DE566948C

DE566948C - Production of pure tungsten or molybdenum trioxide

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Publication number: DE566948C
Application number: DEM100560D
Authority: DE
Original assignee: PAUL SCHWARZKOPF DR ING; Metallwerk Plansee GmbH
Current assignee: PAUL SCHWARZKOPF DR ING; Metallwerk Plansee GmbH
Priority date: 1927-07-21
Filing date: 1927-07-21
Publication date: 1932-12-24

Description

Herstellung von reinem Wolfram- oder Molybdäntrioxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch reinem Wolfram-oder Molybdäntrioxyd durch Behandlung der diese Ausgangsstoffe enthaltenden Erze bzw. Rückstände in der Hitze mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen nach Patent 480:287. Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man den Wolfram bzw. Molybdän enthaltenden Ausgangsstoffen poröses kohlenstoffhaltiges Material (Holzkohle, Koks) beimengt. In einer vorzugsweisen Ausführungsform des neuen Verfahrens erfolgen die Zuschläge von kohlenstoffhaltigem Material in solcher Menge, daß durch die infolge Luftzufuhr entstehende Verbrennungswärme der für den Prozeß erforderliche Wärmebedarf gedeckt wird.Manufacture of pure tungsten or molybdenum trioxide The invention relates to a process for the production of chemically pure tungsten or molybdenum trioxide by treating the ores or residues containing these starting materials in the Heat with oxygen or gases containing oxygen according to patent 480: 287. The invention characterized in that the starting materials containing tungsten or molybdenum are used porous carbonaceous material (charcoal, coke) is added. In a preferential way Embodiment of the new process, the additives are made of carbonaceous Material in such an amount that the heat of combustion produced by the supply of air the heat demand required for the process is covered.

