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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 31. März 1955 Beknimtgeiiiacht am 18. Oktober 1956Registration date: March 31, 1955. Beknimtgeiiiacht on October 18, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bekanntlich zeichnen sich die Siliziumverb indungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen· Systems durch Oxydiatioinsbeständiigkeit bei hohen Temperaturen aus und eignen sich daher als Werkstoffe für Bauteile, die hohen Temperaturen in oxydierender Atmosphäre ausgesetzt sind, wie Heizstäbe im elektrischen Widerstandsöfen. Besonders geeignet für Heizleiter ist Molybdändisilizid, da der auf pulver metallurgischem Wege unter Zusatz weiterer Hartstofre oder Metalloxide hergestellte Heizleiter einen für diesen Zweck günstigen spezifischen. Widerstand besitzt und Temperaturen: bis etwa 1700⁰ in oxydierender Atmosphäre ausgesetzt werden kann. Die hervorragende Oxydationsbeständigkeit der molybd'ändisrlizidihaltigen Formkörper wird auf die Ausbildung einer glasartigen siliizi'umdfioxydihaltigen Deckschicht zurückgeführt, die beim Glühen des Formkörpers an Luft bei dien hohen Temperaturen entsteht. Um auch hochwarmfeste Molybdänteile vor oxydativem Angriff zu schützen, ist es auch bekannt, auf der Oberfläche der Molybdänteile eine Molybd'ändisilizidschicht zu bilden, bei der dann in Gegenwart von Sauerstoff bei der Glühbehand'lung die glasartige Deckschicht entsteht.As is known, the silicon compounds of the transition metals from IV. To VI. Group of the periodic system by oxidation resistance at high temperatures and are therefore suitable as materials for components that are exposed to high temperatures in an oxidizing atmosphere, such as heating rods in electrical resistance furnaces. Molybdenum disilicide is particularly suitable for heating conductors, as the heating conductor produced by powder metallurgy with the addition of other hard materials or metal oxides is a specific heating conductor that is favorable for this purpose. Has resistance and temperatures: up to approx. 1700 ⁰ can be exposed in an oxidizing atmosphere. The excellent resistance to oxidation of the moldings containing molybdenum dislicide is attributed to the formation of a vitreous silicon dioxide-containing cover layer which is formed when the molding is annealed in air at the high temperatures. In order to also protect highly heat-resistant molybdenum parts from oxidative attack, it is also known to form a molybdenum disilicide layer on the surface of the molybdenum parts, in which the vitreous cover layer is then formed in the presence of oxygen during the annealing treatment.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine zundierfeste Deckschicht nur dann sich bildet, wenn die Oxydation des MoSi₂ oberhalb 700° stattfindet. Zwischen 300 und 700⁰, insbesondere zwischen 450It has now been shown that an anti-scum cover layer is only formed when the oxidation of MoSi ₂ takes place above 700 °. Between 300 and 700 ⁰ , especially between 450

