strömt nun in eine Hydrolyse-Mischzone oder M ischdüse 62. Die Gesamtmenge der durch Rohrleitung 46 zugeführten Essigsäure beträgt in der Regel etwa 1 (!ewichtsteil Essigsäure auf 3 Gewichtsteile Tonerde (berechnet aus dem Aluminiumalkoxyd). Das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Tonerde kann aber in den Grenzen von etwa 1 : 10 bis 2 : 1 variieren. Inder 1 lydrolysierzone 62 wird das Aluminiumalkoxyd unter Bildung von Tonerdesol hydrolysiert und der Alkohol regeneriert. Die zur 1 lydrolysc verwendete Wassermenge kann in den Grenzen von etwa 99 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil Tonerde bis zu etwa 94 Teilen Wasser auf 6 Teile Tonerde variieren. Die I lydrolyse wird bei 18 bis 104, zweckmäßig 82⁰ durchgeführt.Then the aluminum alcoholate and the alcoholic liquid are drawn off through pipe 24 and mixed with a small amount of glacial acetic acid fed in through pipe. This mixture is now passed into the mixing nozzle 48. Then water is drawn off from the container 56 by means of the pump 57 through the pipe 58 and introduced into the solution of aluminum alcoholate and glacial acetic acid leaving the mixer. This (iinisch then flows into a hydrolysis mixing zone or mixing nozzle 62. The total amount of acetic acid fed in through pipe 46 is usually about 1 (! Part by weight of acetic acid to 3 parts by weight of alumina (calculated from the aluminum alkoxide). The weight ratio of acetic acid to alumina but can vary within the limits of about 1:10 to 2: 1. In the 1 hydrolysing zone 62 the aluminum alkoxide is hydrolysed to form alumina sol and the alcohol is regenerated. The amount of water used for 1 hydrolysis can be within the limits of about 99 parts by weight of water to 1 part by weight alumina up to about 94 parts of water may vary to 6 parts alumina. The I lydrolyse is performed at 18 to 104 82 expedient ^0th

Das hydrolysiert Gemisch wird nun durch Rohrleitung 64 in das Absetzgefäß 64'' gefördert, wo es zumindest etwa 15 Minuten auf etwa 20 bis 99⁰ gehalten wird, um das Tonerdehvdrosol etwas zu altern. Hierbei trennt sich das (ieinisch in eine untere wäßrige Schicht 64'', welche das Tonerdehydrosol und einen Teil des regenerierten Alkohols und Kohlen wasserstoll s enthält, und in eine obere Schicht 65, welche den größten Teil des regenerierten Alkohols und Kohlenwasserstoffs enthält. Die oben· Schicht wird mittels Pumpe 65'' in Rohrleitung C>5'' abgezogen und getrocknet. Die untere Schicht (>.]'' des Tonerdehydrosols wird mittels Pumpe 65·' durch Rohrleitung 65' in den Abstreifer 66 gefördert. Das Absetzgefäß 64'' kann auch ganz weggelassen werden. In diesem Falle wird das hvdrolysierte (ieinisch aus der llydrolysierzone 62 durch Rohrleitung 63 direkt in den Abstreifer 66 geführt.The hydrolyzed mixture is then conveyed through conduit 64 into the settling vessel 64 '' where it is held, at least about 15 minutes to about 20 to 99 ⁰ to age somewhat around the Tonerdehvdrosol. This separates into a lower aqueous layer 64 ″, which contains the alumina hydrosol and part of the regenerated alcohol and hydrocarbon, and an upper layer 65, which contains most of the regenerated alcohol and hydrocarbon · Layer is drawn off by means of pump 65 "in pipe C>5" and dried. The lower layer (>.] " Of the alumina hydrosol is conveyed by means of pump 65 · 'through pipe 65' into stripper 66. Settling vessel 64 ''can also be omitted entirely, in which case the hydrolyzed (ionically) from the hydrolyzing zone 62 is passed through pipe 63 directly into the scraper 66.

Der Abstreifturm 66 ist zweckmäßig mit Prallblechen versehen oder als Füllkörperturm ausgebildet. Er dient zur Entfernung des regenerierten Alkohols und Kohlenwasserstoffs und zur Gewinnung des Tonerdesols. Der Hoden des Turmes 66 wird durch eine Dampfschlange 68 auf 93 bis 104, zweckmäßig etwa ioo° erhitzt. Das Tonerdehydrosol wird im Turm 66 weiter digeriert. Die Gesaintzeit der Digerierung einschließlich derjenigen im Abselzgefäß 64/' beträgt zumindest 30 Alinuten. Vom Hoden des Turmes 66 wird mittels Pumpe 126 durch Rohrleitung 69 das Tonerdehvdrosol abgezogen. Vom Kopf des Turmes 66 werden Alkohol, Kohlenwasserstoff und Wasser in Dampfform durch Rohrleitung 72 in den Kühler 74 gefördert. Das flüssige Kondensat strömt zur Trennung des wasserunlöslichen Alkohols und Kohlenwasserstoffs vom Wasser in den Abscheider 76, wobei das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch die obere Schicht 78 bildet. Ein Teil des Wassers kann mittels Pumpe 84 durch Rohrleitung 72 als Rückfluß dem Turm 66 wieder zugeführt werden, und der Rest wird mittels Pumpe 87 in Rohrleitung 86 in den Wasserbehälter 56 zurückgeführt.The stripping tower 66 is expediently provided with baffle plates or designed as a packing tower. It is used to remove the regenerated alcohol and hydrocarbon and for recovery of alumina sol. The testicle of the tower 66 is raised by a steam coil 68 to 93 to 104, expediently heated to about 100 °. The alumina hydrosol is digested further in tower 66. The total time digestion, including that in the separating vessel 64 / ', takes at least 30 minutes. The alumina hydrosol is drawn off from the testicle of tower 66 by means of pump 126 through pipeline 69. From the top of tower 66, alcohol, hydrocarbon and water are passed through in vapor form Pipeline 72 conveyed into the cooler 74. The liquid condensate flows to separate the water-insoluble Alcohol and hydrocarbon from the water in the separator 76, with the alcohol-hydrocarbon mixture being the upper one Layer 78 forms. A part of the water can be refluxed by means of pump 84 through pipe 72 are fed back to the tower 66, and the remainder is pumped 87 into pipeline 86 in the water tank 56 returned.