Es sind nun bereits Verfahren bekannt geworden, in welchen den zu verarbeitenden Erzen Brennstoffe zugeschlagen werden. Jedoch wurden in einem dieser Verfahren die Trioxyde, wie z. B. W O3, auf dem Umwege über Wolframchlorid gewonnen, so daß ein besonderer Verfahrensschritt erforderlich war, um dieses Wolframchlorid anschließend durch geeignete Mittel ganz oder teilweise in Wolframsäure umzuwandeln. Offenbar stellt das aber eine beträchtliche Verteuerung des Herstellungsverfahrens dar. Ein anderes bekanntes Verfahren dieser Art richtet sich auf die Gewinnung von verflüchtbaren Metallen,' zu denen man aber Molybdän und Wolfram schlechthin nicht rechnen kann. In diesem Verfahren wird im übrigen nicht oxydiert, sondern im Gegenteil reduziert. Das reduzierende Agens wird nicht zur gleichen Zeit in den Ofen eingesetzt wie das zu reduzierende Material selbst, sondern lediglich in die Reaktionszone des Ofens. Hierdurch soll eine wirtschaftliches Entgasung der zugesetzten Kohle erreicht werden können. Offenbar muß also bei der Einführung der reduzierenden Mittel in diel Reaktionszone des Ofens eine Erhitzung des Gutes bereits stattgefunden haben. Auch verwendet dieses Verfahren Luft oder ein anderes Gas lediglich als Träger der reduzierenden Substanzen, während erfindungsgemäß die Luft oder -der Sauerstoff unerläßlich ist für die Durchführung des Verfahrens. Würde man demnach die Verfahrensweise der Erfindung zweistufig durchführen und in einer Stufe lediglich die Vorwärmung und in der anderen die Reduktion bewirken, so würde damit alles andere als das Austreiben eines Molybdän- oder Wolframtrioxyds erreicht werden. Die Lehre der Erfindung war daher aus diesem Verfahren nicht zu entnehmen. Bei den sonstigen bekannten Verfahren zur Herstellung voll Wolfram- und hlolybdiintri(>xyd, bei «-elchen diese Oxyde aus festen bzw. geschmolzenen Gemengen oder Verbindungen durch Sublimation bzw. Verdampfung und darauffolgende Kondensation gewonnen «erden, und ferner den Verfahren, bei denen der gleiche Weg über die Gasphase, ausgehend von Ausgangsstoffen, die metallisches Wolfram bzw. Molybdän enthalten, beschritten wird, indem man diese Ausgangsmaterialien bei hohen Temperaturen der Einwirkung von Sauerstoff aussetzt, bereitet nach Feststellung der Erfinder die restlose Überführung des ini Ausgangsmaterial vorhandenen Wolframs bzw. \Iolvbdäns in gasförmiges Triöty-d in all den Fällen Schwierigkeiten, in welchen eine Anhäufung von l@isenoxvd, -Manganoxvd und ähnlichen Oxvden sowie Kieselsäure und Silicaten im Sublimations- bzw. Destillationsrü ckstand möglich ist.There are already methods known in which to processing ore fuels are added. However, were in one of these Process the trioxides, such as. B. W O3, obtained indirectly via tungsten chloride, so that a special process step was required to get this tungsten chloride then completely or partially converted into tungstic acid by suitable means. Apparently, however, this makes the manufacturing process considerably more expensive Another known method of this type is aimed at the extraction of volatile metals, to which molybdenum and tungsten are simply not can count. Incidentally, this process does not oxidize, but on the contrary reduced. The reducing agent is not put into the oven at the same time like the material to be reduced itself, but only in the reaction zone of the furnace. This is intended to economically degas the added coal can be achieved. Obviously, therefore, when introducing the reducing agent The material has already been heated in the reaction zone of the furnace. This method also uses air or another gas only as a carrier reducing substances, while according to the invention the air or oxygen is essential for the implementation of the procedure. One would therefore follow the procedure carry out the invention in two stages and only preheating in one stage and in the other effect the reduction, that would be anything but expelling a molybdenum or tungsten trioxide can be achieved. The teaching of the invention was therefore not to be inferred from this procedure. With the others known processes for the production of full tungsten and halolybdiintri (> xyd, bei «-elchen these oxides from solid or molten mixtures or compounds by sublimation or evaporation and subsequent condensation won «earth, and also the Processes in which the same route via the gas phase, starting from starting materials, which contain metallic tungsten or molybdenum, is trodden by this Exposing raw materials to oxygen at high temperatures, According to the inventors, prepares the complete transfer of the ini starting material existing tungsten or \ Iolvbdäns in gaseous trioty-d in all the cases difficulties, in which an accumulation of l @ isenoxvd, -Manganoxvd and similar oxvden as well Silicic acid and silicates possible in the sublimation or distillation residue is.

Diese Verbindungen erschweren chemisch oder mechanisch die Verflüchtigung vorhandener oder entstehender Trioxvde, so daß in dem Maße, in welchem ihr Prozentgehalt im Rückstand zunimmt, immer höhere Temperaturen angewandt werden müssen, uni die Erzeugung gasförmiger Trioxyde mit einer technisch brauchbaren Geschwindigkeit durchzuführen.These compounds make volatilization more difficult chemically or mechanically existing or arising trioxide, so that to the extent to which its percentage increases in the residue, higher and higher temperatures have to be used, uni die To carry out generation of gaseous trioxides at a technically feasible rate.

Daß tatsächlich die erwähnten Oxvde und Silicate Ursache der Verlangsamung der @"erdampfungsgeschwindigkeit bei gegebener Temperatur sind, beweisen folgende Versuche.That the aforementioned oxides and silicates actually cause the slowdown the @ "rate of evaporation at a given temperature is proven by the following Try.

i. Chemisch reines, in geschmolzenem Zustand befindliches -.\lo0 3 kann, wenn für raschere Abtransport des gebildeten Dampfes durch Überleitung von Luft über die Flüssigkeitsoberfläche gesorgt wird, bei 8oo' C mit bedeutender Geschwindigkeit restlos in Dampfform übergeführt werden.i. Chemically pure, molten -. \ Lo0 3 can, if for more rapid removal of the vapor formed by transferring Air is drawn over the surface of the liquid, at 800 ° C, at a significant rate be converted completely into vapor form.