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und 630⁰, tritt in Gegenwart von Sauerstoff ein schneller Zerfall dies Molybdändlisilizides ein. In diesem kritischen Temperaturbereich entstehen an dem auf pulvermetallurgischem Wege hergestellten Körpern Ausblühungen eines voluminösen Pulvers von gräulicher bzw. gelblichgrüner Farbe. Anscheinend liegt ein interkristalliner Angriff unter Oxydation der Korngrenzen zu noch nicht indentifizierten Oxyden vor. Die Untersuchung hat ergeben, daß es sich vermutlich um ein Mo'lybdänsilikat handelt. Im Röntgenibeugumgsdiagramm erschien jedoch nur die Beugungslinie des MoSi^; ₂, das Oxydationsprodukt hat sich bisher als röntgenamorph erwiesen.and 630 ⁰ , the molybdenum disilicide occurs rapidly in the presence of oxygen. In this critical temperature range, efflorescence of a voluminous powder of greyish or yellowish-green color occurs on the body manufactured by powder metallurgy. Apparently there is an intergranular attack with oxidation of the grain boundaries to form oxides that have not yet been identified. The investigation has shown that it is probably a Mo'lybdänsilikat. ^{In the X-ray diffraction diagram,} however, only the diffraction line of the MoSi appeared; ₂ , the oxidation product has so far proven to be X-ray amorphous.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, den oxydativen Zerfall von Werkstücken, die aus Molybdänsiliziumlegierungen bestehen bzw. Molybdändisilizid als zunderfeste Komponente zumindestens an ihrer Oberfläche enthalten und dem kritischen Temperaturbereich zwischen 300 und 700⁰ ausgesetzt sind, dadurch zu verhinidern, daß diejenigen Werkstückteile, die dieser Temperatur ausgesetzt sind', kein mit Sauerstoffgas in Berührung kommendes Molybdändisilizid enthalten. Zu diesem Zweck ist vorgeschlagen, die Molybdänd'isilizidoberflächen mit einer gasundurchlässigen, mindestens zum Teil ,aus Oxyden bestehenden Schutzschicht abzudecken. Eine derartige Schutzschicht kann durch Glühen des molybdändieilizildr haltigen Werkstückes in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 1300⁰ ausgebildet werden.It has already been proposed to prevent the oxidative disintegration of workpieces that consist of molybdenum silicon alloys or contain molybdenum disilicide as a non-scaling component at least on their surface and ^{are exposed to the critical temperature range between 300 and 700 0} by ensuring that those workpiece parts which are at this temperature do not contain any molybdenum disilicide that comes into contact with oxygen gas. For this purpose it is proposed to cover the molybdenum disilicide surfaces with a gas-impermeable protective layer consisting at least in part of oxides. Such a protective layer can be formed at temperatures above 1300 ⁰ in an oxygen atmosphere by annealing the molybdändieilizildr containing workpiece.

Es .fet jedoch nicht in allen Fällen möglich, das mol'ybdändisilizidhaltige Werkstück mit einer den oxydativen Zerfall hindernden Schutzschicht an den Stellen zu versehen, die betriebsmäßig dem kritischen Temperaturbereich bis 70¹O⁰ ausgesetzt sind, wie es z. B. bei. Heizleitern in elektrischen Widerstandsöfen der Fall ist, da die Anschlaißenden des Heizleiters wegen der schlechten elektrischen Leitfähigkeit der Schutzschicht nicht auf diese Weise geschützt werden können und gerade an den Anschlußenden betriebsmäßig die kritischen Temperaturen auftreten. Die Versuche mit molybdändisilizidhaltigen Heizstäben haben gezeigt, daß an der Übergangsstelle zwischen Glühzone und Anschlußteil vorzeitig eine Zerstörung des Heizstabes eintritt.However, it is not possible in all cases to provide the molybdenum disilicide-containing workpiece with a protective layer preventing oxidative decomposition at the points which are operationally ^{exposed to the critical temperature range of up to 70 1} O ⁰ , as is the case with e.g. B. at. Heating conductors in electrical resistance furnaces is the case because the connection ends of the heating conductor cannot be protected in this way because of the poor electrical conductivity of the protective layer and the critical temperatures occur during operation at the connection ends. The tests with molybdenum disilicide-containing heating rods have shown that the heating rod is prematurely destroyed at the transition point between the glow zone and the connecting part.

Die Erfindung zeigt nun ein Verfahren, wife dieser oxydative Zerfall des Molybdändisilizidiesⁱ im kritischen Temperaturbereich verhindert werden kann.The invention now shows a method wife of this oxidative decomposition Molybdändisilizidies ⁱ can be prevented in the critical temperature range of the.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Sauerstoffgas die geschilderten Zerstörungserschei'-nungen in dem Temperaturbereich zwischen 300 und 700° nicht hervorruft, wenn die sauerstoffhaltige, den Heizstab umhüllende Atmosphäre Molybdänsäuredampf enthält, der dem Sättigungswert an MoO₃ über fester Molybdänsäure bei der entsprechenden Temperatur angenähert fet.The invention is based on the knowledge that oxygen gas does not cause the described destruction phenomena in the temperature range between 300 and 700 ° if the oxygen-containing atmosphere surrounding the heating rod contains molybdenum acid vapor, which corresponds to the saturation value of MoO ₃ above solid molybdic acid at the corresponding temperature approximated fet.

