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Publication number: DES0034211MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 6. Juli 1953 Bekanntgemacht am 19. April 1956Registration date: July 6, 1953. Advertised on April 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von thermoplastischen Stoffen durch Blockpolymerisation solcher halogensubstituierter Äthylene oder ihrer Mischungen, in denen die erzeugten Polymeren oder Mischpolymeren unlöslich sind. Als Monomere werden z. B. Vinylhalogene oder Vinylidenhalogene, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trifluorchloräthylen usw., verwendet.The invention relates to the production of thermoplastic materials by block polymerization such halogen-substituted ethylenes or their mixtures in which the produced Polymers or copolymers are insoluble. As monomers, for. B. vinyl halogens or Vinylidene halogens such as vinyl chloride, vinylidene chloride, trifluorochloroethylene, etc. are used.

Die Polymerisation solcher Monomeren in der ίο Masse ergibt insbesondere im Falle des Vinylchlorids eine Reihe von Schwierigkeiten, die zum großen Teil dadurch begründet sind, daß es notwendig ist, die exothermisch verlaufende Reaktion zu dämpfen, und daß demzufolge Vorrichtungen vorgesehen sein müssen, um die frei werdenden Wärmemengen genau und regelmäßig abzuführen. Die verschiedenen Arten von Apparaturen, die bereits zur Durchführung von solchen Polymerisationen vorgeschlagen worden sind, bestehen im wesentlichen aus mit Rührvorrichtungen verschiedener Art ausgerüsteten Autoklaven.The polymerization of such monomers in bulk results in particular in the case of vinyl chloride a number of difficulties, in large part due to the necessity is to dampen the exothermic reaction and that, accordingly, devices must be provided in order to dissipate the released amounts of heat precisely and regularly. The various types of apparatus already used to carry out such polymerizations have been proposed, consist essentially of various with stirring devices Type equipped autoclave.

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren, wonach während der Polymerisation in der Masse solche Verbindungen in den sogenannten Fließzustand versetzt werden.The basic idea of the present invention consists in a method, after which during the Polymerization in bulk such compounds are put into the so-called flow state.

Es ist bekannt, daß in der modernen Technik unter dem Begriff Fließzustand ein Zustand verstanden wird, in den pulverförmige Stoffe durchIt is known that in modern technology, the term flow state is understood to mean a state is, in the powdery substances through

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verschiedenartige Einwirkungen (z. B. Einblasen von Gas oder Rühren) gebracht werden und der dem flüssigen Zustand nahekommt.various effects (e.g. blowing gas or stirring) are brought about and the comes close to the liquid state.

Wenn man eine pulverförmige Masse; die sich in einem Behälter befindet, betrachtet und auf diese Masse eine schwere Kugel, z. B. eine Bleikugel, auffallen läßt, so bildet diese in der Oberfläche des Pulvers einen verhältnismäßig wenig tiefen Eindruck. AVenn man dagegen die Masse gewissenIf you have a powdery mass; which is located in a container, viewed and on this Mass a heavy ball, e.g. B. a lead ball, can be noticed, so this forms in the surface of the Powder gives a comparatively little deep impression. A if, on the other hand, one assures the masses

ίο Einwirkungen aussetzt, z.B. in sie ein Gas einbläst, sie energisch rührt u. dgl., so ist festzustellen, daß die gleiche Kugel, wenn sie von derselben Höhe herabfällt, tiefer in die Masse eindringt, unter Umständen so weit, daß sie denίο subject to influences, e.g. blowing a gas into them, if she stirs vigorously and the like, it is to be stated that the same ball, if it is from the same Height falls, penetrates deeper into the mass, under certain circumstances so far that it

t₅ Boden des Behälters berührt. Diese Masse hat dann den Fließzustand erreicht.t ₅ touches the bottom of the container. This mass has then reached the flow state.

Bei der Polymerisation in der Masse, die zu denWhen polymerizing in bulk, leading to the

oben angeführten thermoplastischen Stoffen führt,leads to the thermoplastic materials listed above,

. geht das gesamte Gut während der Polymerisation. all of the goods go through the polymerization

sehr schnell in den pulverförmigen Zustand über. Bei Vinylchlorid z.B. wird dieser pulverförmige Zustand schon erreicht, sobald nur 25'% des Gutes polymerisiert sind. Dieser Zustand ist ungünstig für den Wärmeaustausch und für die ordnungsgemäße und regelmäßige Abführung der bei der Reaktion frei gewordenen Wärmemengen. Die üblicherweise zum Rühren dieser pulverförmigen Masse verwendeten Vorrichtungen ermöglichen es nicht, so gute Ergebnisse zu erhalten, wie dies an sich erwünscht wäre.very quickly into the powdery state. In the case of vinyl chloride, for example, it becomes powdery State already reached as soon as only 25% of the material has polymerized. This condition is unfavorable for the heat exchange and for the proper and regular dissipation of the Reaction of released amounts of heat. Usually used to stir this powdery Devices used in bulk do not make it possible to obtain results as good as this would be desirable.

Wenn gemäß der Erfindung die gesamte MasseIf according to the invention the entire mass

"im Laufe der Polymerisation in den Fließzustand übergeführt wird, so verschwinden diese Nachteile, und es ergeben sich außerdem zusätzliche Vorteile, die in der folgenden Beschreibung im einzelnen erläutert werden."is converted into the flow state in the course of the polymerization, these disadvantages disappear, and there are also additional advantages, which are detailed in the following description explained.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird . die Masse im Zuge der Polymerisation durch Umrühren in einem horizontalen, sich um seine Achse drehenden Autoklav, der Kugeln, Stababschnitte oder andere indifferente Körper gleicher Art enthält, in den Fließzustand übergeführt.According to the method according to the invention. the mass in the course of the polymerization by stirring in a horizontal autoclave rotating around its axis, the balls, rod sections or contains other indifferent bodies of the same kind, transferred into the flow state.

Die Umlaufgeschwindigkeit dieses Autoklavs hat einen wesentlichen Einfluß auf die Überführung der Masse in den Fließzustand. Es ist deshalb notwendig, die Umlaufzahl der Vorrichtung innerhalb eines bestimmten Geschwindigkeitsbereichs zu halten.The speed of rotation of this autoclave has a significant influence on the transfer the mass in the flow state. It is therefore necessary to keep the number of revolutions of the device within to maintain a certain speed range.

Dieser"Bereich ist eine Funktion des Autoklav durchmesser, so daß es notwendig ist, besonders • den Einfluß der Umfangsgeschwindigkeit der inneren Zylinderwandung des Autoklavs zu berücksichtigen. This "area is a function of the autoclave diameter, so that it is necessary, especially • the influence of the peripheral speed of the take into account the inner cylinder wall of the autoclave.

Bei zu kleiner Geschwindigkeit verbleibt das Behandlungsgut zum großen Teil im kompakten Zustand, ohne in den Fließzustand überzugehen, so daß sich ungünstige Bedingungen für den Wärmeaustausch und demgemäß ungünstige Resultate ergeben.If the speed is too slow, it remains The material to be treated is largely in a compact state without changing into the flow state, so that there are unfavorable conditions for the heat exchange and accordingly unfavorable results result.