Das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch, welches etwas Wasser enthält, wird aus der oberen Schicht 78 im Abscheider 76 abgezogen und mittels Pumpe 92 durch Rohrleitung 88 in Rohrleitung 65'' gefördert. Die vereinigten oberen Schichten 65 und 78 aus den Zonen 64^ft und 76 gelangen durch den Wärmeaustauscher 94 in den Destillierturm 96. Das durch Rohrleitung 65'' strömende Gemisch wird hierbei von 20 bis 93⁰ bis auf 70 bis 120⁰ aufgeheizt. Am Boden des Turmes 96 ist eine Dampfschlange 98 vorgesehen, um die Temperatur auf etwa 127 bis 138⁰ zu halten. Vom Boden des Turmes 96 wird mittels Pumpe 104 in Rohrleitung 102 ein im wesentlichen wasserfreies Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch abgezogen und durch den indirekten Wärmeaustauscher 94 gefördert, um das abgezogene Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gcmisch zu kühlen und gleichzeitig das dem Turm 96 zugeführte Gut zu erwärmen. Das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird dann in den oben beschriebenen Vorratsbehälter 12 gefördert. Es kann hierbei auch im Behälter 106 zusätzlich gekühlt werden. Das Gemisch wird nun in das Reaktionsgefäß 10 zurückgeführt.The alcohol-hydrocarbon mixture, which contains some water, is drawn off from the upper layer 78 in the separator 76 and conveyed by means of pump 92 through pipe 88 into pipe 65 ″. The combined upper layers 65 and 78 ^ft from the zones 64 and 76 pass through the heat exchanger 94 in the distillation tower 96. The water flowing through conduit 65 '' mixture is in this case heated from 20 to 93 ⁰ to to 70 to 120 ^0th At the bottom of the tower 96, a steam coil 98 is provided in order to keep the temperature at about 127-138 ^0th A substantially anhydrous alcohol-hydrocarbon mixture is withdrawn from the bottom of the tower 96 by means of pump 104 in pipeline 102 and conveyed through the indirect heat exchanger 94 in order to cool the withdrawn alcohol-hydrocarbon mixture and at the same time to heat the material fed to the tower 96 . The alcohol-hydrocarbon mixture is then conveyed into the storage container 12 described above. In this case, the container 106 can also be cooled in addition. The mixture is now returned to the reaction vessel 10.

Vom Kopf des Turmes 96 geht ein azeotropes Gemisch von Wasser, Alkohol und Kohlenwasserstoff in Dampfform über. Diese Dämpfe gehen durch Rohrleitung 108 in den Kühler 112 und von dort in den Abscheider 114 zur Trennung des Wassers von Alkohol und Kohlenwasserstoff. Hierin bildet das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch die obere Schicht 116 und wird mittels Pumpe 122 durch Rohrleitung 118 abgezogen und dem oberen Teil des Turmes 96 als Rückfluß wieder zugeführt. Das Wasser wird mittels Pumpe 124" durch Rohrleitung 124 abgezogen und in den Wasserbehälter 56 zurückgeführt. Wasservcrluste in dem System können aus Rohrleitung 56" ersetzt werden. Durch die Wasserrücklaufführung aus den Abscheidern 76 und 114 wird jede gelöste oder beigemischte Alkohol menge wiedergewonnen.An azeotropic mixture of water, alcohol and hydrocarbon goes from the top of the tower 96 in vapor form over. These vapors go through conduit 108 into cooler 112 and from there into the separator 114 for separating the water from alcohol and hydrocarbon. This forms the Alcohol-hydrocarbon mixture the upper layer 116 and is pumped 122 through Pipeline 118 withdrawn and fed back to the upper part of the tower 96 as reflux. The Water is drawn off by means of pump 124 ″ through pipe 124 and into the water tank 56 returned. Loss of water in the system can be replaced from pipe 56 ". By the water return line from the separators 76 and 114 is any dissolved or admixed Alcohol amount recovered.

Durch Pumpe 126 wird in Rohrleitung 69 das Tonerdehvdrosol aus dem Turm 66 abgezogen. Es kann durch den Kühler 128 oder durch die Ab- ' Zweigleitung 129 in den mit Rührer versehenen Vorratsbehälter 132 geleitet werden. Der Behälter 132 kann aus mehreren Einzelbchältern bestehen, die für eine Alterungszeit von 1 bis 20 Stunden für das Tonerdehydrosol bemessen sind. Im Behälter 132 kann eine p_H-Einstellung des Tonerdehydrosols erfolgen. Für die Herstellung von Kiesclsäure-Ton-The alumina hydrosol is withdrawn from the tower 66 in pipeline 69 by pump 126. It can be conducted through the cooler 128 or through the branch line 129 into the storage container 132 provided with a stirrer. The container 132 can consist of several individual containers which are dimensioned for an aging time of 1 to 20 hours for the alumina hydrosol. In the container 132, a p _H setting can be made of Tonerdehydrosols. For the production of silica clay

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erde-Katalysatoren empfiehlt sich ein p_H-Wert im Bereich von 3 bis 7. Für die Weiterbehandlung wird das Tonerdehydrosol durch Pumpe 135 und Rohrleitung 144 abgezogen. Der Behälter 132 und die Pumpe 135 können durch Nebenleitung 153 umgangen werden.earth catalysts recommended that a _pH value in the range of 3 to 7. For further processing the Tonerdehydrosol through pump 135 and pipe 144 is withdrawn. The container 132 and the pump 135 can be bypassed by branch line 153.

An Stelle der eingezeichneten drei Absetz- und Trennzonen 64^s, j6 und 114 kann man das aus der Mischzone 62 ausfließende Gut und die kondensierten Destillate aus den Türmen 66 und 96 auch in eine gemeinsame Absetz- und Trennzone fördern. In diesem Falle würde die wäßrige Schicht aus dieser Absetzzone das Zuführungsgut für Turm 66 und die nicht wäßrige Schicht das Zuführungsgut für Turm 96 darstellen.Instead of the three settling and separation ^{zones 64 s} , j6 and 114 shown, the material flowing out of the mixing zone 62 and the condensed distillates from the towers 66 and 96 can also be conveyed into a common settling and separation zone. In this case, the aqueous layer from this settling zone would represent the feed material for tower 66 and the non-aqueous layer would represent the feed material for tower 96.

Zur Herstellung des Kieselsäuresole wird (Fig. 1) die Natriumsilikatlösung durch Rohrleitung 134 in den Behälter 136 geleitet, der den Ionenaustauscher enthält. Aus ihm wird das Kieselsäuresol durchTo produce the silica brine, the sodium silicate solution is (Fig. 1) through pipe 134 in passed through the container 136 which contains the ion exchanger. The silica sol is made from it

ao Rohrleitung 138 abgezogen und in den Vorratsbehälter 142 mit Heizschlange 143 gefördert, der aus mehreren Einzelbehältern bestehen kann, die für eine Alterungszeit von 1 bis 20 Stunden für das Kieselsäurehydrosol bemessen sind. Zum Beispiel läßt sich eine Verbesserung des Katalysators dadurch erzielen, daß man das Kieselsäurehydrosol ι bis 5 Stunden bei 66 bis 82⁰ oder 10 bis 20 Stunden bei 27 bis 50⁰ altert. In dem Behälter 14" kann eine p_H-Einstellung vorgenommen werden. Für die Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren eignet sich für das Kieselsäurehydrosol ein pH-Bereich von 2 bis 7.ao pipeline 138 withdrawn and conveyed into the storage container 142 with heating coil 143, which can consist of several individual containers, which are dimensioned for an aging time of 1 to 20 hours for the silica hydrosol. For example, an improvement of the catalyst can be obtained by reacting the silica hydrosol ι to 5 hours at 66 to 82 ⁰ or 10 to 20 hours at 27 to 50 ⁰ aging. In the container 14 can be "a p _H setting are made. For the preparation of silica-alumina catalysts suitable for the silica hydrosol to a pH range 2 to 7