Trägt man aber in die verdampfende Schmelze nur io °1o ihres Gewichtes an Eisenoxvd ein, so hört die Verdampfung augenblicklich auf und ist selbst bei iaoo' C nicht restlos durchgeführt.But if one carries only 10% of its weight into the evaporating melt on iron oxide, the evaporation ceases instantly and is itself at iaoo 'C not completely carried out.

z. Verbrennt man chemisch reines pulverförmiges Wolframinetall in einem Sauerstoffstrome oder einem Sauerstoff-Luft-Gemische, dann ist bei etwa i2oo- C eine restlose Überführung des Metalls in dampfförmiges WO;, möglich. Bei Wolframpulver, das nur o,2 °/o Si 03 und 2 % Fe. 03 enthält, verbleibt bei dieser Temperatur bei sonst gleichen Bedingungen ein Rückstand, der kein dampfförmiges W03 mehr abgibt, obwohl er noch 4o01. ,des ursprünglich vorhandenen Wolframs enthält. Selbst bei einer um eoo bis .10o' C höheren Temperatur ist die Gewinnung des Wolframs aus diesem Rückstand durch Verdainpfung als WO" und nachherige Kondensation nur zu einem kleinen Teile möglich.z. If chemically pure powdered tungsten metal is burned in a stream of oxygen or an oxygen-air mixture, then at about i2oo- C a complete conversion of the metal into vaporous WO; possible. For tungsten powder, that only o, 2% Si 03 and 2% Fe. 03, remains at this temperature otherwise the same conditions as a residue that no longer gives off any vaporous W03, although he was still 4o01. , of the originally existing tungsten. Even at a temperature eoo to .10o 'C higher is the extraction of tungsten from it Residue by evaporation as WO "and subsequent condensation only to a small extent Parts possible.

Da fast alle Rohstoffe für die eingangs erwähntenVerfahren Eisen in metallischer oder oxv disclier Form und Kieselsäure enthalten und mit Rücksicht auf das Haterial. der Tiegel oder sonstiger Behälter, in welchen diese Verfahren ausgeführt werden, die angewandten Temperaturen nur in bescheidenen Grenzen gesteigert «-erden können, mußte man bisher bei diesen `:erfahren mit relativ schlechten Ausbeuten vorliebnehmen, d. h. Anteile des Wolframs bzw. l'lolvbdäns in Rückständen zurücklassen, die auf dem billigen, eleganten, reinste Fertigprodukte liefernden Wege über die Gasphase nicht mehr verarbeitbar waren.Since almost all raw materials for the processes mentioned at the beginning are iron in metallic or oxv disclier form and contain silica and with consideration on the material. the crucible or other container in which these processes are carried out, the temperatures used are only increased within modest limits Up to now one had to be able to earth with these `: experienced with relatively poor yields be satisfied, d. H. Leave parts of the tungsten or l'lolvbdän in residues, the cheap, elegant, purest finished products delivering via the Gas phase were no longer processable.

Das Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet die Rückstände, d. h. liefert eine nahezu hundertprozentige Ausbeute und hat dabei noch den Vorteil, wesentlich billiger zu sein als- die. an und für sich gegenüber den chemischen Verfahren unvergleichlich billigeren bisherigen Destillätions- bzw. Sublimationsverfahren.The method according to the invention avoids the residues, i.e. H. delivers an almost one hundred percent yield and still has the advantage of being substantial to be cheaper than that. in and of itself incomparable to chemical processes cheaper previous distillation or sublimation processes.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mischt man den zu verarbeitenden, Wolfram bzw. Molybdän enthaltenden Rohstoffen poröses kohlenstoffhaltiges Material, insbesondere Koks zu (auch andere ähnlich abgeschwelte poröse Kohlensorten sind brauchbar) und setzt die so erhaltenen Gemische der Einwirkung von Sauerstoff-Luft-Gemischen aus, nachdem der Koks an irgendeiner Stelle zur Entzündung gebracht worden ist.In the method according to the invention one mixes the to be processed, Tungsten or molybdenum containing raw materials porous carbonaceous material, especially coke too (are also other similarly sloughed porous types of coal usable) and exposes the resulting mixtures to the action of oxygen-air mixtures off after the coke has ignited somewhere.

Das Verfahren nach dem Hauptpatent 480 287 verzichtet nun auf den Zuschlag von Kohle überhaupt. Es kennzeichnet sich vielmehr dadurch, daß vollständig entschwefeltes und vorzugsweise konzentriertes Erz geschmolzen und während, des Schmelzflusses so hoch erhitzt wird, daß lediglich reine '-\Tolybdän- öder 'Wolframsäure verdampft und darauffolgerid kondensiert wird. Der erforderliche Wärmebedarf muß aber wie bei den anderen bekannten Verfahren auch bei diesem von außen her, z. B. mit Hilfe elektrischen Stromes, gedeckt werden.The process according to the main patent 480 287 now dispenses with the addition of coal at all. Rather, it is characterized by the fact that completely desulphurized and preferably concentrated ore is melted and heated during the melt flow to such an extent that only pure tungstic acid evaporates and is subsequently condensed. However, as with the other known methods, the required heat must also be supplied from the outside in this case, e.g. B. with the help of electric current are covered.

Hierin ist die weitere Fortentwicl?pung des Verfahrens des Hauptpatents zu er1)Iicken. ach lkobachtung der Erfinder hat nämlich der zugemischte Koks eine doppelte Wirkung. Erstens liefert er durch teilweise Verbrennung die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Wärme - entweder allein oder bei Verarbeitung von Rohstoffen., die das Wolfram bzw. hlolvbdän in metaIlischerForin enthalten, zusammen mit diesen bei ihrer Oxydation beträchtlichen Wärmemengen liefernden Metallen -, so daß bei richtiger Dosierung eine Beheizung der i Tegel oder sonstiger Behälter von außen nicht notwendig ist, und. zweitens wirkt er absorbierend auf die sich durch Verdampfung des Wolframs bzw. Molybdäns im Rückstand anhäufenden, bei der Temperatur, bei der die Verfahren durchgeführt werden, flüssig gewordener, die Verdampfung störenden Metalloxyde und Silicate; indem er mit ihnen eine Schlacke bildet, wodurch eine vollständige Oberführung des Wolframs bzw. Molybdäns in gasförmige Trioxvde bei Temperaturen möglich wird, bei denen ohne Zusatz von Koks nur erste Anteile des Wolframs bzw. Molybdäns hätten verdampft «-erden können.Herein is the further development of the process of the main patent to click. According to the inventors' observation, the added coke has a double effect. First, through partial incineration, it supplies the necessary to carry out heat required by the process - either alone or when processing raw materials., which contain the tungsten or hlolvbdän in metallic forin, together with these metals which produce considerable amounts of heat during their oxidation - so that at If the dosage is correct, the i Tegel or other containers should be heated from the outside unnecessary is and. second, it has an absorbent effect on them accumulating in the residue due to evaporation of the tungsten or molybdenum the temperature at which the processes are carried out Evaporation of interfering metal oxides and silicates; by having a slag with them forms, whereby a complete conversion of the tungsten or molybdenum into gaseous Trioxvde becomes possible at temperatures at which without the addition of coke only the first Parts of the tungsten or molybdenum could have evaporated "- earthed.

Die zuzusetzenden Kohlenmengen müssen selbstverständlich je nach Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien variiert «-erden.The amount of coal to be added must of course depend on the composition of the starting materials varied «-erden.

Die Erzielung höherer Ausbeuten und die Möglichkeit der Verarbeitung auch solcher Materialien, die nach den bisher bekannten Sublimations- und Destillationsverfahren nicht verarbeitet werden konnten, ist jedoch wie erwähnt, nur einer der Vorteile des neuen Verfahrens. Der zweite liegt im möglichen Wegfall jeder Außenheizung.The achievement of higher yields and the possibility of processing including those materials that have been produced using the previously known sublimation and distillation processes could not be processed, but as mentioned, is only one of the advantages of the new procedure. The second is the possible elimination of any external heating.

Nicht nur, daß dadurch die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Apparatur einfacher wird und die in innigster Mischung mit dem Reaktionsgut verbrennende Kohle in den meisten Fällen eine billigere Energiequelle sein wird als Leuchtgas oder elektrischer Strom, liegt ein Hauptvorteil, wie man sofort erkennt, in der geringeren Beanspruchung des Gefäßmaterials und in der Möglichkeit, billigere Materialien für die Gefäße zu verwenden.Not only that thereby the necessary to carry out the process Apparatus becomes simpler and burns in the most intimate mixture with the reaction material Coal will in most cases be a cheaper source of energy than coal gas or electric current, one of the main advantages, as can be seen at once, lies in the less stress on the vessel material and the possibility of cheaper materials to use for the vessels.

Bei den neuen Verfahren spielt der Tiegel nur die Rolle eines Reaktionsgefäßes, das, durch Einbetten gegen äußere Einflüsse geschützt, kälter gehalten werden kann als die Reaktionsmasse selbst, während er bei den bisherigen Verfahren auch als Heizgefäß diente und somit der zerstörendenEinwirkung der Flammengase bzw. elektrolytischen Prozesse und der unvermeidlichen Temperaturunterschiede längs seiner Oberfläche ausgesetzt war und außerdem wegen der Wärmeabfuhr durch die verdampfenden Trioxyde und die fast in allen Fällen zur Verwendung gelangenden Luft- bzw. Sauerstoffströme auf höhere Temperaturen erhitzt werden mußte, als sie zur Durchführung des Verfahrens erforderlich waren.In the new processes, the crucible only plays the role of a reaction vessel, which, protected from external influences by embedding, can be kept colder than the reaction mass itself, while in previous processes it is also called The heating vessel was used and thus the destructive effect of the flame gases or electrolytic Processes and the inevitable temperature differences along its surface was exposed and also because of the heat dissipation through the evaporating trioxides and the air or oxygen flows that are used in almost all cases had to be heated to higher temperatures than they were for carrying out the process were required.

Im übrigen kann das neue Verfahren in derselben Apparatur durchgeführt werden, wie sie von den Erfindern des neuen Verfahrens im Hauptpatent d.80 287 und dessen erstem Zusatzpatent 5.21 57o beschrieben wurde; nur kann die zur Beheizung der Tiegel dort benutzte Heizfolie mit allen Einrichtungen zur Zuleitung des Stromes wegfallen.Otherwise, the new process can be carried out in the same apparatus as described by the inventors of the new process in the main patent d.80 287 and its first additional patent 5.21 57o; only the heating foil used there to heat the crucible with all the facilities for supplying the current can be omitted.

Die Temperaturregulierung erfolgt hier durch Variation der Geschwindigkeit des über die Oberfläche des Tiegelinhältes geleiteten Gasstromes uizd Veränderung seiner Zusammensetzung, indem man dem Luftstrom mehr oder weniger Sauerstoff zumischt. Dadurch ist in gleicher Weise wie bei den älteren Verfahren der gleichen Erfinder auch bei diesem Verfahren die -Trennung des Wolframs vom Molybdän bei Ausgangsstoffen möglich, «-elche diese beiden Schwermetalle enthalten, ebenso wie die Trennung von allen anderen leichter und schwerer flüchtigen Bestandteilen des Ausgangsgutes vor sieh geht.The temperature is regulated here by varying the speed of the gas flow passed over the surface of the crucible and changes its composition by adding more or less oxygen to the air stream. This means that the same inventor is in the same way as with the older methods Also in this process, the separation of tungsten from molybdenum in the starting materials possible «-which contain these two heavy metals, as well as the separation of all other lighter and less volatile components of the starting material see goes.

Die Oualität der erzeugten Trioxyde nach Kondensation unterscheidet sich -durch nichts von derjenigen der Produkte, die nach den älteren Verfahren gewonnen werden.The quality of the trioxides produced after condensation differs -by nothing of those of the products obtained by the older process will.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die älteren Verfahren mit dem neuen zu kombinieren in der Weise, daß man zunächst nach dem alten Verfahren arbeitet und die bei diesen verbleibenden Rückstände nach dem neuen Verfahren aufarbeitet.Of course it is also possible to use the older method to combine the new in such a way that one first follows the old method works and processes the residues remaining with these according to the new process.

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens können sowohl Erze, vorzugsweise nach Abröstung, als auch Metallabfälle (oder Gemische von diesen) darstellen.The starting materials of the process can be ores, preferably after roasting, as well as metal waste (or mixtures of these).