Bei Autoklaven der in der Industrie üblichen Art mit einem Durchmesser von 50 bis 100 cm geht bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Innenwand von 18 m/Minute an ein erheblicher Teil der Masse in den Fließzustand über, und bei " Steigerung der Geschwindigkeit wird sehr schnell eine Überführung des gesamten Gutes in diesen Zustand erzielt. Wenn jedoch die Geschwindigkeit über einen gewissen Wert, nämlich über etwa 100 m/Minute gesteigert wird, so wird durch die Zentrifugalkraft ein Teil des Pulvers gegen die Wandung gedrückt und . verfestigt sich in Form von mehr oder weniger kompakten Ringen. Bei noch weiterer Steigerung der Geschwindigkeit, auf etwa 200 m/Minute, wird das gesamte Pulver auf die Zylinderwandung gedrückt und auf dieser verfestigt. In the case of autoclaves of the type customary in industry with a diameter of 50 to 100 cm at a circumferential speed of the inner wall of 18 m / minute is a significant part the mass in the flowing state over, and when "increasing the speed becomes very fast achieved a transfer of the entire property in this state. However, if the speed is increased over a certain value, namely over about 100 m / minute, then by the Centrifugal force pressed part of the powder against the wall and. solidifies in shape of more or less compact rings. If the speed is increased even further, on about 200 m / minute, the entire powder is pressed onto the cylinder wall and solidified on it.

Der Geschwindigkeitsbereich, der für das Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig ist, erstreckt sich daher bei Autoklaven der betrachteten Art von etwa 20 m/Minute bis auf etwas unter 100 m/Minute. In der Praxis ist es jedoch zweckmäßig, innerhalb dieser Grenzen die niedrigeren Geschwindigkeiten anzuwenden, da sich bei diesen gute Resultate ergeben, ohne daß damit ein unnötiger Energieverbrauch oder ein schädlicher Verschleiß der Vorrichtungen verbunden ist.·The speed range useful for the method according to the invention is extended is therefore in autoclaves of the type under consideration of about 20 m / minute to a little below 100 m / minute. In practice, however, it is advisable to use the lower ones within these limits To use speeds, since these give good results without an unnecessary one Energy consumption or harmful wear and tear of the devices.

Zu Beginn eines Polymerisationsvorganges befindet sich in dem Autoklav überhaupt kein oder nur eine geringe Menge an festen Polymeren, ■ welche in den flüssigen Monomeren suspendiert sind. Die Abführung der Wärme aus diesem flüssigen Medium bietet keine besonderen Schwierigkeiten, so daß es nicht notwendig ist, die Vorrichtung mit einer Umlaufgeschwindigkeit zu betreiben, die in dem oben definierten Bereich von brauchbaren Geschwindigkeiten liegt, der für die Überführung des festen Polymeren in den Fließzustand in Betracht kommt. Es genügt also in dieser ersten Phase eine wesentlich geringere Umlaufgeschwindigkeit. At the beginning of a polymerization process there is no or at all in the autoclave only a small amount of solid polymers, which are suspended in the liquid monomers are. The removal of heat from this liquid medium does not present any particular difficulties, so that it is not necessary to operate the device at a rotational speed, which is in the above-defined range of useful speeds for the Conversion of the solid polymer into the flow state comes into consideration. So it is enough in this first phase a much lower speed of rotation.

Die Abmessungen, Dichte und Zahl der indifferenten Körper, die in dem Autoklav enthalten sind, beeinflussen ebenfalls die erzielten Ergebnisse. Allgemein gesagt, ist es notwendig, daß diese Werte so gewählt werden, daß die Körper ständig auf der Innenfläche des Autoklavs abrollen und diese völlig bestreichen.The dimensions, density and number of indifferent bodies contained in the autoclave also affect the results obtained. Generally speaking, it is necessary that this Values are chosen so that the bodies continuously roll on the inner surface of the autoclave and coat them completely.

Die Erfindung zeigt, daß zu leichte Kugeln, d. h. solche von zu kleinem Durchmesser oder zu geringem spezifischem Gewicht, während des Umlaufes des Autoklavs dessen Innenwandung verlassen und das Bestreben haben, sich nach seiner Achse hin zu bewegen. Dies läßt sich durch Erhöhung des Gewichtes der .Kugeln, d. h. Vergrößerung ihrer Abmessung oder Erhöhung ihres spezifischen Gewichtes vermeiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Kugeln von zu hohem spezifischem Gewicht und dabei zu kleinen Abmessungen unzweckmäßig ist.The invention shows that balls that are too light, i.e. H. those of too small or too small a diameter specific weight, leave the inner wall of the autoclave as it rotates and strive to move on its axis. This can be done by increasing the weight of the .balls, d. H. Enlarging their size or increasing theirs Avoid specific gravity. However, it has been shown that the use of balls of too high specific weight and too small dimensions is inexpedient.

Um zu erzielen, daß die gesamte Innenfläche des Autoklavs ordnungsgemäß, durch die darin befindlichen Körper bestrichen'wird, und zwar auch im Falle eines verhältnismäßig großen Durchmessers des Autoklavs, nämlich in der Größenordnung von etwa ι m, ist es zweckmäßig, Kugeln von einem Durchmesser von 10 bis 12 oder sogar 15 cm undIn order to achieve that the entire inner surface of the autoclave properly, through those located in it Body is coated, even in the case of a relatively large diameter of the autoclave, namely in the order of about ι m, it is appropriate to use balls from one Diameter from 10 to 12 or even 15 cm and

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einem spezifischen Gewicht von wenigstens 6 bis 7 zu verwenden. Zum Beispiel können Kugeln aus Blei oder Stahl oder auch mit Blei belastete Hohlkugeln verwendet werden. Die Kugeln können auch untereinander abweichende Durahmesser haben. Grundsätzlich genügt eine Reihe von Kugeln. Als. Sicherheit dagegen, daß etwa einige Kugeln die Innenwand des Zylinders verlassen, ist es zu empfehlen, eine, zwei oder drei Reihen von Kugein vorzusehen. Der Einsatz, einer noch größeren Zahl von Kugeln ist jedoch zwecklos, und insbesondere ist es wenig empfehlenswert, den Autoklav, wie dies z. B. bei Kugelmühlen üblich ist, mit mehreren Schichten von Kugeln zu betreiben.a specific gravity of at least 6 to 7 to use. For example, balls can be made from Lead or steel or hollow balls loaded with lead be used. The spheres can also have a different diameter from one another. Basically, a number of balls is sufficient. When. Security against the fact that about a few balls the Leaving the inner wall of the cylinder, it is recommended to have one, two or three rows of kugein to be provided. However, the use of an even larger number of balls is pointless, and especially it is not recommended to use the autoclave, as is the case with B. is common in ball mills, with several Operate layers of bullets.