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Tonerdehydrosol durch Pumpe 135 aus dem Behälter 132 abgezogen und in Rohrleitung 144 einem Zerstäubungstrockner 148 zugeführt, der mit einer Zerstäuberdüse 152 zur Aufteilung des Sols in Teilchen von einer Größe von etwa 5 bis 1000 μ ausgerüstet ist. Das Kieselsäurehydrosol wird durch Pumpe 158 in Rohrleitung 154 aus dem Sammelbehälter 142 abgezogen und ebenfalls der Zerstäuberdüse 152 des Trockners 148 zugeführt. Durch Vermischen des Tonerde- und des Kieselsäurehydrosols entsteht wasserhaltiges Kieselsäure-Tonerde-Gel, und der Zerstäubungstrockner läßt kugelförmige oder kugelähnliche Teilchen mikroskopischer Größe entstehen. Das heiße Trockengas strömt dem Gefäß im zylindrischen Teil tangential an mehreren Punkten des Kreisumfanges zu und strömt in der Mitte des oberen Teils dieses zylindrischen Teils wieder ab. Die Abgase werden zweckmäßig durch einen Zyklonenabscheider oder andere Vorrichtungen zur Staubabscheidung geleitet, um die feinverteilten Teilchen des Katalysators abzuscheiden. Die Masse des getrockneten Gels strömt durch den Zerstäubungstrockner nach unten und wird durch Rohrleitung 164 aus dem unteren kegelförmigen Teil abgezogen.
. Man kann auch eine Alterungsperiode vorsehen, nachdem das Tonerde- und das Kieselsäurehydrosol miteinander vermischt-sind und bevor das Gemisch in den Zerstäubungstrockner 148 strömt. Bei dieser Abänderung wird das Tonerdehydrosol durch Rohrleitung 165" und das Kieselsäurehydrosol durch Rohrleitung 165⁶ in den Rührbehälter 165 gefördert. Nach dem Vermischen erstarrt das Gemisch des Tonerde- und des Kieselsäuresols im Behälter 165 zu einer weichen Gallerte. Die thixotrope Gallerte wird mittels Rührer 165 ^c gerührt und durch eine Pumpe gefördert. Die Verweilzeit des Gutes im Behälter 165 kann 10 Minuten bis 5 Stunden und länger betragen. In dem Behälter kann die Temperatur etwa 27 bis 93⁰, das p_H 2 bis 7 betragen. Die Gallerte wird durch Rohrleitung 165'' und Pumpe 165* in die Zerstäuberdüse 152 gefördert und getrocknet. Die Gelteilchen werden durch Rohrleitung 164 aus dem Trockner 148 entfernt und durch Rohrleitung 164" in Sammel- oder Versandbehälter geleitet, sie können auch im Trockner 162 weitergetrocknet oder kalziniert und dann durch Rohrleitung 165' abgezogen werden. Der Trockner 162 kann z. B. ein Kanal- oder Trommeltrockner sein.In one embodiment of the invention, alumina hydrosol is withdrawn from container 132 by pump 135 and fed in conduit 144 to an atomization dryer 148 which is equipped with an atomization nozzle 152 for dividing the sol into particles of a size of about 5 to 1000 μ . The silicic acid hydrosol is drawn off from the collecting container 142 in pipeline 154 by pump 158 and likewise fed to the atomizing nozzle 152 of the dryer 148. By mixing the alumina and the silicic acid hydrosol, water-containing silicic acid-alumina gel is formed, and the spray dryer produces spherical or spherical-like particles of microscopic size. The hot drying gas flows tangentially to the vessel in the cylindrical part at several points on the circumference and flows out again in the middle of the upper part of this cylindrical part. The exhaust gases are expediently passed through a cyclone separator or other devices for dust separation in order to separate the finely divided particles of the catalyst. The bulk of the dried gel flows down through the spray dryer and is withdrawn through conduit 164 from the lower conical part.
. An aging period can also be provided after the alumina and silica hydrosols are mixed together and before the mixture enters the spray dryer 148. With this modification, the alumina hydrosol is conveyed through pipe 165 ″ and the silica hydrosol through pipe 165 ⁶ into the stirred tank 165. After mixing, the mixture of the alumina and the silica sol solidifies in the tank 165 to form a soft jelly ^c agitated and conveyed by a pump. The residence time of the material in the container 165 can be 10 minutes to 5 hours and longer. In the container the temperature can be about 27 to 93 ⁰ , the p _H 2 to 7. The jelly is through pipeline 165 "and pump 165 * are conveyed and dried in the atomizer nozzle 152. The gel particles are removed from the dryer 148 through the pipe 164 and passed through the pipe 164" into collecting or shipping containers Pipeline 165 'can be withdrawn. The dryer 162 may e.g. B. be a tunnel or drum dryer.

Bei einer anderen Ausführungsform wird die Gallerte nach der Alterungsbehandlung mittels Pumpe 165" durch Rohrleitung 151 aus dem Behälter 163 in den Trockner 162 gefördert, in welchem sie zu einem harten Adsorbensgel getrocknet wird. Das getrocknete Gel wird durch Rohrleitung 165^ aus dem Trockner 162 abgezogen und dann auf die erforderliche Teilchengröße gemahlen.In another embodiment, the jelly is applied after the aging treatment using Pump 165 "through pipe 151 from the container 163 conveyed into the dryer 162, in which it is dried into a hard adsorbent gel. The dried gel is through pipeline 165 ^ withdrawn from dryer 162 and then ground to the required particle size.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Tonerdehydrosol aus Leitung 144 durch Rohrleitung 166 und das Kieselsäurehydrosol aus Leitung 154 durch Rohrleitung 168 der Mischdüse 172 zügeführt, die über einer in einem Zerstäuberturm 178 befindlichen Flüssigkeit 174 von Kohlenwasserstofföl, wie Leuchtöl, schweren Mittelölfraktionen, leichtem Gasöl usw., oder von teilweise mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, wie Butanol, Amylalkohol, Diäthylketon, Mesityloxyd, Valeraldehyd, Valeriansäure, Propionitril, Acrylonitril usw., angeordnet ist. Die Mischdüse 172 kann auch unter der Oberfläche 175 der Flüssigkeit 174 angeordnet sein. Die Flüssigkeit 174 im Turm 178 ist Vorzugsweise ruhend und befindet sich auf einer Temperatur von etwa 50 bis 93⁰, um das Erstarren und Trocknen der Teilchen zu beschleunigen, wenn diese durch die Flüssigkeitsschicht fallen.In a further embodiment, the alumina hydrosol from line 144 is fed through pipeline 166 and the silica hydrosol from line 154 is fed through pipeline 168 to the mixing nozzle 172, which is composed of hydrocarbon oil, such as luminescent oil, heavy medium oil fractions, light gas oil, etc., above a liquid 174 located in an atomizer tower 178. , or partially water-miscible organic liquids, such as butanol, amyl alcohol, diethyl ketone, mesityl oxide, valeraldehyde, valeric acid, propionitrile, acrylonitrile, etc., is arranged. The mixing nozzle 172 can also be arranged below the surface 175 of the liquid 174. The fluid 174 in the tower 178 is preferably stationary and is at a temperature of about 50 to 93 ⁰ to accelerate the solidification and drying the particles as they fall through the liquid layer.