Vermutlich kann sich das intermediär gebildete Molybdänsilikät niederer Werfigkeitsstufe nicht zum sechswertigen Molybdän oxydieren, wenn in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre Molybdänsäuredampf vorhanden ist. Die Aktivität des Sauerstoffes wird durch Zugabe eines höherwertigen Oxydationsproduktes erniedrigt, als welches Molybdänsäureanhydrit anzusehen ist.Presumably, the molybdenum silicate of a lower level cannot be formed as an intermediate oxidize to hexavalent molybdenum if molybdenum acid vapor is present in the oxygen-containing atmosphere is available. The activity of the oxygen is increased by adding a higher quality Oxidation product decreased, as which molybdic anhydrite is to be regarded.

Die Erfindung ermöglicht nun auf Grund dieser Beobachtung ein sehr einfaches Verfahren zum Schutz des oxydativen Zerfalls von Molybdändisilizid¹ in dem kritischen Temperaturbereich zwischen 300 und 70Ό⁰. Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß in der die gefährdeten Werkstückteile umgebenden Atmosphäre ein Gehalt an dampfförmigem Molybdänsäureanhydrit erzeugt wird, der dem Sättigungsgehalt an MoO'₃ über fester Molybdänsäure bei der entsprechenden Temperatur angenähert ist. Molybdänsäure ist bekanntlich ein festes Oxyd mit einem für Metalloxyde bereits bei niedrigen Temperaturen (6oo°) ungewöhnlich hohem Dampfdruck. Die Einstellung der Gleichgewichtsdampfdrücke über Molybdänsäure erfolgt auch bei niederen Temperaturen sehr rasch, und man kann daher die Zugabe von Mo O₃ auf sehr einfache Weise dadurch verwirklichen*, daß man das zu schützende Werkstück mit fester Molybdänsäure umgibt, wodurch bei der Betriebstemperatur die umgebende Atmosphäre weitgehend an Molybdänsäure gesättigt wird, so daß das Molybdäridisilizid .von dem Luftsauerstoff nicht mehr angegriffen wird. Zweckmäßig wird das Werkstück mit einer Asbestumwickliung an den gefährdeten Stellen versehen und in die Asbestumwicklüng feste Molybdänsäure eingebettet. Im gs Bedarfsfälle kann die feste Molybdänsäure für die Bildung der Schutzatmosphäre ergänzt werden.On the basis of this observation, the invention now enables a very simple method for protecting the oxidative decomposition of molybdenum disilicide ¹ in the critical temperature range between 300 and 70Ό ⁰ . The method according to the invention consists in generating a content of vaporous molybdic acid anhydrite in the atmosphere surrounding the endangered workpiece parts _{which approximates the saturation content of MoO '3} over solid molybdic acid at the corresponding temperature. Molybdic acid is known to be a solid oxide with an unusually high vapor pressure for metal oxides even at low temperatures (600 °). The equilibrium vapor pressures via molybdic acid are set very quickly, even at low temperatures, and Mo O ₃ can therefore be added in a very simple way * by surrounding the workpiece to be protected with solid molybdic acid, which creates the surrounding atmosphere at operating temperature is largely saturated with molybdic acid, so that the molybdenum disilicide is no longer attacked by the oxygen in the air. The workpiece is expediently provided with asbestos wrapping at the endangered points and solid molybdic acid is embedded in the asbestos wrapping. If necessary, the solid molybdic acid can be added to create the protective atmosphere.

Beim ersten Aufheizen von Heizfeitern, die Molybdändisilizid¹ zumindestens in ihrer Oberfläche enthalten, entsteht die schützende Deckschicht unter Abrauchen von Molybdansäure, die sich als Sublimat an den kalten Enden des Heizleiters bei Temperaturen unter 65o° als volumi¹-nöses Skelett nadelförmiger Kristalle niederschlägt. Wenn man diese Molybdänsäure nicht entferrit, kann sie bereits für die Erzeugung der Sehutzatmosphäre beim späteren Betrieb des Heizleiters ausgenutzt wenden.At the initial heating of Heizfeitern, the molybdenum disilicide ¹ at least in its surface, the protective overcoat formed under fuming Molybdansäure, which is reflected as a sublimate at the cold ends of the heat conductor at temperatures below 65o ° acicular as volumi ¹ -nöses skeletal crystals. If this molybdic acid is not removed, it can already be used to generate the protective atmosphere when the heating conductor is operated later.