Von den Vorteilen, die das Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Verfahren zur Durchführung von Polymerisationen in der Masse ergibt, ist zunächst der zu erwähnen, daß sich praktisch keine Klumpen von Polymeren bilden. Das bedeutet, daß fast das gesamte am Ende der Behandlung den Autoklav verlassende Erzeugnis in hinreichend feinem Zustande vorliegt, um durch ein Sieb von 0,54 mm lichter Maschenweite (Nr. 11) hindurchzugehen, und von dem dieses Sieb passie-, rende Gut ist ein großer Teil, im der Größenordnung von wenigstens 60%, im allgemeinen noch mehr, so fein, daß er das Sieb mit 0,25 mm lichter Maschenweite (Nr. 24) passiert, d, h. marktfähig ist.Of the advantages that the method according to the invention over known methods for Carrying out polymerizations in bulk, it should first be mentioned that it is practical do not form clumps of polymers. That means almost all of it at the end of the treatment The product leaving the autoclave is in a sufficiently fine condition to pass through a Sieve with a clear mesh size of 0.54 mm (No. 11) to pass through, and of the material that passes through this sieve, is a large part, of the order of magnitude of at least 60%, generally even more, so fine that it thins the sieve by 0.25 mm Mesh size (No. 24) happened, i. E. is marketable.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß während des Betriebes die Regelung der Temperaturen mit großer Genauigkeit möglich ist. Dank dem günstigen Wärmeaustausch, der durch den Fließzustand der Masse mög-lieh ist, kann die Innen temp era tür des Autoklavs leicht auf einige Grade genau geregelt werden, wodurch ein in der Kettenlänge sehr homogenes Produkt einhalten wird. Ferner kann die Betriebstemperatur leicht geändert werden, je nachdem ob ein Erzeugniis von höherem oder niedrigerem Poly-¹ merisationsgrad hergestellt werden soll. Bekanntlich verringert sich mit der Erhöhung der Temperatur der Polymerisationsgrad. Im allgemeinen wird der Polymerisätiansgrad durch den von Fikentscher angegebenen K-Wert (K.W.) ausgedrückt (vgl. Cellulose-Chemie 1932, Bd. 13). In der Praxis verlangen die Verbraucher von Polyvinylchloriderzeugnissen, daß der K-Wert zwischen 55 und 70 liegt. Solche Erzeugnisse lassen sich durch das Verfahren nach der Erfindung leicht herstellen. Der K-Wert des Erzeugnisses kann durch entsprechende Einstellung der Betriebstemperatur hinreichend genau eingeregelt werden.Another important advantage of the new method is that the temperature can be regulated with great accuracy during operation. Thanks to the favorable heat exchange, which is possible due to the flowing state of the mass, the inner temperature door of the autoclave can easily be regulated to a few degrees, which means that a product that is very homogeneous in terms of chain length is maintained. Further, the operating temperature can be easily changed depending on whether a is to be produced merisationsgrad Erzeugniis of higher or lower poly. ¹ It is known that the degree of polymerization decreases as the temperature increases. In general, the degree of polymerisation is expressed by the K value (KW) given by Fikentscher (cf. Cellulose-Chemie 1932, Vol. 13). In practice, consumers of polyvinyl chloride products require that the K value be between 55 and 70. Such products can easily be manufactured by the method according to the invention. The K value of the product can be adjusted with sufficient accuracy by setting the operating temperature accordingly.

Bekanntlich ist es im allgemeinen nicht zweckmäßig, die Polymerisation bis zu ioo°/oigem Umsatz durchzuführen, denn es entstehen in der letzten Phase vorwiegend Polymere mit niedrigem Polymerisaitionsgrad. Wenn ein Erzeugniis mit nur einem geringen Anteil (von nur 3 bis 4%) an Niederpolymeren hergestellt werden soll, ist es deshalb zweckmäßig, den Vorgang zu unterbrechen, bevor die Polymerisation vollständig ist. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Polymerisation bei einem Umsatz von 75 bis 80% unterbrochen wird.It is known that it is generally not expedient to carry out the polymerization up to 100% conversion to be carried out, because in the last phase there are predominantly polymers with a low degree of polymerization. If a product with only a small proportion (only 3 to 4%) of low polymers is to be made, it is therefore advisable to interrupt the process before the polymerization is complete. In general, good results are obtained when the polymerization is interrupted at a conversion of 75 to 80%.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß der stündlich polymerisierte Anteil höher ist alls bei den bekannten Verfahren. Hierdurch ergibt sich eine Verringerung des notwendigen Zeitaufwandes. Wie aus den weiter unten angeführten Beispielen ersichtlich .ist, dauert der Gesamtvorgang immer weniger als 24 Stunden und häufig nur 15 bis 16 Stunden.There is another advantage of the new method in that the proportion polymerized per hour is higher than in the known processes. This results in a reduction in the necessary Expenditure of time. As from the ones below can be seen in the examples given, the entire process always takes less than 24 hours and often only 15 to 16 hours.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht schließlich darin, daß die Umwälzung des Gutes ohne ein von außen angetriebenes Rührwerk od. dgl. erfolgt. Stopfbüchsen kommen daher in Fortfall.Another advantage of the invention is that the circulation of the goods Without an externally driven agitator or the like. Takes place. Stuffing boxes are therefore no longer available.

Ferner ist zu bemerken, daiß in dem für die Durchführung des neuen Verfahrens verwendeten. Autoklav in -jedem radialen Schmitt genau wie in den benachbarten die gleiche Umsetzung erfolgt. Daher wird bei gleichbleibendem Durchmesser des Autoklavs durch bloße Vergrößerung seiner Länge die Erzeugung in gleichem Maße vergrößert. Diese proportionale Leistungserhöhung wird dadurch möglich, daß die Verlängerung den Wärmeaustausch nicht ändert, insbesondere nicht vermindert. Die Leistung der Anlage wird also erhöht, ohne daß sich der Ablauf des Prozesses ändert.It should also be noted that in that for the Implementation of the new procedure used. Autoclave in each radial Schmitt exactly as in the same implementation takes place in the neighboring. Therefore, if the diameter of the Autoclave by simply increasing its length increases production to the same extent. This proportional increase in output is thereby possible that the extension does not change the heat exchange, in particular does not reduce it. The performance of the system is increased without changing the course of the process.

Sämtliche üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie sie für die betreffenden Vinylverbindungen gebräuchlich sind, können verwendet werden, insbesondere organische Peroxyde, wieBenzoylperoxyd.All common polymerization catalysts, as are customary for the vinyl compounds in question can be used, in particular organic peroxides such as benzoyl peroxide.

In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart einer geringen Menge eines Verdünnumgsmittels zu arbeiten, welches mindestens teilweise mit dem Monomeren mischbar ist, jedoch das Polymere weder löst noch aufbläht. Im allgemeinen werden zwischen ο und, 5% eines solchen Verdünnungsmittelsverwendet, als dais sich die Alkohole, insbesondere Methanol, ferner Kohlenwasserstoffe,, wie Propan, Butan, Petrolätiher oder sogar verflüssigte Gase, wie verflüssigtes Kohlendioxyd, eignen. Im allgemeinen ergibt die Verwendung solcher Verdünnungsmittel ein Erzeugnis von feinerer Körnung.In certain cases it may be useful in the presence of a small amount of a diluent to work, which is at least partially miscible with the monomers, but that Polymers neither dissolve nor puff up. In general, between ο and .5% of such a diluent is used than the alcohols, especially methanol, also hydrocarbons ,, like propane, butane, petroleum ether or even liquefied gases like liquefied carbon dioxide, suitable. In general, the use of such diluents results in a finer product Grit.

