DEST001952MA

DEST001952MA -

Info

Publication number: DEST001952MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 31. Mai 1938 Bekanntgemacht am 27. Oktober 1955Registration date: May 31, 1938. Advertised on October 27, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft Mineralschmieröle und -schmierfette für hohe Belastungen, insbesondere für Stahllager.The invention relates to mineral lubricating oils and greases for high loads, in particular for steel bearings.

Seit langen Jahren besteht der Wunsch, die Belastungsfähigkeit von Kohlenwasserstoffschmiermitteln, wie Schmierölen, Schmierfetten u. dgl., zu steigern; man hat dies durch Zusätze verschiedener Stoffe, wie Fettsäuren, fetten Ölen, Seifen, zu erreichen versucht. Besonders haben sich unter derartigen Zusätzen schwefelhaltige Stoffe als wertvoll erwiesen, doch ist es schwer, natürliche Öle mit einem -für die Wirkung genügend hohen Schwefelgehalt zu erhalten. Die Verwendung von Schwefelverbindungen mit niedrigem Siedepunkt, die eher erhältlich sind, verbietet sich auf Grund ihres Eigengeruches und der Schwierigkeiten, die sich unter Umständen aus ihrer Flüchtigkeit ergeben. Hochsiedende schwefelreiche und geruchlose Verbindungen sind zwar erreichbar, doch ist es überaus schwierig, solche in für den vorliegenden Zweck genügender Öllöslichkeit zu erhalten. Außerdem sind derartige Naturstoffe stark teerhaltig und dunkel gefärbt, so daß man sie nicht gut als Zusatzmittel verwenden kann.For many years there has been a desire to be able to withstand stress of hydrocarbon lubricants such as lubricating oils, greases and the like; one has this through additions of various Substances such as fatty acids, fatty oils, soaps, tried to achieve. Especially have among such Additions of sulphurous substances have been found to be valuable, yet it is difficult to use natural oils a -to obtain a sufficiently high sulfur content for the effect. The use of sulfur compounds with low boiling points, which are more readily available, prohibit themselves because of their Its own smell and the difficulties that may arise from its volatility. High-boiling, sulfur-rich and odorless compounds are achievable, but it is extremely difficult to obtain in oil solubility sufficient for the present purpose. Besides that Such natural substances contain a lot of tar and are dark in color, so that they cannot be used well as additives can use.

509 577/131509 577/131

St 1952 IVd/23 cSt 1952 IVd / 23 c

Erfmdungsgemäli werden als schwefelhaltige Zusätze für den angegebenen Zweck synthetische, Iu ich molekill are organische Schwefelverbindungen verwendet. Hie Zusatzstoffe lassen sich in guter Farbe, fast geruchlos und rein im Sinne der Abwesenheit von teerigen oder dunkelfarbigen Verunreinigungen gewinnen. Unter diesen synthetischen Stollen sind solche mit einem Siedepunkt über 260⁰ bzw. im allgemeinen im Siedebereich der Schmieröle siedende vorzuziehen. Die hoher siedenden Stoite dieser Art neigen dazu, sich bei oder in der Nähe ihres normalen Siedepunktes zu zersetzen, so daß es besser ist, eine etwa notwendige Destillation im Vakuum vorzunehmen. Die Widerstandsfähigkeit für starke I .agerbelastungen ist hervorragend, und die Tragfähigkeit von damit versetzten Schmierölen in schwer belasteten Lagern ist auf das vierbis fünffache gesteigert.According to the invention, synthetic, Iu I molecular organic sulfur compounds are used as sulfur-containing additives for the stated purpose. Here additives can be obtained in a good color, almost odorless and pure in the sense of the absence of tarry or dark-colored impurities. Among these synthetic tunnels, those with a boiling point above 260 ⁰ or generally boiling in the boiling range of lubricating oils are to be preferred. The higher boiling materials of this type tend to decompose at or near their normal boiling point, so it is better to carry out any necessary distillation in vacuo. The resistance to heavy bearing loads is excellent, and the load-bearing capacity of lubricating oils mixed with them in heavily loaded bearings is increased four to five times.