Der Zerstäuberturm 178 hat vorzugsweise einen trichterförmig ausgebildeten Bodenteil 182, in welchen die harten Hydrogel-Teilchen aus Kieselsäure-Tonerde fallen. Von hier werden sie in Öl durch ein schräges Rohr 184 aufwärts gefördert und dann durch ein abwärts führendes senkrechtes Rohr 186 in den Öl-Gel-Abscheider 188 geführt. Das Rohr 186 ragt ein erhebliches Stück in den Abscheider 188 hinein. Das obere Ende 192 des Rohres 184 soll etwa die gleiche Höhe wie der Flüssigkeitsspiegel 175 'im Zerstäuberturm 178 haben, um das System im hydrostatischen Gleichgewicht zu halten. Um die Aufwärtsbewegung der Gelteilchen im Rohr 184- zu unterstützen, kann durch Rohrleitung 193 dem Boden dieses Rohres 184- oder durch eine oder mehrere Rohrleitungen 193" dem Zerstäuberturm 178 Öl zugeführt wer-The atomizer tower 178 preferably has a funnel-shaped bottom part 182, in which the hard silica-alumina hydrogel particles fall. From here they are in oil conveyed upward through an inclined tube 184 and then through a downward vertical tube 186 led into the oil-gel separator 188. The tube 186 protrudes a considerable distance into the separator 188 into it. The top 192 of the tube 184 should be about the same height as the Liquid level 175 'in atomizer tower 178 to keep the system in hydrostatic equilibrium. To the upward movement of the To support gel particles in tube 184- can be made through pipe 193 to the bottom of this tube 184- or through one or more pipes 193 ″ to the atomizer tower 178 oil can be supplied

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den, welchem ein Emulgierungsmittel zugesetzt ist, ·/.. B. langkettige aliphatische Amine oder Aminsalze, Teilester mehrwertiger Alkohole, Alkoholsulfale, K ohleiiwasscrstoffsul fonsäuren, Lecithin 5 oder andere handelsübliche Emulgatoren. Durch Abänderung der Weite und Länge des Rohres 184 !«"innen die (lelteilclien während ihres Durchganges beliebig lange gealtert werden.the one to which an emulsifying agent has been added, · / .. B. long-chain aliphatic amines or amine salts, partial esters of polyhydric alcohols, alcohol sulfals, hydrocarbon sulfonic acids, lecithin 5 or other commercially available emulsifiers. By changing the width and length of the tube 184! «" Inside the parts can be aged for as long as desired during their passage.

Anstatt (las (!einisch aus Tonerde- und Kieselsäurehvdrosol im Turm 178 in eine ruhende 'Flüssigkeit zu zerstäuben, kann man das öl 174 während der Zerstäubung rühren. Dabei erhält man eine Emulsion des ' 1 lydrosolgemisches in öl, welches dann während des Rührens im Turm 178 zum llvdrogel erstarrt. In diesem Ealle enthält das Ol oder die organische Elüssigkeit J74 zweckmäßig ein Emulgierungsmittel. Die gewonnenen trockenen Kügelchen haben eine Teilchengröße von etwa 5 bis 250//, wobei die Teilchengröße der meisten Teilchen zwischen etwa 20 und 1 20 μ liegt. Im Ol-( iel-Abscheider 188 scheidet sich das Öl als obere Schicht 196 und das durch Rohrleitung 197 eingeführte, die Gclteilchen aufnehmende Wasser als untere Schicht 198 ab. Das Öl der Schicht 196 gelangt durch Rohrleitung 205 in den Vorratsbehälter 202, aus dem es durch l'umpe2O4 in den Wärmeaustauscher 206 für indirekten Austausch gefördert wird. In diesem wird es durch Dampf erhitzt und strömt dann in Rohrleitung 208 dem unteren Ende des geneigt angeordneten Rohres 184 oder dem Zerstäuberturm 178 zu. Verwendet man Emulgatoren, so können sie durch Rohrleitung 2 1 2 in Rohrleitung 208 eingeführt werden.Instead of atomizing a mixture of alumina and silicic acid hydrosol in the tower 178 into a stationary liquid, the oil 174 can be stirred during the atomization. This gives an emulsion of the hydrosol mixture in oil, which is then stirred in the Tower 178 solidified to form a drug. In this case, the oil or the organic liquid J74 expediently contains an emulsifying agent. The dry spheres obtained have a particle size of about 5 to 250 μ, the particle size of most of the particles being between about 20 and 120 μ In the oil separator 188, the oil separates as the upper layer 196 and the water that is introduced through the pipeline 197 and absorbs the glass particles is separated as the lower layer 198. The oil in the layer 196 passes through the pipeline 205 into the storage container 202, from which it is conveyed by the pump2O4 into the heat exchanger 206 for indirect exchange, in this it is heated by steam and then flows in pipe 208 to the lower one n the end of the inclined tube 184 or the atomizer tower 178. If emulsifiers are used, they can be introduced into pipeline 208 through pipeline 2 1 2.

Vom Moden des Ol-Gel-Abscheiders 188 werden die (ielteilchen und das Wasser durch Rohrleitung Ji.I abgezogen und einer Filtervorrichtung 216, z. P>. einem Saugfilter, zugeführt. Die abgeschiedenen (ielteilehen gelangen durch Rohrleitung 218 in den Trockner 162. Das Wasser fließt durch Rohrleitung 222 in den Luft-Wasser-Abscheider 223. Von dort strömt es zusammen mit gegebenenfalls bei 224 eingeführtem Frischwasser durch Förderung mittels Pumpe 228 durch den indirekten Wärmeaustauscher 225 und dann durch Rohrleitung 197 Ί5 zurück in die wäßrige Schicht 198 des Ol-Gel-Absehciders 188. Die Wärmeaustauscher 206 und 225 können teilweise oder vollständig mittels der NcIAnleitungen 207 und 229 kurzgeschlossen werden. Luft wird durch Rohrleitung 230 mittels einer nicht δ" gezeichneten Vakuumpumpe aus dem Abscheider 223 entfernt.From the mode of the oil-gel separator 188 the (iel particles and the water are drawn off through pipeline Ji.I and a filter device 216, z. P>. a suction filter. The separated (target parts get through pipeline 218 into the Dryer 162. The water flows through pipe 222 into air-water separator 223. From there it flows through conveyance together with fresh water that may have been introduced at 224 by means of pump 228 through indirect heat exchanger 225 and then through pipe 197 Ί5 back into the aqueous layer 198 of the oil-gel-Absehcider 188. The heat exchangers 206 and 225 can be partially or fully operated by means of the NCI instructions 207 and 229 are short-circuited. Air is passed through pipe 230 by means of a no δ "drawn vacuum pump from the separator 223 removed.