Wird, wie oben erläutert, zur Herstellung von Erzeugnissen mit einem geringen Gehalt an.Niedrigpolymeren der Prozeß unterbrochen, bevor die Polymerisation vollständig ist, so verbleibt am Ende des Prozesses in dem Autoklav eine mehr oder weniger große Menge an Monomeren, die von dem gebildeten Polymerisatpuilver abgeschieden und zurückgewonnen werden muß. Dies kann leicht durch Destillation und Kondensation des oder der Monomeren erfolgen, in dem der Autoklav auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur gehalten und der Kondensator auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des bei der niedrigsten Temperatur siedenden Monomeren abgekühlt wird.As explained above, it is used for the manufacture of products with a low content of low polymers if the process is interrupted before the polymerization is complete, the remains on At the end of the process in the autoclave a more or less large amount of monomers, which of the polymer powder formed must be deposited and recovered. This can be done easily carried out by distillation and condensation of the monomer or monomers, in which the autoclave on a kept relatively high temperature and the capacitor to a temperature below the Boiling point of the monomer boiling at the lowest temperature is cooled.

Für die Abführung dieser Monomeren durch Destillation und ihre nachfolgende Kondensation wird in weiterer Ausbildung der Erfindung ein Abführorgan vorgesehen, dessen Eintrittsöffnung oder -Öffnungen im Autoklav oberhalb der Oberfläche des flüssigkeitsähnlichen Polymerisatpulvers liegt,For the removal of these monomers by distillation and their subsequent condensation In a further embodiment of the invention, a discharge organ is provided, the inlet opening or -Opening in the autoclave is above the surface of the liquid-like polymer powder,

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so daß die Abführung dieser Monomeren, insbeion-. dere zum Kondensator, bei sich drehendem Autoklav erfolgen kann.so that the removal of these monomers, insbeion-. which can be done to the condenser while the autoclave is rotating.

Durch diese Anordnung wird die Destillation des oder der Rückstandsmonomeren erheblich erleich-. tert, die Dauer der Destillation im Vergleich mit der bisher üblichen Arbeitsweise, bei der die Destillation ein Stillsetzen des Autoklavs bedingt, und die Menge des zurückgehaltenen Monomeren er-This arrangement makes the distillation of the residual monomer (s) considerably easier. tert, the duration of the distillation in comparison with the previously usual procedure in which the distillation shutdown of the autoclave and the amount of retained monomer

lieblich verringert. ·;lovely diminished. ·;

Bei, dem bisherigen Verfahren, der DestillationIn the previous process, the distillation

bei stillstehender Trommel, verliert nämlich das Polymerisatpulver seinen Fließzustand und häuftwhen the drum is at a standstill, the polymer powder loses its flow state and piles up

sich in dem unteren Teil des Apparates an, sobald dieser aufhört, sich zu drehen. Unter diesen Bedingungen können die Dämpfe der Monomeren aus den tieferen Bereichen der Masse nicht nach dem Kondensator entweichen, und die Destillation verläuft allmählich immer schwieriger. Man müßte aus diesem Grunde den Kondensator abschalten, den Autoklav von neuem in Drehung versetzen, um die Oberflächen in der Masse des Polymerisats zu erneuern, und erst dann die Destillation, wie vorstehend beschrieben, wieder aufnehmen. Wenn die ,25 abzuführende Menge an Monomeren 15 bis 20% der Beschickung bildet, war es notwendig, vier- bis sechsmal den Kondensator an- und abzuschließen, die Destillation zui unterbrechen und den Autoklav wieder für einige Zeit in Drehung zu versetzen.in the lower part of the device as soon as it stops rotating. Under these conditions the vapors of the monomers from the deeper areas of the mass can not after The condenser will escape and the distillation will gradually become more and more difficult. One would have to For this reason switch off the condenser and start the autoclave rotating again in order to to renew the surfaces in the bulk of the polymer, and only then the distillation, as above described, resume. If the amount of monomers to be removed is 15 to 20% the charge forms, it was necessary to connect and disconnect the condenser four to six times, interrupt the distillation and turn the autoclave again for some time.

Durch diese Operation würde die Gesamtdauer der Polymerisation erheblich verlängert.This operation would significantly increase the overall duration of the polymerization.

Die Erfindung ermöglicht es dagegen, den Autoklav während der ganzen Abdestillation des nicht umgewandelten Monomeren in Drehung zu halten, so daß der flüssigkeitsähnliche Zustand'des Poly-, meren aufrechterhalten bleibt. Infolgedessen wird die Dauer der Destillation wie auch die Menge des zurückbleibenden Monomeren erheblich vermindert.The invention, however, makes it possible to use the autoclave during the entire distillation of the not to keep converted monomers in rotation, so that the liquid-like state of the poly, meren is maintained. As a result, the duration of the distillation as well as the amount of remaining monomers significantly reduced.

Um dieses Abführungsrohr während der Polymerisierung zu verschließen und die Gefahr einer Verstopfung durch das Polymere zu vermeiden, kann sein inneres Ende vor der Beschickung des Autoklavs durch eine Membran abgedeckt werden. Bevor zum Abdestillieren des oder der Monomeren übergegangen werden kann, wird diese Membran durch den Überdruck eines inerten Gases, vorzugsweise Stickstoff, zum Platzen gebracht. Das verdampfte Monomere kann dann durch das Rohr in den Kondensator strömen. Seine Destillation erfolgt, ohne daß die Drehung des Autoklavs unterbrochen werden müßte. · . Around this discharge pipe during the polymerization to close and avoid the risk of clogging by the polymer can its inner end can be covered by a membrane before loading the autoclave. Before can be passed over to distill off the monomer or monomers, this membrane burst by the overpressure of an inert gas, preferably nitrogen. That evaporated Monomers can then flow through the tube into the condenser. Its distillation takes place without having to interrupt the rotation of the autoclave. ·.

Das Abführungsrohr mit seiner Abdichtungsmembran stellt ferner eine Sicherung des Betriebes während des Polymerisationsvorganges dar.The discharge pipe with its sealing membrane also ensures operation during the polymerization process.

. Da die Verschltußmembran sich dauernd außerhalb der flüssigen und/oder festen Phase befindet, besteht keine Gefahr, daß sie durch Krusten von Polymeren abgedeckt wird, was ihre Wirkung beeinträchtigen würde. Diese Gefahr bestände, wenn die Membran an einem Stutzen außerhalb des Autoklavs angebracht wäre, der, z. B. an den Seitenwänden befestigt, die Membran bei jeder Drehung mit dem Polymeren in Berührung bringen würde.. Since the sealing membrane is permanently outside the liquid and / or solid phase, there is no risk that it will be covered by crusts of polymers, which would impair its effectiveness would. This risk would exist if the membrane was attached to a nozzle outside the Autoclave would be appropriate, z. B. attached to the side walls, the membrane with each rotation would bring into contact with the polymer.

Das Abführungsrohr nach der Erfindung schafft außerdem eine ständige Verbindung zwischen dem Innenraum des Autoklavs" und idem Außenraum. Diese Verbindung erlaubt es, den Verlauf der Polymerisierung mit größerer Genauigkeit ,zu kontrollieren, als dies bei den bisher verwendeten, an der Außenwand des Autoklavs !angebrachten Apparaten möglich war. Insbesondere ermöglicht diese Verbindung, in jedem Augenblick die lim Innern des Autoklavs herrschende Temperatur zu prüfen und auch aufzuzeichnen. Die Polymerisierung kann 'daher genauer durchgeführt werden und ergibt größere Gleichmäßigkeit und feinere Körnung des Erzeugnisses.The discharge pipe according to the invention also creates a permanent connection between the The interior of the autoclave and the exterior. This connection allows the course of the Polymerization can be controlled with greater accuracy than with the previously used ones the outside wall of the autoclave! In particular, this enables Connection to check the temperature inside the autoclave at any moment and also to record. The polymerization can therefore be carried out more precisely and results greater uniformity and finer grain size of the product.