Die zugesetzten kohlenstoffhaltigen Stoffe werden vorzugsweise körnig oder pulverförmig beigemengt.The added carbonaceous substances are preferably granular or added in powder form.

Es seien hier noch einige zahlenmäßigeAusführungsbeispiele beschrieben.A few numerical exemplary embodiments are described here.

Zur Verarbeitung von molybdänhaltigen Abfällen aus der Fabrikation von Radioverstärker- und Senderöhren, insbesondere von Stanzahfällen von Anodenblechen, fertigen Anoden sowie Gittern aus Ausfallröhren usw., geht man wie folgt vor.The following procedure is used to process waste containing molybdenum from the manufacture of radio amplifier and transmitter tubes, in particular punched pieces of anode sheets, finished anodes and grids from discharge tubes, etc.

Abfälle dieser Art enthalten etwa go°fo llolybdän und io°(o Verunreinigungen, wie Nickel, Eisen, Glas usw. Die Abfälle werden in einer Vorrichtung, wie sie z. B. im Patent 4.80 287 der gleichen Erfinder beschrieben ist, verarbeitet. Der Schamottetiegel dieser Vorrichtung besitzt jedoch keinerlei Einrichtung zur Beheizung von außen. Zunächst wird eine dünne Koksschicht aus erbsengroßen Stücken eingetragen und in einem Strom von Luft-Sauerstoff zur Entzündung gebracht. Sobald innerhalb des Tiegels eine Temperatur von etwa 8oo' C überschritten ist, was bereits nach wenigen Minuten der Fall ist, werden die etwas zerkleinerten Abfälle eingetragen, und zwar etwa doppelt so viele Abfälle als Koks. Das in den Abfiillen vorhandene Molybdän verbrennt bei nahezu theoretischer Ausbeute zu Molvbdäritr iosvd, das abdestilliert und in einer Kondensationsanlage aufgefangen wird, während die in den Abfällen enthaltenen Verunreinigungen im Tiegel zurückbleiben.-:, Aus etwa 2 kg Abfällen kann etwa 2,25 kg reines Molybdäntrioxyd erhalten werden. Die im Tiegel herrschende Temperatur steigt auf etwa i ioo bis i2oo° C an und hält sich auf dieser Höhe durch Regelung des Luft-Sauerstoff-Stromes.Waste of this type contains about go ° fo llolybdenum and io ° (o impurities, such as nickel, iron, glass, etc. The waste is in a device such. B. in patent 480 287 of the same inventors is processed. The fireclay pot however, this device has no means of external heating. First, a thin layer of coke made of pea-sized pieces is put in and put in ignited by a stream of oxygen from the air. Once inside the crucible a temperature of about 8oo ° C is exceeded, which is already after a few minutes is the case, the somewhat shredded waste is entered, for example twice as much waste as coke. The molybdenum in the waste will burn with almost theoretical yield to Molvbdäritr iosvd, which is distilled off and in a condensation plant is collected while that contained in the waste Impurities remain in the crucible. -:, From about 2 kg of waste can approximately 2.25 kg of pure molybdenum trioxide are obtained. The temperature in the crucible rises to around i ioo to i2oo ° C and is maintained at this level by regulation of the air-oxygen flow.

Bei der Verarbeitung von Wolframabfällen verfährt man grundsätzlich ähnlich, nur daß man die Temperatur bis auf etwa i4oo° C steigert; die Ausbeute an Wolframtrioxyd ist gleichfalls nahezu gleich der theoretischen.When processing tungsten waste, the same basic procedure is followed similar, except that the temperature is increased to about 140 ° C .; the yield on tungsten trioxide is also almost the same as the theoretical one.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of pure tungsten or molybdenum trioxide by treating the ores or residues containing these starting materials in the heat with oxygen or oxygen-containing gases according to Patent 480: 287, characterized in that the starting materials containing tungsten or molybdenum are made from porous carbon-containing material (charcoal , Coke).

2. The method according to claim i, characterized in that the additives of carbonaceous , Material take place in such an amount that the resulting air supply Combustion heat the heat demand required for the process is covered.