Die erfmdungsgemäß veredelten öle können für alle Zwecke dienen, bei denen Mineralschmieröle verwendet werden. Besonders wertvoll sind sie indessen zur Schmierung von Stahl-auf-Stahl-Lagern bei sehr hoher Belastung. Als Zusatz zu gewöhnlichen Schmierölen ebenso als Zusatz zu Motorcnölen, Schneid- und Bolirölen, Transmissionsseinnieren u. dgl. werden sie mit Erfolg verwendet. Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgeniäßeu Schwefelverbindungen liegen nicht nur in der Form, in der der Schwefel als Sulfid, llvdrosullid und besonders l'olysulfid gebunden ist, sondern auch in der hohen Reinheit dieser Verbindungen, wir dem Fehlen der tiefdunkelen glimmen- und harzartigen Stoffe, deren Gegenwart in Schmierölen störend ist und die in ziemlich erheblichem Malle in allen hochschwefelhaltigen Naturprodukten vorkommen. Diese Stoffe sind aber überaus schwer von den Schwefelverbindungen zu trennen, so dall es viel vorteilhafter ist, mit den Schwefelverbindungen gemäß Erfindung zu arbeiten.The oils refined according to the invention can be used for serve all purposes in which mineral lubricating oils are used. They are particularly valuable, however for the lubrication of steel-on-steel bearings under very high loads. As an addition to ordinary Lubricating oils as well as additives to motor oils, cutting and bolir oils, transmission kidneys and the like, they are used with success. The excellent properties of the invention genius Sulfur compounds are not only in the form in which the sulfur as sulfide, llvdrosullid and especially l'olysulphide is bound, but also in the high purity of these connections, we find the lack of the deep ones smoldering and resinous substances, the presence of which in lubricating oils is troublesome and which in fairly occur significantly in all high-sulfur natural products. But these substances are extremely difficult to separate from the sulfur compounds, so it is much more advantageous to use the To work sulfur compounds according to the invention.

Bei der I lerstellung der Polysulfide oder anderer schwefelhaltiger Stoffe geht man in erster Linie von den Kohlenwasserstoffen, ζ. Β. Erdöldestillaten, wie Kerosin, Gasölen, Schmierölen, insbesondere auch festen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffin oder Vaseline, aus. Werden gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet, so muli in diese zunächst eine geeignete reaktionsfähige Gruppe eingeführt werden. Dies kann in der Weise geschehen, dall man den Kohlenwasserstoff durch Spaltung, Dehydrierung oder Halogenierung in einen ungesättigten oder reaktionswilligen überführt. Die Dehydrierung kanu durch Chlorierung und Salzsäureabspaltung oder durch starkes Erhitzen in Gegenwart von dehydrierenden Katalysatoren erfolgen; sie ist der Spaltung vorzuziehen, weil man so den ungesättigten Zustand mit einem Minimum von Umlagerungen im Kohlenstoffaufbau des Moleküls erreicht. Jedoch ist die Spaltung immerhin für die Zwecke des Verfahrens brauchbar. Oleline und Monohalogenide sind für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe; vorzuziehen sind aber I )iolefme oder höhere I lalogenide. . I )t-r eine reaktionsfähige Gruppe enthaltende organische Stoff wird zur Einführung des Schwefels mit einer anorganischen Schwefelverbindung in Reaktion gebracht. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z. B. durch Behandlung mit anorganischen Schwefelverbindungen, von denen Wasserstoff-Polysulfidverbindung oder ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze besonders brauchbar zur Gewinnung der organischen Polysulfide sind. Auch mit anderen anorganischen Schwefelverbindungen, wie Sulfide oder Hydrosulfide der Alkalien oder Erdalkalicn können organische Sulfide, Disulfide oder Hydrosulfide erhalten werden, auch können zu diesem Zweck Mischungen der anorganischen Sulfide, Polysulfide oder Hydrosulfide verwendet werden.In the production of polysulphides or other sulphurous substances one goes first and foremost of the hydrocarbons, ζ. Β. Petroleum distillates, such as kerosene, gas oils, lubricating oils, in particular solid hydrocarbons such as paraffin or petroleum jelly. Become saturated hydrocarbons is used, a suitable reactive group must first be introduced into this. this can be done in such a way that the hydrocarbon by cleavage, dehydrogenation or Halogenation converted into an unsaturated or reactive one. The dehydration canoe by chlorination and elimination of hydrochloric acid or by vigorous heating in the presence of dehydrating agents Catalysts take place; it is preferable to splitting because it is the unsaturated state with a minimum of rearrangements in carbon build-up of the molecule. However, the split is after all for the purposes of the process useful. Olelins and monohalides are suitable starting materials for the process; preferable but are I) olefins or higher I lalogenides. . I) t-r containing a reactive group Organic matter is used to introduce the sulfur with an inorganic sulfur compound in Brought reaction. This can be done in a number of ways, e.g. B. by treatment with inorganic sulfur compounds, of which hydrogen polysulphide compounds or their sodium, Potassium or ammonium salts are particularly useful for obtaining the organic polysulphides are. Also with other inorganic sulfur compounds such as sulfides or hydrosulfides The alkalis or alkaline earths can be organic sulfides, disulfides or hydrosulfides mixtures of the inorganic sulfides and polysulfides can also be obtained for this purpose or hydrosulfides can be used.