Das Abfühnungsrohr kann ferner auch als Träger für Anzeigevorrichtungen für das Niveau der Beschickung des Autoklavs verwendet werden, die insbesondere bei der Füllung des Autoklavs mit dem/oder den Monomeren von Nutzen sind.The Abfühnungsrohr can also as Supports are used for indicating devices for the level of loading of the autoclave, which are particularly useful when filling the autoclave with the monomer (s).

In 'den Zeichnungen ist ein Ausführungsbeispiel einer Anlage der letztbeschniebenen Art dargestellt.In 'the drawings, an embodiment of a system of the last-described type is shown.

Fig. ι zeigt, teilweise im Schmitt, teilweise in Seitenansicht, einen Autoklav mit waagerechter Drehachse zur Polymerisation von im Fließzustand befindlicher Masse mit einem Abführungsrohr für die nach beendeter Polymerisation zu verdampfenden Monomeren; .Fig. Ι shows, partly in Schmitt, partly in Side view, an autoclave with a horizontal axis of rotation for polymerizing in the flowing state located mass with a discharge pipe for the to be evaporated after the polymerization Monomers; .

Fig.'2 ist ein Schnitt in größerem Maßstabe, der die Abführungsvorrichtung im einzelnen veranschaulicht. . ■Fig.'2 is a section on a larger scale, the illustrates the discharge device in detail. . ■

Der in Fig. 1 dargestellte Autoklav besteht aus einem zylindrischen Körper 1 mit Laufringen und einem Wassermantel 2, in welchem Wasser von geeigneter Temperatur zirkuliert. Dieses Wasser wird bei 3 zugeführt, strömt durch die Verbindung 5 und 5' in den Wassermantel 2 und verläßt diesen bei 4. Der Autoklav ist an beiden Enden 10» durch die Böden 6 und 7 geschlossen.The autoclave shown in Fig. 1 consists of a cylindrical body 1 with races and a water jacket 2 in which water of suitable temperature circulates. This water is supplied at 3, flows through connection 5 and 5 'into the water jacket 2 and leaves these at 4. The autoclave is closed at both ends 10 »by the bottoms 6 and 7.

In der Mitte des Zylinderkörpers ist ein leicht konisch ausgestaltetes Mannloch 8 vorgesehen, welches während des Betriebes durch einen Mannlochdeckel 8_fl verschlossen ist, dessen Innenfläche i°5 glatt mit der Innenfläche des Autoklavs verläuft. Die Laufrlinge 9, 9' rollen auf den Laufrollen 9_fl, 9/. Die Trommel wird durch ainen Zahnkranz 10, ein Ritzel am Ausgang, des Reduziergetriebes io„ und dem Motor io₆ in Drehung versetzt, noIn the middle of the cylinder body there is a slightly conical manhole 8 which is closed during operation by a manhole cover 8 _fl , the inner surface of which runs smoothly with the inner surface of the autoclave. The Laufrlinge 9, 9 'roll on the rollers 9 _fl , 9 /. The drum is set in rotation by a toothed ring 10, a pinion at the output, the reduction gear io "and the motor io _{6, no}

Die Seitenwände 6 und 7 tragen angeschweißte Stutzen zum Füllen und für das Auslassen von Gas, die durch Ventile verschlossen werden.The side walls 6 and 7 carry welded nozzles for filling and for discharging Gas that are closed by valves.

Durch die Seitenwand 7 erstreckt sich in der Drehachse des Autoklavs ein Rohr 13, das durch ¹¹S eine Stopfbuchse 15 (Fig. 2) gegen den Autoklav abgedichtet ist. Dieses Rohr 13, das für die Abführung des oder der Monomeren dient, besteht, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, aus drei Hauptteilen, nämlich der rohrförmigen Achse 13 mit zugeord- ¹²°- neter Stopfbuchse 15, dem röhrenförmigen Verbindungsstück 16, das mit der Achse 13 über den Flansch 17 verbunden ist, und der Verschraubung 18.By the side wall 7, a tube 13 which is sealed by a stuffing box ¹¹ S 15 (Fig. 2) against the autoclave extends in the rotational axis of the autoclave. This pipe 13 serving for the discharge of the monomer, there is, as seen from Fig 2 shows three main parts, namely the tubular axle 13 with assigned ¹² ° -. Neter gland 15, the tubular connector 16, with the axle 13 is connected via the flange 17, and the screw connection 18.

Diese Verschraubung besteht aus einer Muffe i8_ß, die eine ringförmige Dichtungsfläche für dieThis screw connection consists of a sleeve i8 _ß , which has an annular sealing surface for the

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S 34211 IVb/39 c S 34211 IVb / 39 c

Membran i8& 'besitzt. Das Innengewinde 18/ er-Membrane i8 & 'possesses. The internal thread 18 / he

,. möglicht es, die Muffe i8_a auf das Gewinde 19 des Verbindungsrohres 16 aufzuschrauben. Die Membran wird durch den Druckring i8_c und die Überwurfmutter i8_rf fest gegen ihre Dichtungsfläche gedrückt. ,. makes it possible to screw the sleeve i8 _a onto the thread 19 of the connecting pipe 16. The membrane is pressed firmly against its sealing _surface by the pressure ring i8 _c and the union nut i8 rf.

Außen besitzt das Abführungsrohr einen Anschluß 20 für den Kondensator, einen Anschluß für den komprimierten Stickstoff 21 und für ein Manometer 22.Outside the discharge pipe has a connection 20 for the condenser, a connection for the compressed nitrogen 21 and 22 for a manometer.

Die beschriebene Vorrichtung arbeitet in folgender Weise: In den Autoklav werden durch das geöffnete Mannloch die erforderliche Zähl von Kugeln eingefüllt, die Verschraubung 18 mit der Verschlußmembran aufgeschraubt, der Mannlochdeckel eingesetzt und durch das Rohr 11 das flüssige monomere Vinylchlorid und der Polymerisationskatalysator - eingefüllt. Die fortschreitende Füllung drückt die in der Trommel vorhandene Luft durch den Abführunigsstutzen 12 und sein Ventil in das Rohrsystem für die Wiedergewinnung des ,Monomeren.The device described works in the following way: The opened manhole filled the required count of balls, the screw connection 18 with the Sealing membrane screwed on, the manhole cover inserted and the liquid through the pipe 11 monomeric vinyl chloride and the polymerization catalyst - filled. The progressive Filling pushes the air present in the drum through the discharge nozzle 12 and its Valve in the pipe system for the recovery of the, monomer.

Um die Luft aus dem Innern des Autoklavs vollständig zu entfernen, wird .eine gewisse Menge Vinylchlorid verdämpft, die durch den Stutzen 12 entweicht und die letzte Spur von Luft aus damTo completely remove the air from inside the autoclave to remove, a certain amount of vinyl chloride is evaporated, which through the port 12 escapes and the last trace of air from dam

■ . Innern des Autoklavs mitnimmt. Dann wird der Autoklav in Drehung versetzt und die Temperatur durch in dem Mantel 2 umlaufendes; entsprechend temperiertes Wasser auf die für den Polymerisationsvongang notwendige Höhe gesteigert und . . . ' auf dieser Höhe erhalten'.■. Inside the autoclave. Then the The autoclave is set in rotation and the temperature is increased by circulating in the jacket 2; accordingly Tempered water increased to the level necessary for the polymerization process and . . . 'preserved at this height'.