Bei der Verwendung von Molybdänsäure als Schutz gegen den oxydativen Angriff des Molybdändisilizidfes durch Luftsauerstoff bei Temperaturen zwischen 300 und 700⁰ ist zu bedenken, daß Molybdänsäure feuerbeständige Materialien, wie Silikate, Schamotte usw., angreift und zerstört. Bei Verwendung des Verfahrens für Molybdändisilizidheizelemente werden daher nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die Durchführunr gen durch ein in die Ofenummauerungen eingeschobenes Metallrohr geschützt, das-das· Anschlußende des Heizelementes in einem gewissen Abstand umgibt. An diesem kühlen Mantel schlägt sich dann die Molybdänsäure nieder und wird' bei steigender Temperatur von neuem verdampft, so daß in der das Anschhißende umgebenden Atmosphäre •immer der der jeweiligen Temperatur entsprechende Dampfdruck an Molybdänsäuire gehal-When using molybdic acid as protection against the oxidative attack of the molybdenum disilicide by atmospheric oxygen at temperatures between 300 and 700 ⁰ , it must be remembered that molybdic acid attacks and destroys fire-resistant materials such as silicates, chamotte, etc. When using the method for molybdenum disilicide heating elements, according to a further feature of the invention, the bushings are protected by a metal tube which is pushed into the furnace wall and surrounds the connecting end of the heating element at a certain distance. The molybdic acid then precipitates on this cool jacket and is evaporated again when the temperature rises, so that in the atmosphere surrounding the connection • the molybdenum acid vapor pressure that corresponds to the respective temperature is always retained.

•609 658/433• 609 658/433

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ten wird. Wichtig ist 'hierbei, daß die Schutzatmosphäre strömungsfrei bleibt, da ja hiermit der Verlust an Molybdänsäure verbunden ist und andere Ofenbauteile durch die abgegebene Molybdänsäure gefährdet würden. Eine Strömung in der Schutzatmosphäre läßt sich dann besonders leicht vermeiden, wenn die Heizelemente nur von einer ' Seite frei tragend in. den Ofenraum hineinragen, d.h., daß die Stromzu- und¹ ^ableitung nur anwill. It is important here that the protective atmosphere remains free of flow, since this is associated with the loss of molybdic acid and other furnace components would be endangered by the molybdic acid given off. A flow in the protective atmosphere can then be particularly easy to avoid, when the heating elements cantilevered protrude from only one 'side in. The furnace space, ie, that the current supply and ¹ ^ dissipation only

ίο einer Seite des Heizelements erfolgt, wie es beispielsweise bei einem U-förmig gestalteten Heizelement der Fall ist. Die beiden Anschhißenden dieses U-förmigen Heizelements können in einem solchen Fall durch einen Schutzbehälter abgedeckt werden, in dem die molybdänsäurehaltige Schutzatmosphäre aufrechterhalten wiird.ίο one side of the heating element is done as it is for example is the case with a U-shaped heating element. The two hooked up this U-shaped heating element can be covered by a protective container in such a case in which the protective atmosphere containing molybdic acid is maintained.

Claims

PATENT CLAIMS:
20th

■ i. Process for protection against the oxidative decomposition of workpieces containing molybdenum disilicide which are exposed to working temperatures between 300 and 700 ⁰ in an oxidizing atmosphere, characterized in that a content of gaseous MoO _{3 is} generated in the surrounding atmosphere, which is the saturation value of MoO ₃ is approximated over solid molybdic acid at the corresponding temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one surrounds the endangered work, piece parts with solid molybdic acid and prevents the atmosphere surrounding this workpiece part from flowing.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the endangered workpiece parts with a porous mass Surrounds molybdic acid and oxidic inert substances.

4. The method according to claim 1 and 2 for workpieces with different working temperature, such. B. heating fans, characterized in that the molybdic acid evaporating from the workpiece parts at higher than the specified temperatures during the first heating and separating in the cooler temperature zone is used in ^{1 of} the subsequent operational use of the work piece for the generation of the molybdic acid-containing school atmosphere.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the endangered workpiece parts with one that cools down on the outside, but spatially away from the workpiece surface surrounds a separate metal jacket on which the evaporated molybdic acid is deposited.