Die Reaktion geht bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen vor sich. Eine brauchbare Arbeitsweise besteht z. B. darin, daß man die Reaktionskomponenten in einer nicht wäßrigen Flüssigkeit, wie absolutem Alkohol, der beide Komponenten löst, am Rückflußkühlcr erhitzt. Andere Flüssigkeiten für diesen Zweck sind sonstige Alkohole, Äther, Ketone. Unter Umständen können sogar wäßrige Lösungsmittel benutzt werden. Die Reaktion des Schwefelaustausches ist meist in 2 bis 3 Stunden vollendet, doch ist es zur Gewinnung geeigneter Präparate nicht notwendig, sämtliches Chlor gegen Schwefel auszutauschen oder die doppelten Bindungen restlos abzusättigen. So entsteht z. B. ein für die Zwecke der Erfindung ganz hervorragendes, chlor- und schwefelhaltiges Produkt, wenn man die Reaktion unterbricht, bevor alles Chlor durch Schwefel ersetzt ist. Derartige Verbindungen können etwa gleiche Teile Chlor und Schwefel, jedoch auch je nach Bedarf das eine oder andere Substitut im Überschuß enthalten.The reaction takes place at relatively low temperatures. A useful way of working consists z. B. is that the reaction components in a non-aqueous liquid, like absolute alcohol, which dissolves both components, heated under reflux. Other liquids for this purpose are other alcohols, ethers, ketones. Under certain circumstances you can even aqueous solvents can be used. The sulfur exchange reaction is mostly in 2 to 3 hours completed, but it is not necessary to obtain suitable specimens, all of them Exchange chlorine for sulfur or completely saturate the double bonds. This is how z. B. a chlorine- and sulfur-containing product which is very excellent for the purposes of the invention, if the reaction is interrupted before all the chlorine has been replaced by sulfur. Such Compounds can contain roughly equal parts of chlorine and sulfur, but also one or more, as required other substitute contained in excess.

Im allgemeinen werden erfindungsgemäß als Quelle für die Polysufide und sonstigen Schwefelverbindungen Kohlenwasserstoffe benutzt. Doch können diese Schwefelverbindungen auch aus jeder organischen Verbindung gewonnen werden, die aliphatische Ketten und besonders solche mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind ■/.. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Ester, in die durch entsprechende Behandlung die Polysulfid- oder sonstigen Schwcfelgruppen eingeführt werden. Sie sind, wenigstens in genügendem Maße, in Kohlenwasserstoffölen löslieh, in manchen Fällen sind sie sogar den nur aus Schwefel, Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden Verbindungen vorzuziehen. Werden die beschriebenen Schwefel- bzw. Polysulfidverbindungen flüssigen ölen, /.. B. Transmissionsölen und sonstigen Ölen zugesetzt, so machen sie diese z. B. erheblich widerstandsfähiger gegen hohe Lagerdrucke über 1750 kg/cm hinaus (bei Polysulfiden). Dabei sind die Zusätze stabil, von gutem Aussehen und Geruch und guter Farbe.In general, according to the invention, hydrocarbons are used as a source for the polysulfides and other sulfur compounds. However, these sulfur compounds can also be obtained from any organic compound that contains aliphatic chains and especially those with more than 10 carbon atoms in the molecule. Such compounds are ■ / .. B. alcohols, aldehydes, ketones, acids, esters, into which the polysulfide or other sulfur groups are introduced by appropriate treatment. They are, at least to a sufficient extent, soluble in hydrocarbon oils; in some cases they are even preferable to compounds consisting only of sulfur, carbon and hydrogen. If the sulfur or polysulfide compounds described are liquid oils, / .. B. transmission oils and other oils added, they make these z. B. considerably more resistant to high storage pressures above 1750 kg / cm (with polysulphides). The additives are stable, have a good appearance and odor and a good color.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung und Verwendung der erfindungsgeinäßen Schwefelverbindungen gegeben; Ein Hartparaffin mit einem Schmelzpunkt von 50⁰ wurde bis zu 25% mittels Durchleiteu eines chlorreichen Gases cliloriert. Zu 100 Teilen dieses Produktes wurden dannAn example of the preparation and use of the sulfur compounds according to the invention is given below; A hard paraffin with a melting point of 50 ⁰ was clilorized up to 25% by passing a chlorine-rich gas through it. To 100 parts of this product were then