Sobald die Polymerisation beendet ist, was durch einen erheblichen Abfall des Innendrudks, und Beendigung des exothermen Verlaufs der Reaktion feststellbar ist, wird die Drehung des AutoklavsAs soon as the polymerization has ended, which is caused by a significant drop in internal pressure, and termination the exothermic course of the reaction can be determined, the rotation of the autoclave

. ' unter Aufrechterhaltung der Temperatur verlangsamt. Durch Einlassen von komprimiertem Stickstoff durch das Entleerung.srohr 13 mit allmählich ansteigendem Druck, der auf dem Manometer 22 abgelesen werden kann, wind die Abdichtungsmem-. 'while maintaining the temperature slowed down. By admitting compressed nitrogen through the evacuation tube 13 with gradually increasing pressure, which can be read on the manometer 22, winds the sealing mem-

,■.·.. bran zum Platzen gebracht. Bei einem gegebenen Druck wird auf diese Weise die Abführungsleitung geöffnet, und das verbleibende Monomere kann durch das Rohr 13 entweichen, um sich in dem Kondensator zu kondensieren. Nachdem so das , gesamte monomere Vinylchlorid aus dem Autoklav entwichen..ist, was eine je nach dem gewählten Umsetzungsgrade verschiedene Zeitdauer er- fordert, wird der Autoklav stillgesetzt und das gebildete Polymere entfernt., ■. · .. bran burst. In this way, at a given pressure, the discharge line is opened and the remaining monomer can escape through the pipe 13 to condense in the condenser. After so that all of monomeric vinyl chloride from the autoclave escaped .. is what a different depending on the chosen degrees of conversion time calls ER, the autoclave is stopped and the polymer formed is removed.

In dam beschriebenen Autoklav kann die PoIymerisierung in erheblich kürzerer Zeit durchgeführt--wenden als mittels der bei den bisherigen Verfahren verwendeten Vorrichtungen.Polymerization can be carried out in the autoclave described there carried out in a considerably shorter time - turning than with the previous ones Methods used devices.

Nachstehend wenden verschiedene Aüsführungsbeispiele der Erfindung gegeben.Various exemplary embodiments apply below given the invention.

Bei s pi el.iAt s pi el.i

. In 'einem zylindrischen Autoklav der beschriebenen Art aus rostfreiem Stahl, der um eine hori-. In 'a cylindrical autoclave of the type described Type made of stainless steel, which is

.;· zohtäle Achse drehbar ist, mit einem Fassungsvermögen, von: annähernd 140 1, von 600 mm Länge und 500 mm Innendurchmesser werden sechs Kugeln aus rostfreiem Stahl von 90 mm Durchmesser eingebracht, die mit Bleischrott beschwert je 3 kg wiegen. Diese¹ sechs Kugeln genügen zur Bildung einer Längsreihe im Innern des Zylinders. Zur Sicherheit wird jedoch noch eine Kugel zugefügt.. These ¹ six balls are sufficient to form a longitudinal row inside the cylinder. To be on the safe side, however, a ball is added.

Nunmehr werden 50 kg Vinylchlorid sowie 0,08% Benzoyl-Peroxyd und 0,2% Trinatriumpbosphat, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, eingebracht.Now 50 kg of vinyl chloride and 0.08% benzoyl peroxide and 0.2% trisodium phosphate, based on the weight of the vinyl chloride.

Der Autoklav wird geschlossen und, nachdem der Wasserumlauf durch den Doppelmantel in Tätigkeit gesetzt worden ist, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 22 m/Minute, bezogen auf den Innenmantel der Trommel, in Drehung versetzt. Die Temperatur wird ohne Schwierigkeiten bei 58⁰ C gehalten. Der Verlauf der Polymerisation kann in jedem Augenblick durch bloße thermische Regelung, nämlich Verstellung des Wasserdurchflusses durch den Kühlmantel, eingestellt werden. _v Nach 17 Stunden wird die Polymerisierung abgebrochen, und das nicht umgesetzte Monomere wird durch den Wassermantel durchlaufendes 40⁰ warmes. Wasser ausgetrieben und im Kondensator wieder gewonnen. Sobald der Druck auf Null abgefallen ist, wird der Autoklav geöffnet. Es ergeben sich 40 kg Vinylchlorid in Form eines verhältnismäßig feinen weißen Pulvers, was einer Ausbeute von 80% und einem mittleren stündlichen Fortschritt der Polymerisation von 4,7% entspricht.The autoclave is closed and, after the water has been circulated through the double jacket, set in rotation at a peripheral speed of 22 m / minute, based on the inner jacket of the drum. The temperature is kept ^{at 58 ° C. without difficulty.} The course of the polymerization can be set at any moment by mere thermal control, namely by adjusting the water flow through the cooling jacket. _v After 17 hours the polymerization is stopped, and the unreacted monomers by running through the water jacket 40 ⁰ warm. Expelled water and recovered in the condenser. As soon as the pressure has dropped to zero, the autoclave is opened. This gives 40 kg of vinyl chloride in the form of a relatively fine white powder, which corresponds to a yield of 80% and an average hourly progress of the polymerization of 4.7%.

Von diesem Kunstharzpulver, dessen K-Wert bei 64,3 und dessen Gehalt an Niederpolymeren bei 5,1% liegt, gehen 61% durch das Sieb Nr. 11 hindurch. Seine Stabilität (in der Zeit ausgedrückt, an deren Ende eine Probe des Kunstharzes, die ΐ;5°/ο dibasisches Bleistearat. enthält, die 10 Minuten lang bei einer Temperatur von i6o° ausgewalzt und dann bei 200⁰ C gepreßt wurde, deutliche Zeichen , ■der Zersetzung zeigt) liegt bei 12V2 Minuten.Of this synthetic resin powder, the K value of which is 64.3 and the low polymer content of 5.1%, 61% pass through the No. 11 sieve. , At the end, a sample of the resin, the ΐ its stability (expressed in time;. 5 contains ° / ο dibasic lead stearate, which for 10 minutes rolled at a temperature of I6O ° and then pressed at 200 ⁰ C, clear signs , ■ which shows decomposition) is 12V2 minutes.

Example 2

Es wird in dem gleichen horizontal angeordneten und umlaufenden Autoklav wie gemäß Beispiel ί gearbeitet. Zur Verarbeitung gelangen unter verschiedenen Bedingungen hinsichtlich der Umfangsgeschwindigkeit und unter Verwendung von Kugeln anderer Abmessungen und spezifischen Gewichte 50 kg Vinylchlorid in Gegenwart von 0,040/0 eines Polymerisationskatalysators, in sämtlichen Fällen bei einer Temperatur von um 6o° C.It is placed in the same horizontally arranged and rotating autoclave as in example ί worked. Processing takes place under different conditions with regard to the peripheral speed and using balls of different dimensions and specific weights 50 kg of vinyl chloride in the presence of 0.040 / 0 one Polymerization catalyst, in all cases at a temperature of around 60 ° C.