In Fig. 2 enthält der P.ehälter 246 das Bett eines lonenaustauschharzes, vorzugsweise in gekörnter 'Form. Man kann mehr als einen derartigen Behalter verwenden. Die Herstellung des Kieselsäurchydrosols erfolgt in. vier Stufen. Diese Stufen sind 1. die Herstellung von Kieselsäuresol durch Leiten von Natriumsilikat durch das Harzbett, 2. die ansehließendeerste Waschstufe, 3. dieRegeneration, durch welche die Austausehkapazität des I larzes durch Säurebehandlung wieder hergestellt wird, und 4. die anschließende End wäsche. Natriumsilikat, /.. 15. eine konzentrierte Lösung von etwa 40⁰ Be, wird mittels Pumpe 233 in Rohrleitung 231 aus dem Behälter 232 abgezogen und mit dem Waschwasser aus der ersten Waschstufc, welches mittels Pumpe 235 aus Rohrleitung 234 zuströmt, gemischt. Dieses Gemisch wird in Behälter 236 gefördert. Die Dichte der verdünnten Natriumsilikatlösung im Behälter 236 beträgt 1,03 bis 1,15. Die Lösung wird mittels Pumpe 240 in Rohrleitung 238 durch den Hahn 244 dem Hauptvcrteilcrrohr 242 und dem Austauschbett im Behälter 246 zugeführt. Die benachbarten Hähne oberhalb des Behälters 246 bleiben hierbei geschlossen. Durch Rohrleitung 252 und Hahn 248 wird Kieselsäuresol in Rohrleitung 247 abgezogen und dem Sammelbehälter 254 zugeleitet. Hierbei bleiben die benachbarten Hähne unterhalb des Gefäßes 246 geschlossen. Das Kiesclsäurehydrosol hat eine Kieselsäurekonzentration von etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent. In Fig. 2, the P. container 246 contains the bed of ion exchange resin, preferably in granular form. You can use more than one such container. The silica hydrosol is produced in four stages. These stages are 1. the production of silica sol by passing sodium silicate through the resin bed, 2. the subsequent first washing stage, 3. the regeneration, through which the exchange capacity of the larz is restored by acid treatment, and 4. the subsequent final wash. Sodium silicate, / .. 15. a concentrated solution of about 40 ⁰ Be, is drawn off from the container 232 by means of pump 233 in pipe 231 and mixed with the washing water from the first washing stage, which flows in from pipe 234 by means of pump 235. This mixture is conveyed into container 236. The density of the dilute sodium silicate solution in container 236 is 1.03 to 1.15. The solution is fed by pump 240 in line 238 through tap 244 to main manifold 242 and to the exchange bed in tank 246. The adjacent taps above the container 246 remain closed. Silica sol is drawn off in pipeline 247 through pipeline 252 and tap 248 and fed to the collecting container 254. The adjacent taps below the vessel 246 remain closed. The silica hydrosol has a silica concentration of about 3 to 15 percent by weight.

Nachdem die Austausehkapazität des Harzes für Alkali erschöpft ist, werden die Hähne 244 und 248 geschlossen, und der Zustrom der Natriumsilikatlösung aus Behälter 236 wird unterbrochen. Das System wird nun auf die erste Waschstufe geschaltet. Hierfür wird Wasser aus Rohrleitung 258 durch den Haiin 264 und Rohrleitung 242 dem Austauschbett im Behälter 246 zugeführt. Wenn der Natriumsilikatstrom unterbrochen wird, befindet sicli immer noch Kieselsäuresol, welches etwas Natriumsilikat enthält, im Bett. Die Wasserwäsche entfernt dieses Kieselsäuresol, welches wiederverwendet werden kann. Das Kieselsäuresol strömt in Rohrleitung 247 durch den geöffneten Hahn 266 und Rohrleitung 268 in den Vorratsbehälter 272 und wird durch Rohrleitung 234 zur Verdünnung der Natriumsilikallösung verwendet. Überschüssige Lösung kann durch Rohrleitung 274 abgezogen werden.After the alkali exchange capacity of the resin is exhausted, taps 244 and 248 is closed and the sodium silicate solution flow from container 236 is cut off. The The system is now switched to the first washing stage. For this, water is drawn from pipe 258 fed through shark 264 and conduit 242 to the exchange bed in vessel 246. When the sodium silicate flow is interrupted, there is still silica sol, which contains some sodium silicate in bed. The water wash removes this silica sol, which can be reused. The silica sol flows in pipe 247 through the opened Tap 266 and pipe 268 into the reservoir 272 and is through pipe 234 to the Dilution of the sodium silica solution used. Excess solution can be drained through pipe 274 subtracted from.

Durch diese AVaschbehandlung ist das Austauschbett zur Regeneration vorbereitet. Konzentrierte Schwefelsäure, welche aus dem Tank 278 durch Rohrleitung 280 mittels Pumpe 282 abgezogen wird, wird mit Wasser aus Rohrleitung 2S2 auf etwa 3% verdünnt und durch Rohrleitung 2S4, den geöffneten Hahn 288 und die Hauptverteilerleitung 247 in den Behälter 246 geleitet. Die verdünnte Säure durchströmt das Austauschbett und wird durch Rohrleitung 242, den geöffneten Hahn 292 und Rohrleitung 294 abgezogen. Die verbrauchte Regenerierungslösung strömt durch Rohrleitung 294 ab.This Aash treatment prepares the exchange bed for regeneration. Concentrated Sulfuric acid, which is withdrawn from tank 278 through pipe 280 by means of pump 282 is diluted with water from pipeline 2S2 to about 3% and through pipeline 2S4, the opened tap 288 and the main manifold line 247 into the container 246. The dilute acid flows through the exchange bed and is opened through pipe 242, the Tap 292 and pipeline 294 pulled off. The used regeneration solution flows through Pipe 294.

Nach der Regeneration ist das Austauschbett für die Endwäsche mit Wasser vorbereitet. Hierzu strömt Wasser aus der Verteilerleitung 262 durch den Hahn 298 und die Rohrleitung 247 ein und durchsetzt das Bett des regenerierten Ionenaustauschers, um Natriumsulfat und Sclnvefelsäure aus diesem zu entfernen. Das Waschwasser verläßt dann die Anlage durch Rohrleitung 242, den Hahn 302 und Rohrleitung 300.After regeneration, the replacement bed is prepared for final washing with water. For this water flows in from the manifold 262 through the tap 298 and the pipe 247 and permeates the bed of regenerated ion exchanger to remove sodium sulfate and scinvefic acid remove this. The wash water then leaves the system through pipe 242, the tap 302 and pipe 300.

Nach der Säureregeneration wird das Waschen so lange fortgesetzt, bis das abfließende Wasser keine wesentlichen Mengen RegenerationssäureAfter the acid regeneration, washing is continued until the water drains off no significant amounts of regenerative acid

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St 4552 IVb/12 gSt 4552 IVb / 12 g

mehr enthält. Ein Teil dieses abströmenden Wassers kann zur Verdünnung der aus Behälter 278 entnommenen konzentrierten Säure dienen.contains more. Some of this draining water can be used to dilute the out of the container 278 removed concentrated acid serve.

Das aus dem Natriumsilikat hergestellte Sol hat fast die gleiche Kieselsäurekonzentration wie die Ausgangslösung des Natriumsilikats. Bei Verwendung eines Ionenaustauschers ist das erzeugte Kieselsäuresol im wesentlichen frei von Natriumionen. Sein Natriumgehalt beträgt weniger als 0,5 %, vorzugsweise weniger als o,2°/o, berechnet als Natriumoxyd.The sol made from the sodium silicate has almost the same concentration of silica as that Starting solution of the sodium silicate. When using an ion exchanger that is generated Silica sol essentially free of sodium ions. Its sodium content is less than 0.5%, preferably less than 0.2% calculated as sodium oxide.

Das Tonerdehydrosol hat eine Konzentration von etwa ι bis 8 Gewichtsprozent Tonerde.The alumina hydrosol has a concentration of about ι to 8 percent by weight of alumina.