577/131577/131

Si 1952 IVd/'23 c Si 1952 IVd / '23 c

72 Teile Natriumpolysulfid zugesetzt, und die Mischung wurde mit 1000 Teilen 99°/oigem Isopropylalkohol aufgenommen. Die Masse wurde dann 1V2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei sich nur geringe Mengen Schwefelwasserstoff entwickelten. Die Masse wurde dann abgekühlt; die festen Stoffe wurden sich absetzen gelassen. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und der Alkohol abdestilliert. Das so gewonnene Öl hat folgende Konstanten: Viskosität bei 38⁰ 51° Engler, Viskosität bei 95° 4,8° Engler, Fließpunkt 27⁰, Schwefel 13 °/o, Chlor 15 %>.72 parts of sodium polysulphide were added and the mixture was taken up with 1000 parts of 99% isopropyl alcohol. The mass was then refluxed for 1.5 hours, during which only small amounts of hydrogen sulfide were evolved. The mass was then cooled; the solids were allowed to settle. The liquid was decanted and the alcohol was distilled off. The oil thus obtained has the following constants: viscosity at 38 ⁰ 51 ° Engler viscosity at 95 ° 4.8 ° Engler, pour point ⁰ 27, sulfur 13 ° / o, chlorine 15%>.

Bei diesem Versuch war zu beobachten, daß nicht nur eine Substitution von Chlor durch Schwefel stattfand, sondern auch noch eine Polymerisation eintrat. Infolgedessen hatte das Produkt ein Molekulargewicht und einen Siedepunkt von erheblich höherer Größenordnung.In this experiment it was observed that not only a substitution of chlorine by sulfur took place, but also a polymerization occurred. As a result, the product had a molecular weight and a boiling point of significantly higher order of magnitude.

Um die Wirkung der so gewonnenen Sulfide als Bestandteile für Hochdruckschmiermittel zu bestimmen, wurde 1 Teil davon 15,6 Teilen eines guten geradkettigen Kohlenwasserstoffschmieröles zugesetzt, so daß die Mischung 0,8 % Schwefel enthielt. Das Öl mit und ohne den Sulfidzusatz wurde unter genau parallelen Bedingungen in einer Almenmaschine mit Stahlzapfen geprüft. Die Probe wurde nach den Vorschriften vorgenommen, die in den National Petroleum News vom 2. November 1932. aufgestellt sind.In order to determine the effect of the sulphides obtained in this way as components for high-pressure lubricants, 1 part of it became 15.6 parts of a good straight chain hydrocarbon lubricating oil added so that the mixture contained 0.8% sulfur. The oil with and without the sulfide addition was made tested under exactly parallel conditions in a mountain pasture machine with steel pins. The sample was made according to the regulations published in the National Petroleum News of November 2, 1932. are set up.

Das Öl ohne Zusatz versagte bereits bei 3 bis 4 Gewichtseinheiten, das Öl mit Sulfidzusatz hielt 15 Gewichtseinheiten ohne Versagen aus.The oil without added failed already at 3 to 4 weight units, the oil with sulfide lasted 15 units of weight without failure.

Zu einem weiteren Versuch wurde ein Zusatzmittel verwendet, das in gleicher Weise wie im vorigen Beispiel hergestellt war, nur daß als Lösungsmittel absoluter Alkohol verwendet wurde und die Erhitzungszeit etwas verlängert war. DasFor a further experiment, an additive was used, which in the same way as in previous example, only that absolute alcohol was used as the solvent and the heating time was somewhat longer. The

hier erhaltene Öl enthielt 22,6% Schwefel und kein Chlor. Wurde von diesem Produkt einem Mineralschmieröl mit gerader Kette so viel zugesetzt, daß die Mischung 1 % Schwefel enthielt, so betrug die Belastungsfähigkeit der Mischung das dreifache der des Schmieröls ohne Zusatz.The oil obtained here contained 22.6% sulfur and no chlorine. This product became a mineral lubricating oil with a straight chain added so much that the mixture contained 1% sulfur, that was The load capacity of the mixture is three times that of the oil without additives.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Sulfur-containing mineral oils and greases for high loads, characterized by that they contain synthetic, high molecular weight organic sulfides, polysulfides or hydrosulfides.

2. Sulfur-containing mineral lubricating oils and lubricating greases according to claim 1, characterized in that that this is a reaction product of reactive hydrocarbon compounds containing substituted alkyl groups contain inorganic sulphides.

3. Sulfur-containing mineral lubricating oils and greases according to claims 1 and 2, characterized characterized in that this is a reaction product of one in the hydrocarbon group halogenate organic compound containing an inorganic sulfide.

4. Sulfur-containing mineral lubricating oils and greases according to claims 1 to 3, characterized characterized in that this is a reaction product that is still bound in addition to the sulfur Contains halogen or other reactive groups.

5. Sulfur-containing mineral oils and greases according to claims 1 to 4, characterized by a content of sulfur-containing reaction products that are in the same or approximately the same boiling range as the lubricating oils or fats to be refined boil.