Im ersten Falle wurden wie bei Beispiel ϊ mit Bleischrott beschwerte Kugeln aus nicht oxydierbarem Stahl von 90 mm Durchmesser und einem Gewicht von je 3 kg, und zwar sieben solcher Kugeln, verwendet.In the first case, as in example ϊ, balls made of non-oxidizable material weighed down with lead scrap Steel 90 mm in diameter and weighing 3 kg each, namely seven such balls, used.

Die Polymerisation wurde unter verschiedenen 120. Umfangsgeschwindigkeiten von ii, 22 und 33 m je Minute durchgeführt. Der' stündliche Polymerisationsfortschritt war in allen drei Fällen im wesentlichen der gleiche und lag in der Nähe von 6 bis 6,2%. Auch" die Polymerisationserzeughisse entsprechen einander weitgehend in ihren K-Werten,The polymerization was carried out at different 120th circumferential speeds of ii, 22 and 33 m each Minute. The hourly progress of the polymerization was essentially the same in all three cases, near 6 to 6.2%. Also "correspond to the polymerization products largely in terms of their K values,

609 50Ϊ/340609 50Ϊ / 340

S 34211 IVb/39cS 34211 IVb / 39c

gehalten an Polymeren niederen Polymerisationsgrädes und in-ihrer Stabilität;held on polymers with low degrees of polymerization and in-their stability;

Im Gegensatz hierzu lagen die Prozentsätze des •Pulvers, die durch das Sieb Nr. ii hindurchgingen, bei 50, 75 Und 8o°/ö bei Umfangsgeschwindigkeiten von 11, 22 und 33 m/Minute.In contrast, the percentages of the • powder that passed through sieve no. Ii were at 50, 75 and 8o ° / ö at peripheral speeds from 11, 22 and 33 m / minute.

: _: Im zweiten Falle wurden ■unter Verwendung der gleichen ' tangentialen Geschwindigkeit von 10 m/ Minute und einer Temperatur von 60⁰C aufeinanderfolgend Bleikugeln von 18 mm Durchmesser und mit Blei überzogene Holzkugeln von 100 mm Durchmesser verwendet. _: ■ In the second case were m using the same 'tangential velocity of 10 / minute and a temperature of 60 ⁰ C successively lead balls of 18 mm in diameter and coated with lead wooden balls of 100 mm diameter.

Bei Verwehdung von fünfzig Bleikugeln von 18«mm Durchmesser, d.h. einem Gesamtgewicht von 20 kg, ergab sich eine sehr mühevolle Arbeits-Weise, da die Kugeln sich im Verlauf der Polymerisation in der ganzen Masse verteilen. Die Temperatur konnte nicht in der Nähe von 6o° gehalten werden, und es zeigte sich nac'h dem Öffnen, desWhen fifty lead bullets are blown from 18 «mm diameter, i.e. a total weight of 20 kg, resulted in a very laborious work method, because the spheres are distributed throughout the mass during the course of the polymerization. The temperature could not be kept near 60 °, and it was revealed after opening the

ao Autoklavs eine außerordentlich starke Bildung von härten Krusten auf seinen Wandungen und von ■mehr oder weniger harten Kügelchen inmitten des 'Polymerisatpülvers. 'ao autoclave an extraordinarily strong formation of harden crusts on its walls and from ■ more or less hard globules in the middle of the 'Polymer powder '

Bei Verwendung-von sieben mit Blei überzogenen Hölzkugeln vpri 100 mm Durchmesser und demWhen using seven wooden balls coated with lead vpri 100 mm diameter and the

'■■-■■ spezifischen Gewicht'2,92 ergab sich nach 24 Stunden eine' Ausbeute'von 87%, d.h. ein stündlicher Fortschritt der. Polymerisierung von nur 3,6%. -Vonv dem erhaltenen Harzpulver passierten 58% das Sieb Nr. 11. 'Im Laufe der Polymerisierung bilden sich etwa 10% Krusten und Klumpen. Dieser Anteil ging praktisch auf Null zurück, wenn Kugeln mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 6,5 verwendet wurden.'■■ - ■■ specific gravity'2.92 was obtained after 24 hours a 'yield' of 87%, i.e. an hourly advance of the. Polymerization of only 3.6%. 58% of the resin powder obtained passed sieve no. 11. In the course of the polymerization About 10% crusts and lumps form. This proportion went back to practically zero when balls with a specific weight of at least 6.5 were used.

' ; ' Beispiel 3'; 'Example 3

¹ -In einem Autoklav von 2,8 cbm Inhalt aus gewöhnlichem'Stahl von der gleichen Ausführung wie der im Beispiel ι verwendete mit einem Innendurchmesser von 90 cm wurden in zwei, Reihen neunundsechzig mit Blei beschwerte Stahlkugeln von 100 mm Durchmesser von spezifischem Gewicht 9 eingebfacht. ¹ -In an autoclave of 2.8 cbm content made of ordinary steel of the same design as that used in Example 1 with an internal diameter of 90 cm, sixty-nine steel balls weighted with lead and weighing 100 mm in diameter and with a specific weight of 9 were pinned in two rows .

Der Autoklav wurde mit 1000 kg Vinylchlorid beschickt, dem o,02'°/o an Katalysator beigemischt war. Die Trommel wurde dann mit neun bis zehn Umdrehungen je Minute, d.h. einer Umfangsgeschwindigkeit von 25,8 bis 28 m/Minute, in Drehung versetzt. Die Temperatur des Wasserumlaufs konnte hierbei leicht bei 60⁰C gehalten Werden/The autoclave was charged with 1000 kg of vinyl chloride to which 0.02% of the catalyst had been admixed. The drum was then set in rotation at nine to ten revolutions per minute, ie a peripheral speed of 25.8 to 28 m / minute. The temperature of the water circulation could easily be kept at 60 ⁰ C /

Nach 16V2 Stunden war die Reaktion beendet. Sobald nath der üblichen Verdampfung des nichtThe reaction had ended after 16/2 hours. Once nath the usual evaporation of the not

.55 umgewandelten Monomeren der Überdruck auf Null gefallen war, wurde der Autoklav geöffnet.55 converted monomers the pressure had dropped to zero, the autoclave was opened

- und das Polymere in Form' eines sehr feinen Pulvers 'entnommen. Die Ausbeute betrug 780 kg Polyvinylchlorid, d-.;h., es ergab sich ein stündlicher Fortschritt der Polymerisierung von 4,7%. Der K-Wert des Erzeugnisses lag bei 63,3, sein Gehalt- and the polymer in the form of a very fine one Powder 'removed. The yield was 780 kg of polyvinyl chloride, i.e., an hourly rate Polymerization progress of 4.7%. the The K value of the product was 63.3, its content

■ an niedermolekularen Polymeren bei : 4,2% und seine Stabilität bei :2oo° G im Bereich von 15 bis 17 Minuten,' in der gleichen Weise wie oben bestimmt. ' ' .■'"..'■.:■ -■ of low molecular weight polymers at: 4.2% and its stability at: 2oo ° G in the range from 15 to 17 minutes, 'determined in the same way as above. ''. ■ '"..' ■.: ■ -

65% des Pulvers passierten das Sieb Nr. 11. Der Anteil an Vertrustungen und, Klumpen, die im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, lag unter 0,5%.65% of the powder passed through No. 11 sieve Share of trusts and, lumps that im The course of the polymerization formed was below 0.5%.