Will man das Verfahren stetig durchführen, so ist es zweckmäßig, mehrere Austauschkammern für abwechselnden Betrieb vorzusehen, so daß zu jeder Zeit eine oder mehrere Kammern auf Produktion, die anderen auf Wäsche und Regeneration geschaltet sind. In der obigen Beschreibung des Verfahrens durchsetzt ein Teil der Ströme das Austauschbett abwärts strömend, während die restlichen Ströme das Bett aufwärts strömend durchsetzen. Jeder dieser Ströme, der Natriumsilikatstrom, der Strom der Regenerierungssäure und die beiden Waschwasserströme, können sowohl abwärts als auch aufwärts durch das Austauschbett geführt werden. Insbesondere empfiehlt sich die kombinierte Verwendung von zwei Arten von Kationenaustauschharzen, wobei das untere Bett aus einem Harz mit starker Säuregruppe, das z. B. Sulfonsäuregruppen enthält, und ein darüber angeordnetes oberes Bett aus einem Harz mit schwachen Säuregruppen, das z. B. Carboxylgruppen enthält, besteht. Zu nennen sind hierfür Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze, die unter dem Namen Amberlite IR-120 (mit Sulfonsäuregruppen) und unter dem Namen Amberlite IRC-50 (mit Carboxylgruppen) gehandelt werden. Während des Austauschvorganges durchsetzt die Silikatlösung abwärts strömend zuerst das Harzbett mit schwachen Säuregruppen und dann das Harz mit starken Säuregruppen, während zur Regenerierung die verdünnte Schwefelsäure aufwärts durch das Austauschbett geleitet wird. Dabei kommt sie zuerst mit dem Harz mit starken Säuregruppen und dann mit dem schwach sauren Harz in Berührung. Nach einer Endspülung mit Wasser wird die Flüssigkeit aus der Austauschkammer so weit abgeblasen, bis sie gerade das Harzbett bedeckt.If you want to carry out the process continuously, it is useful to have several exchange chambers for alternate operation, so that one or more chambers are on production at all times, the others are switched to washing and regeneration. In the above description of the procedure a part of the streams traverses the exchange bed flowing downwards, while the remaining streams push through the bed flowing upwards. Each of these streams, the sodium silicate stream, the stream the regeneration acid and the two wash water streams, can be both downward and downward up through the exchange bed. Combined use is particularly recommended of two types of cation exchange resins, the lower bed being made of a resin with strong acid group, the z. B. contains sulfonic acid groups, and an overhead bed from a resin with weak acid groups, e.g. B. contains carboxyl groups. To call are phenol-resorcinol-formaldehyde resins, under the name Amberlite IR-120 (with sulfonic acid groups) and under the name Amberlite IRC-50 (with carboxyl groups) are traded. Enforced during the exchange process the silicate solution flowing down first the resin bed with weak acid groups and then the resin with strong acid groups, while for regeneration the dilute sulfuric acid upwards is passed through the exchange bed. It comes first with the resin with strong acid groups and then in contact with the weakly acidic resin. After a final rinse with water the liquid is blown off from the exchange chamber until it just touches the resin bed covered.

Bei Verwendung einer derartigen Kombination von Harzen ist es möglich, die zur Regeneration verwendete Säure, z. B. Schwefelsäure, ioo°/oig auszunutzen und eine abströmende Flüssigkeit von neutraler Reaktion zu erhalten.When using such a combination of resins, it is possible to use the regeneration acid used, e.g. B. sulfuric acid, ioo% to exploit and an outflowing liquid of get a neutral response.

Es kann aber auch jeder der Kationenaustauscher in Einzelbettanordnung verwendet werden.However, any of the cation exchangers can also be used in a single bed arrangement.

example 1

Es werden 864 g Aluminiumdrehspäne in 32 1 eines Gemisches gleicher Raumteile eines wasserfreien Cg-Alkohol-Gemisches und eines Kohlenwasserstoffs, welches etwa 0,4 g HgCl₂ enthält, gelöst. Das C₅-Alkohol-Gemisch enthält isomere Amylalkohole, so daß das gebildete Alkoholat ein Amylalkoholat ist. Der Kohlenwasserstoff ist eine Destillatfraktion von einem Siedebereich von etwa 93 bis 205°. Die Reaktion wird bei etwa 132⁰ durchgeführt, bis das gesamte metallische Aluminium gelöst ist und 1 ecm der Lösung etwa 0,05 g Tonerde enthält.864 g of aluminum turnings are dissolved in 32 liters of a mixture of equal parts by volume of an anhydrous Cg alcohol mixture and a hydrocarbon containing about 0.4 g of HgCl _2. The C ₅ alcohol mixture contains isomeric amyl alcohols, so that the alcoholate formed is an amyl alcoholate. The hydrocarbon is a distillate fraction with a boiling range of about 93 to 205 °. The reaction is carried out at about 132 ⁰ is dissolved until all of the metallic aluminum and 1 cc of the solution about 0.05 g alumina contains.

Dann werden zu 600 ecm der Alkoholatlösung etwa 10 ecm Eisessig unter Rühren zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis Essigsäure zu Tonerde beträgt etwa ι :3. Diesem Gemisch werden nun bei gleichbleibendem Rühren schnell 1000 ecm i%ige Essigsäure bei etwa 82⁰ zugesetzt. Es wird etwa 5 Minuten weitergerührt. Danach wird das Rühren unterbrochen und das Gemisch absetzengelassen, bis sich ein größerer Teil des Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches als obere Schicht absondert. Diese Schicht wird dekantiert. Die untere zurückbleibende wäßrige Schicht wird etwa 30 Minuten bei etwa ioo° unter schwachem Sieden digeriert. Man erhält ein durchscheinendes stabiles Tonerdehydrosol, das etwa 3 °/o Tonerde und 2 °/o Essigsäure enthält. Then about 10 ecm of glacial acetic acid are added to 600 ecm of the alcoholate solution with stirring. The weight ratio of acetic acid to clay is about ι: 3. To this mixture are then added with constant stirring quickly 1000 cc i% acetic acid at about 82 ^0th Stirring is continued for about 5 minutes. The stirring is then interrupted and the mixture is allowed to settle until a larger part of the alcohol-hydrocarbon mixture separates out as the upper layer. This layer is decanted. The lower remaining aqueous layer is digested for about 30 minutes at about 100 ° with low boiling. A translucent, stable alumina hydrosol is obtained which contains about 3% alumina and 2% acetic acid.

Example 2

864 g Aluminiumdrehspäne und 0,5 g HgCl₂ werden in etwa 32 1 eines Gemisches gleicher Raumteile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion und eines Gemisches isomerer aliphatischer C₅-Alkohole gelöst. Die Kohlenwasserstoff-Fraktion ist eine Destillatfraktion von einem Siedebereich von etwa 93 bis 205⁰. Die entstandene Lösung des Amylalkoholate wird mit einer Lösung von etwa 520 ecm Eisessig in etwa 55 1 Wasser bei 8o° hydrolysiert.864 g of aluminum turnings and 0.5 g of HgCl ₂ are dissolved in about 32 l of a mixture of equal parts by volume of a hydrocarbon fraction and a mixture of isomeric aliphatic C ₅ alcohols. The hydrocarbon fraction is a distillate fraction with a boiling range from about 93 to 205 ⁰ . The resulting solution of the amyl alcoholate is hydrolyzed with a solution of about 520 ecm of glacial acetic acid in about 55 l of water at 80 °.

Die Hydrolyse wird ausgeführt, indem man die beiden Lösungen in einem eingestellten Verhältnis von etwa 55 Raumteilen Essigsäurelösung zu 32 Raumteilen Alkoholatlösung gleichzeitig einer Zentrifugalpumpe zuführt, um eine schnelle Mischung zu erzielen. Das Gemisch wird von dort in einen großen Scheidetrichter übergeführt, wo es schnell in eine obere organische Flüssigkeitsschicht und in eine untere wäßrige, ein milchiges Tonerdehydrosol enthaltende Schicht bricht.The hydrolysis is carried out by putting the two solutions in a set ratio from about 55 parts by volume of acetic acid solution to 32 parts by volume of alcoholate solution at the same time Centrifugal pump feeds to achieve rapid mixing. The mixture is from there transferred to a large separatory funnel, where it quickly sinks into an upper organic liquid layer and breaks into a lower aqueous layer containing a milky alumina hydrosol.

Das Tonerdehydrosol wird dann in einer Destillieranlage mit Fraktionieraufsatz destilliert, wobei die wäßrige Phase des Destillats in die Blase zurückgeführt und die organische Phase mit der Alkohol-Kohlenwasserstoff-Fraktion vereinigt wird, die als obere Schicht im Scheidetrichter gewonnen wurde, um dann gemeinsam zur Alkoholatherstellung im Kreislauf zurückgeführt zu werden. Während dieser Behandlung wird die Temperatur etwa 30 Minuten auf etwa ioo° gehalten. Das Bodenprodukt der Fraktionierung stellt ein Tonerdehydrosol von ausgezeichnetem durchscheinendem Aussehen ohne Bodensatz dar.The alumina hydrosol is then distilled in a still with a fractionation attachment, wherein the aqueous phase of the distillate returned to the still and the organic phase with the Alcohol-hydrocarbon fraction is combined, which is obtained as the upper layer in the separating funnel in order to then be recycled together for the production of alcohol. While After this treatment, the temperature is kept at about 100 ° for about 30 minutes. The soil product fractionation produces an alumina hydrosol of excellent translucency Appearance without sediment.

Example 3

Es werden 27 g Aluminiumdrehspäne und etwa 0,1 g Quecksilberchlorid sowie etwa 0,1 g Jod in 600 ecm wasserfreiem Isopropylalkohol gelöst. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, um dieThere are 27 g of aluminum turnings and about 0.1 g of mercury chloride and about 0.1 g of iodine in 600 ecm of anhydrous isopropyl alcohol dissolved. The mixture is refluxed to the

509 554/23509 554/23

St 4552 IVb/12gSt 4552 IVb / 12g

Reaktion einzuleiten. Nachdem sie eingeleitet ist, in ti 1.1 gekühlt werden. Zinn Schluß wird das Gemisch erneut unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen, was etwa iVs Stunden dauert. Danach werden etwa 5 ecm Eisessig der Lösung des Aluminium-Isopropylats in überschüssigem Isopropylalkohol zugesetzt. Unmittelbar darauf werden der Lösung unter kräftigem Rühren 2 1 Wasser von fio° zugesetzt. Es bildetInitiate a reaction. After it is initiated, be cooled in ti 1.1. Tin finally becomes the mixture refluxed again to complete the reaction, which took about 1.5 hours take. Then about 5 ecm of glacial acetic acid are used A solution of the aluminum isopropylate in excess isopropyl alcohol was added. Right away then 2 l of water at fio ° are added to the solution with vigorous stirring. It educates

to sich ein Tonerdcsol. Der Jsopropvlalkohol wird durch Destillation vom Tonerdesol getrennt. Als liodciiprodukt hinterbleibt ein etwa 3%iges Tonerdehydrosol. Der abgetrennte Isopropylalkohol kann entwässert und für weitere Umwandlung von metallischem Aluminium in Aluniiniumisopropylat wiedervei'wendet werden.to get a clay sol. The isopropyl alcohol will separated from the alumina sol by distillation. An approximately 3% alumina hydrosol remains as the iodine product. The separated isopropyl alcohol can be dehydrated and used for further conversion of metallic aluminum can be reused in aluminum isopropylate.

Hei s ρ i e 1 4Hei s ρ i e 1 4

Man bringt 136 kg metallisches Aluminium in I₁Ci- bis 3,2-mm-Körnung in das Reaktionsgefäß 10 ein Ui)(I verschließt dieses. Mit dem Aluminium werden 136 g Quecksilberchlorid eingeführt. Alan leitet etwa 10 Minuten Inertgas, ζ. Π. Verhreniiungsgase, in die Keaktionskammer ein, um die136 kg of metallic aluminum in I ₁ Ci to 3.2 mm grain size are placed in the reaction vessel 10, a Ui) (I closes this. 136 g of mercury chloride are introduced with the aluminum. Alan conducts inert gas for about 10 minutes, ζ. Π Verhreniiungsgase, into the reaction chamber to the

• 5 Luft zu verdrängen. Dann werden etwa 120% der stöehiometrischcn Menge Amylalkohol (handelsübliches Gemisch von Amylalkoholen) und ein gleicher Raumteil eines Erdöl-Destillats vom Siedebereich 10.1 bis 143⁰ in das Reaktionsgefäß 10 eingeleitet. Die Keaklioiiskamiuer wird auf etwa 130⁰ erhitzt. Die Reaktionswärme wird durch Kreislaufführuiig von Reaktionsgut in Rohrleitung 32 und .|.| und Kühlung abgeführt. Nach etwa 25 bis (Ίο Minuten ist die Reaktion beendet, und Aluminiumalkoholat sowie überschüssiger Amylalkohol und Kohlenwasserstotl werden in einen Vorratsbehälter gepumpt. Während der Entfernung des Alkoholats wird das Reaktionsgefäß 10 mit Inertgas durchgespült, um Wasserstoffreste zu entfernen. • Displacing 5 air. Then, about 120% of the amount stöehiometrischcn amyl alcohol (commercially available mixture of amyl alcohols) and a similar space part be a petroleum distillate of boiling range 10.1 introduced into the reaction vessel 10 to 143 ^0th The Keaklioiiskamiuer is heated ^{to about 130 0.} The heat of reaction is circulated through the reaction material in pipeline 32 and. |. | and cooling dissipated. After about 25 to (Ίο minutes, the reaction is complete, and aluminum alcoholate and excess amyl alcohol and hydrocarbons are pumped into a storage container. During the removal of the alcoholate, the reaction vessel 10 is flushed with inert gas to remove hydrogen residues.

Das Gemisch aus Aluminiumalkoholat, Alkohol und Kohlenwasserstoffen wird aus dem Vorratsbehälter abgezogen und mit 91 kg Eisessig versetzt. Dann werden in Rohrleitung 58 9070 1 Wasser zugeführt, um das Aluminiumalkoholat zu hydrolysieren und das Aluminiumoxydhydrosol zu bilden. Das aus den Behältern 114 und 76 durch die Rohrleitungen I2.| und 86 abgezogene Wasser enthält N Gewichtsprozent Amylalkohol, welcher der I Ivdiolysierzoiic 62 wieder zugeführt wird. Die I lydrolysierzone wird auf etwa 82⁰ gehalten. Man fördert das hydrolysierte Gemisch zum Absetzen in das Gefäß 64'', welches auf etwa 82⁰ gehalten wird. Der abgeschiedene Alkohol und Kohlenwasserstoff werden durch Rohrleitung 65^ zwecks Trocknung in den Entwässerungsturm 96 gefördert, bevor sie zwecks Wiederverwendung der Reaktionskammer 10 wieder zugeführt werden. Die Hodeiitempcratur des Turmes 96 wird auf etwaThe mixture of aluminum alcoholate, alcohol and hydrocarbons is drawn off from the storage container and 91 kg of glacial acetic acid are added. Then 58 9070 1 of water are fed in pipeline in order to hydrolyze the aluminum alcoholate and to form the aluminum oxide hydrosol. That from the containers 114 and 76 through the pipes I2. | and 86 withdrawn water contains N percent by weight amyl alcohol, which the I Ivdiolysierzoiic 62 is fed back. The I lydrolysierzone is maintained at about 82 ^0th It promotes the hydrolyzed mixture to settle into the vessel 64 '', which is maintained at about 82 ^0th The separated alcohol and hydrocarbon are conveyed through pipeline 65 ^ for the purpose of drying in the dewatering tower 96 before they are returned to the reaction chamber 10 for reuse. The Hodeiitempcratur of the tower 96 is on about

fio 132" gehalten. Durch Rohrleitung 65' wird aus dein Absetzgefäß 64'' die abgeschiedene wäßrige Schicht, welche das Tonerdesol und etwas Alkohol und Kohlenwasserstoff enthält, in den Abstreifer 66 gefördert, in welchem die restlichen Kohlenwasserstoffanteile vom Tonerdesol abgestreift werden. Die Bodentemperatur des Abstreifers 66 wird auf etwa ioo° gehalten. Das Tonerdehydrosol wird durch Rohrleitung 69 abgezogen und in den Behälter 132 gefördert, in welchem es etwa 5 Stunden bei 66° gealtert wird.fio 132 ". Pipeline 65 'turns off the sedimentation vessel 64 ″ the deposited aqueous layer, which contains the alumina sol and some alcohol and contains hydrocarbon, conveyed into the scraper 66, in which the remaining hydrocarbon fractions be stripped from the alumina sol. The bottom temperature of the scraper 66 is on held about 100 °. The alumina hydrosol is withdrawn through conduit 69 and into the container 132 promoted, in which it is aged for about 5 hours at 66 °.

Das konzentrierte Natriumsilikat wird so weit verdünnt, daß die Lösung 6 Gewichtsprozent Kieselsäure enthält. Das im Behälter 136 verwendete Ionenaustauschharz besteht aus im wesentlichen gleichen Raumteilen der oben angegebenen I¹IiCnOl - Resorcin - Formaldehyd - Harze. Hierbei dient das Harz mit Carboxylgruppen als oberes, das Harz mit Sulfonsäuregruppen als unteres Bett. Das reine, aus der verdünnten Natriumsilikatlösung erhaltene Kieselsäuresol, das etwa 6°/o SiO., enthält, wird in den Behälter 142 gefördert, in welchem es etwa 5 Stunden bei 66° gealtert wird.The concentrated sodium silicate is diluted so that the solution contains 6 percent by weight of silica. The ion exchange resin used in the container 136 consists of essentially equal parts of the ^{volume of the above I 1} IiCnO1 - resorcinol - formaldehyde resins. The resin with carboxyl groups serves as the upper bed, the resin with sulfonic acid groups as the lower bed. The pure silica sol obtained from the dilute sodium silicate solution, which contains about 6% SiO., Is conveyed into the container 142, in which it is aged for about 5 hours at 66 °.

Durch Rohrleitung 144 und 154 werden Tonerdesol und Kieselsäuresol im Volumverhältnis von etwa 1 :3,4 aus den Behältern 132 und 142 abgezogen und durch die Rohrleitungen 165" bzw. i6$^b in das Rührgefäß 165 eingeführt, in dem die vermischten Sole zu einer Gallertc erstarren und zusätzlich etwa 1 Stunde bei 66° gealtert werden. Das gealterte Gel wird durch Rohrleitung 151 aus dem Gefäß 165 abgezogen und in den Trockner 162 gefördert, in welchem es bei etwa 232⁰ getrocknet wird. Das getrocknete Gel von etwa 12% Feuchtigkeit wird für fließstaubartigen Einsatz bei katalytischem Verfahren so fein gemahlen, daß 95% eine Korngröße unterhalb 147 μ besitzen.Alumina sol and silica sol in a volume ratio of about 1: 3.4 are withdrawn from containers 132 and 142 through pipelines 144 and 154 and introduced into stirred vessel 165 through pipelines 165 "and 16 $ ^b , in which the mixed brine is converted into a gelatinous solution solidify and about 1 hour at 66 ° are aged in addition. the aged gel is withdrawn via conduit 151 from the vessel 165, and conveyed into the dryer 162 in which it is dried at about 232 ^0th the dried gel of about 12% moisture For powder-like use in catalytic processes, ground so finely that 95% have a grain size below 147 μ .

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of aluminum oxide hydrosols, preferably for the production of catalysts, from anhydrous solutions of aluminum alcoholates by hydrolysis with water or aqueous liquids with regeneration of the alcohol, characterized in that that the alcoholate solution before the addition of the water or the aqueous hydrolyzing agent added small amounts of glacial acetic acid as a peptizer.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the peptic agent is used in an amount of V10 to 2 parts by weight per part by weight of clay.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one optionally below Addition of a catalyst such as mercury chloride by dissolving metallic aluminum Aliuniniuinalkoholatlösung made in alcohol is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that the alcohol is an aliphatic Alcohol of 2 to 10 carbon atoms, preferably a water-insoluble alcohol of 5 or more C atoms, in particular amyl alcohol, is used.

55 ί / 23

St 4552 IVb/12gSt 4552 IVb / 12g

5. The method according to claim 3 and 4, characterized in that the alcohol in a mixture with ο to 90, preferably 50 percent by volume of a hydrocarbon such as heptane, octane, benzene, toluene, xylene, methylcyclohexane, or a petroleum distillate from the boiling range 82 to i6o ° , in particular 105 to 143 ⁰ , is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that the alumina hydrosol of the The alcohol or the alcohol-hydrocarbon mixture is separated off, preferably by distillation will.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the alumina hydrosol according to the separation of the alcohol is aged 1 to 20 hours.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the alumina hydrosol with pure silicic acid hydrosol mixed into a gel.

9. The method according to claim 8, characterized in that for producing spherical Gel particles the alumina hydrosol and the silicic acid hydrosol with one with water not or only partially miscible liquid are mixed with stirring, whereupon the resulting spherical gel particles separated from the liquid and water and dried will.

10. The method according to claim 9, characterized in that that the mixture of the alumina hydrosol and the silicic acid hydrosol is atomized in or above the liquid.

11. The method according to claim io, characterized in that the liquid is kept at about 50 to 93 ⁰ .

12. The method according to claim 8, characterized in that that the alumina hydrosol and the silicic acid hydrosol simultaneously in a spray dryer are atomized, in which hot dry gases are continuously introduced, the atomization preferably by a only mixing nozzle takes place.

13. The method according to claim 8 to 12, characterized characterized in that silicic acid hydrosol produced by treating a sodium silicate solution with a cation exchanger is used.

14. The method according to claim 13, characterized in that a sodium silicate solution is used which contains no more than 150, advantageously no more than 50 g of silica (SiO ₂ ) per liter, the silica hydrosol preferably being aged prior to mixing with the alumina hydrosol.

15. The method according to claim 8 to 14, characterized characterized in that the silicic acid and the alumina hydrosol in such proportions are mixed together so that the silica-alumina gel produced is 10 to 90% Contains clay and 90 to 10% silica.

Referred publications:
French Patent No. 986879;
U.S. Patent No. 2524809;
German Patent No. 820 893;
British Patent No. 585 538.

1 sheet of drawings