Example 4

Es wurde der gleiche Autoklav aus rostfreiem Stahl mit waagerechter Drehachse verwendet, der sieben mit Blei beschwerte Kugeln aus ebenfalls rostfreiem Stahl enthielt. Die Beschickung bestand aus 50 kg Vinylchlorid und 0,4% Katalysator.The same stainless steel autoclave with a horizontal axis of rotation was used as the Contained seven balls, also made of stainless steel, weighted with lead. The charge passed from 50 kg vinyl chloride and 0.4% catalyst.

Der Autoklav wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 22 m/Minute in Drehung ver- ' setzt und eine Temperatur von etwa 57⁰ C aufrechterhalten. Nach einer,Behandlung von 11V2 Stunden ergab sich bei einer Ausbeute von 70%, d. h. einem stündlichen Polymerisationsfortschritt von etwas über 6°/o, ein Polymerisat von hohem K-Wert, der bei 65,8 lag, mit einem Gehalt an Niedrigpolymeren von weniger als 4%.The autoclave was set in rotation at a peripheral speed of 22 m / minute and a temperature of about 57 ^° C. was maintained. After a treatment of 11/2 hours, a polymer with a high K value of 65.8 and a low polymer content of less was obtained with a yield of 70%, ie an hourly polymerization progress of slightly more than 6% than 4%.

Wenn unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 65⁰C anstatt von 57⁰C gearbeitet wurde, so ergab sich nach 8 Stunden 50 Minuten bei einer Ausbeute von 62%, d.h. einem stündlichen Polymerisationsfortschritt in der go Größenordnung von 7%, ein Polymerisat mit einem verhältnismäßig niedrigen K-Wert von 59,3, dessen Gehaltan Niedrigpolymeren 5,7% erreichte. Während des Betriebes trat, trotz der Anwendung einer verhältnismäßig hohen Temperatur zwecks Erzeugung eines Polymerisats niedrigen Molekulargewichts, keine Zusammenballung ein, und die Aufrechterhaltung der Temperatur war ohne Schwierigkeiten möglich. Dies ist auch der Grund dafür, daß der Gehalt an Niedrigpolymeren noch in ioo erträglichen Grenzen lag, und zwar nur wenig höher als der, der sich im Falle einer bei einer Arbeitstemperatur von 57⁰C durchgeführten Polymerisation ergab.If the reaction was carried out under the same conditions, but at a temperature of 65 ^° C. instead of 57 ^° C., a yield of 62% was obtained after 8 hours 50 minutes, ie an hourly polymerization progress of the order of magnitude of 7% Polymer with a relatively low K value of 59.3, the low polymer content of which reached 5.7%. During operation, despite the use of a relatively high temperature to produce a low molecular weight polymer, no agglomeration occurred and the temperature could be maintained without difficulty. This is also the reason that the content of low polymers was still in ioo tolerable limits, and only slightly higher than that which resulted in the case of a study carried out at a working temperature of 57 ⁰ C polymerization.

Beispiel 5 ^l°⁵ Example 5 ^l ° ⁵

- Es wurden der gleiche Autoklav und die gleichen Kugeln verwendet wie im Beispiel 1. Die Beschickung bestand aus 47,5 kg Vinylchlorid, 2,5 kg, d. h. 5 Gewichtsprozent des Monomeren, Petrol- no äther und 0,04 °/ό Katalysator. Die Polymerisation wurde in der üblichen Weise unter Aufrechterhaltung einer Temperatür von etwa 60° C und einer Umfangsgeschwindigkeit von 22 m/Minute durchgeführt. Nach 15 Stunden und 15 Minuten ergab sich mit einer Ausbeute von 72%, d. h. mit einem stündlichen Polymerisationsfortschritt von 4,7%, ein sehr feines Harz, dessen K-Wert bei 61,9 und dessen Gehält an Niedrigpolymeren bei 5,2°/o lag. 83V0 dieses Harzes passierten das Sieb Nr. 11. An den Wandungen des Autoklavs wurden keinerlei Krusten oder Klumpenbildungen festgestellt. Vielmehr war es möglich, den Autoklav sofort für eine neue Operation zu verwenden., Der Petroläther' verflüchtigte sich sehr¹ leicht bei der Entgasung und nachdem das Polymerisat aus demThe same autoclave and the same balls were used as in Example 1. The charge consisted of 47.5 kg of vinyl chloride, 2.5 kg, ie 5 percent by weight of the monomer, petroleum ether and 0.04% catalyst. The polymerization was carried out in the usual manner while maintaining a temperature of about 60 ° C. and a peripheral speed of 22 m / minute. After 15 hours and 15 minutes, a very fine resin was obtained with a yield of 72%, ie with an hourly polymerization progress of 4.7%, its K value at 61.9 and its content of low polymers at 5.2 ° / o lay. 83V0 of this resin passed sieve no. 11. No crusts or lump formation were found on the walls of the autoclave. Rather, it was possible to use the autoclave immediately for a new operation., The petroleum ether 'vanished very easy ^one during degassing and after the polymer from the

«609 506/340«609 506/340

Claims

S 34211 IVb/39cS 34211 IVb / 39c

Was removed from the autoclave. The stability of the synthetic resin under the press was 10 to minutes at 200 ^° C.

Pa TKXTAXSPROCHE:

ι. Process for producing thermoplastic Substances by block polymerization of such halogen-substituted ethylenes or their Mixtures in which the polymers or copolymers produced are insoluble, thereby characterized in that the mass to be polymerized by working in one order a horizontal axis rotating autoclave, the indifferent body, such as balls, rods Od. Like. Holds in the flowing state.

2. The method according to claim 1, characterized in that vinyl chloride or vinylidene chloride are polymerized.

3. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that that the rotatable about a horizontal axis autoclave for expulsion and Condensation of that or those remaining in the polymer at the end of the polymerization Monomers has an emptying organ, the inlet opening or openings exclusively open into the part of the interior of the autoclave which is above the level of the polymer powder lies, so that the expulsion of the remaining in the polymer Monomers during the rotation of the autoclave, preferably after a condenser, can be done.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that the emptying member is a represents bent tube, the end of which opens into the autoclave above the level of the polymer powder and carried out in the axis of rotation of the autoclave through the side wall is.

5. Apparatus according to claim 3 and 4, characterized in that the inside of the The end of the discharge tube lying at the end of the autoclave can be closed off by a membrane can.

6. Apparatus according to claim 3 to 5, characterized in that the closure membrane inside the autoclave on a screw connection at the end of the discharge pipe is attached.

7. The method according to claim 1 using an apparatus according to claim 3 to 6, characterized in that the membrane after polymerization through the Pressure of an inert gas is destroyed before the expulsion of the unreacted monomers he follows.

8. Apparatus according to claim 3 to 7, characterized in that the closure membrane at the same time a safety device for the autoclave against impermissible, in the course of the polymerization process, any overpressure occurring within the same forms.

9. Apparatus according to claim 3 to 8, characterized in that on the discharge pipe apparatus for reading and / or recording the temperature or the level of the filled goods are appropriate.

10. The method of claim 1 using a device according to claim 3 to 9, characterized in that the peripheral speed of the autoclave jacket between 20 and 100 m / minute, preferably between 20 and 30 m / minute.

Referred publications:
German patent specification No. 816 604.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings