DER0013705MA

DER0013705MA -

Info

Publication number: DER0013705MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 3. März 1954 Bekanntgemacht am 22. März 1956Registration date: March 3, 1954. Advertised on March 22, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist ein Verfahren zur Erhöhung der Olausbeute beim Wasserfluten von Erdöllagerstätten bekannt, bei welchem solche lösliche Stoffe zum Flutwasser zugesetzt werden, die eine Viskositätserhöhung bewirken. Als für die Durchführung des Verfahrens geeignete Stoffe wurden nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag unter anderem wasserlösliche Kunstharze, z. B. die Alkalisalze von Polyacrylsäure, genannt. Hinsichtlich der Wirksamkeit der eine Viskositätserhöhung bedingenden Stoffe wurden nun zum Teil erhebliche graduelle Unterschiede beobachtet, die sich einmal im erzielten Entölungsgrad und zum anderen im Widerstand, mit dem sich die Lösungen einpressen lassen, ausdrücken.A method for increasing the oil yield when water is flooded from petroleum deposits is known to which such soluble substances are added to the flood water that cause an increase in viscosity. Substances suitable for carrying out the process were not found after one the suggestion belonging to the art includes water-soluble synthetic resins, e.g. B. the alkali salts of Polyacrylic acid, called. With regard to the effectiveness of the substances causing an increase in viscosity In some cases considerable gradual differences have now been observed, which are reflected in the degree of de-oiling achieved and on the other hand in the resistance with which the solutions can be pressed in.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polymerisate den Flutungsprozeß verbessern und den Entölungsgrad in bemerkenswertem Umfange erhöhen. Bei diesen hinsichtlich ihrer Wirkung bevorzugten Kunstharzen handelt es sich um carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, die in Form ihrer Alkalisalze wasserlöslich sind und deren Calciumsalze eine solche Wasserlöslichkeit aufweisen, daß 10 ecm einer o,5°/₀igen wäßrigen Alkalisalzlösung dieser Mischpolymerisate mit 5 ecm einer o,5°/₀igen Calciumchloridlösung keine Fällung ergeben.It has now been found that certain polymers improve the flooding process and increase the degree of oil removal to a remarkable extent. These terms of their effect preferred resins If it is carboxyl-containing copolymers which are water soluble in the form of their alkali metal salts and the calcium salts have such a water solubility that 10 cc of o, 5 ° / ₀ aqueous alkali metal salt solution of these copolymers with 5 cc of o, 5 ° / ₀ solution of calcium chloride no precipitation yield.

Mit Hilfe dieses Tests gelingt es in einfacher Weise, die im Sinne vorliegender Erfindung wirkungsvollsten Mischpolymerisate hinsichtlich ihrer prozentualen Zu-With the help of this test it is possible in a simple manner to find the most effective in the sense of the present invention Mixed polymers with regard to their percentage additions

509 698/107509 698/107

R 13705 VI/5aR 13705 VI / 5a

sammensetzung aus den Mischpolymerisaten gleichartiger Komponenten herauszufinden.to find out the composition of the copolymers of similar components.

Am Beispiel des Mischpolymerisats aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester sei die Durchführung des Tests erläutert:Using the example of the copolymer made from methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester explain how the test is carried out:

Beispiel ιExample ι

Man polymerisiert zunächst die Komponenten in wechselnden, beispielsweise in den nachstehenden Mengenverhältnissen.The components are first polymerized in alternating, for example in the following Proportions.

Produktproduct 0/
/0
Methacrylsäure0 /
/ 0
Methacrylic acid /0
Methacrylsäure
methylester/ 0
Methacrylic acid
methyl ester II. "■ "5P. ,"■" 5P. , ' 50'50 22 ΐ 6o ΐ 6o 4040 33 6565 3535 44th 7070 3030th 55 8080 2020th

Aus den erhaltenen Mischpolymerisaten werden die Natriumsalze hergestellt, indem das Polymerisat jeweils mit so viel Natriumhydroxyd neutralisiert wird, wie dem Carboxylgruppenanteil entspricht. Aus den erhaltenen Produkten wenden o,5°/₀ige, wäßrige Lösungen hergestellt. Zu je 10 ecm dieser Lösungen werden 5 ecm einer o,5°/₀igen Calciumchloridlösung gegeben. Dabei zeigt sich, daß die Lösung des Produktes ι eine Fällung ergibt, die Lösung des Produktes 2 nur noch eine schwache Trübung aufweist, während die Lösung des Produktes 3 klar bleibt. Die Lösungen 4 und 5 zeigen wiederum eine starke Kalksalzausscheidung. The sodium salts are prepared from the copolymers obtained by neutralizing the polymer in each case with as much sodium hydroxide as corresponds to the proportion of carboxyl groups. O contact from the resulting products made 5 ° / ₀ strength aqueous solutions. 10 each of these solutions are ecm 5 cc of o, where 5 ° / ₀ solution of calcium chloride. It can be seen that the solution of the product ι results in a precipitation, the solution of the product 2 is only slightly cloudy, while the solution of the product 3 remains clear. Solutions 4 and 5 again show a strong excretion of calcium salts.

Vergleicht man nun die Wirksamkeit des Produkts 3, also eines Mischpolymerisats aus 65% Methacrylsäure und 35% Methacrylsäuremethylester, hinsichtlich der Wirksamkeit als Zusatz zum Flutwasser mit allen anderen Mischpolymerisaten dieser Reihe, die ebenfalls in Form ihrer Alkalisalze wasserlöslich sind, so erweist sich das im. Sinne vorliegender Erfindung ermittelte Produkt als das wirkungsvollste.If one now compares the effectiveness of product 3, that is to say of a copolymer made from 65% methacrylic acid and 35% methyl methacrylate, in terms of effectiveness as an additive to the flood water all other copolymers of this series, which are also water-soluble in the form of their alkali salts, so it turns out in. According to the present invention, the product identified as the most effective.

In den nachstehenden Beispielen sind weitere Mischpolymerisate angeführt, aus denen mit Hilfe des beschriebenen Tests jene ausgewählt werden können, deren Kalksalze wasserlöslich sind. Sie erweisen sich den qualitativ gleichartig zusammengesetzten Produkten, in denen jedoch der Anteil an carboxylgruppenhaltigen Komponenten größer oder kleiner ist, bei der erfindungsgemäßen Verwendung deutlich überlegen. In the examples below, further copolymers are listed, from which with the help of the described Tests those can be selected whose calcium salts are water-soluble. You turn out to be the qualitatively similarly composed products, in which, however, the proportion of carboxyl groups Components is larger or smaller, clearly superior when used according to the invention.

Example 2

Von den Mischpolymerisaten nachstehender Zusammensetzung .Of the copolymers with the following composition.

_o, _o , 0/
/00 /
/ 0 Produktproduct MethacrylsäureMethacrylic acid Äthylglykol-
methacrylatEthyl glycol
methacrylate II. 8o8o 2020th 22 7070 3030th 33 5050 5050 44th 3030th 7070

zeigen die Produkte 2 und 3 keine Kalksalzausfällung. Die durchschnittlichen Molekulargewichte dieser Mischpolymerisate lagen zwischen 1000 000 und 2 000 000.Products 2 and 3 show no lime salt precipitation. The average molecular weights of these Copolymers were between 1,000,000 and 2,000,000.

Example 3

Bei der Prüfung von Mischpolymerisaten aus Methacrylsäure und Acrylsäuremethylester in nachstehenden MengenverhältnissenWhen testing copolymers of methacrylic acid and methyl acrylate in the following Proportions

Produktproduct

ι
2
3
4ι
2
3
4th

90
80
70
6090
80
70
60

esterester

IO
20
30
40IO
20th
30th
40

Produktproduct Vo
Methacrylsäure Vo
Methacrylic acid /0
Styrol/ 0
Styrene II. , 80, 80 2020th 22 7° .7 °. 3D3D 33 6060 4040 44th 5050 5050

Produktproduct /0
Methacrylsäure/ 0
Methacrylic acid 0/
/0
Methacrylsäure
methylester0 /
/ 0
Methacrylic acid
methyl ester %
Acrylnitril %
Acrylonitrile I .I. 6565 3535 22 6565 3030th 55 33 6565 2525th IOIO 4 ·4 · 6565 2020th 1515th 55 6565 1515th 2020th

Acrylsäuremethylester Acrylic acid methyl ester

erweist sich das Kalksalz des Produkts aus 70% Methacrylsäure und 30% Acrylsäuremethylester als wasserlöslich, während die gleichartigen Mischpolymerisate mit größerem oder kleinerem Methacrylsäureanteil bei der Durchführung des beschriebenen Tests eine Kalksalzausfällung ergeben. — Die Viskosität der o,5%igen Lösungen der Alkalisalze der Mischpolymerisate ι bis 4 beträgt 120 bis 200 cP.the calcium salt of the product of 70% methacrylic acid and 30% methyl acrylate turns out to be water-soluble, while the copolymers of the same type with a larger or smaller proportion of methacrylic acid result in calcium salt precipitation when performing the test described. - The viscosity of the 0.5% strength solutions of the alkali salts of the copolymers ι to 4 is 120 to 200 cP.

Example 4

Folgende Mischpolymerisate aus Methacrylsäure und Styrol, deren o,5°/₀ige Na-Salzlösungen Viskositäten von 30 bis 70 eP aufweisen, werden nach dem beschriebenen Testverfahren auf ihre Eignung als Zusatz zum Flutwasser geprüft:The following copolymers of methacrylic acid and styrene, the o, 5 ° / ₀ sodium Na salt solutions having viscosities of 30 to 70 eP are tested according to the test method described for their suitability as an additive to flood water:

Das Mischpolymerisat 2 zeigt die beste Ca-Salzlöslichkeit. Sein durchschnittliches Molekulargewicht betrug ι 500 000.The mixed polymer 2 shows the best Ca salt solubility. Its average molecular weight was 500,000.

Example 5

Es wird die Kalksalzlöslichkeit von Mischpolymerisaten aus 65% Methacrylsäure mit wechselnden Anteilen an Methacrylsäuremethylester und Acrylnitril geprüft. Die Zusammensetzung der untersuchten Produkte ist folgende:The lime salt solubility of copolymers of 65% methacrylic acid with varying proportions is determined tested on methyl methacrylate and acrylonitrile. The composition of the examined Products is the following:

698/107698/107

R13705 VI/5aR13705 VI / 5a

Keines der Mischpolymerisate ι bis 5 wird aus der o,5°/₀igen Natriumsalzlösung durch Calciumchlorid ausgefällt.None of the copolymers to 5 ι is precipitated from the o, 5 ° / ₀ aqueous sodium salt solution with calcium chloride.

Die bei Anwendung der erfindungsgemäß ausgewählten Mischpolymerisate erzielten ausgezeichneten Effekte — nämlich glatte Durchführbarkeit der Flutung und guter Entölungsgrad — legen den Schluß nahe, daß die weniger wirksamen carboxylgruppenhaltigen Polymerisate in Form von Kalksalzen ausgefällt werden und daß diese Niederschläge zu einer allmählichen Verstopfung der Poren führen. Mit dieser Deutung stimmt die Beobachtung überein, daß sich dem Einpressen von Lösungen solcher weniger geeigneten Polymerisate ein höherer Widerstand entgegensetzt als den Lösungen der im Sinne vorliegender Erfindung ausgewählten Verbindungen. —The excellent results obtained when using the copolymers selected according to the invention Effects - namely smooth feasibility of flooding and a good degree of oil removal - conclude suggests that the less effective carboxyl-containing polymers precipitated in the form of lime salts and that these precipitates lead to a gradual clogging of the pores. With This interpretation agrees with the observation that the pressing in of solutions is less of a problem suitable polymers have a higher resistance than the solutions in the present context Invention selected compounds. -

' Bemerkenswert ist, daß die mit Hilfe des beschriebenen Tests zu ermittelnden Mischpolymerisate auch mit Ferro- und Magnesiumverbindungen, die in geringerer Menge als Calciumverbindungen im Haftwasser der Lagerstätten gelöst sind, keine störenden Niederschläge bilden.It is noteworthy that the copolymers to be determined with the aid of the test described also include Ferrous and magnesium compounds, which are found in smaller quantities than calcium compounds in the retained water of the Deposits are dissolved, do not form disruptive precipitation.

Für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß ausgewählten Mischpolymerisate ist deren Molekulargewicht von Bedeutung. Mit Vorteil werden Produkte mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mehr als über 600 000, z. B.
000 000, verwendet.For the effectiveness of the copolymers selected according to the invention, their molecular weight is important. Products with average molecular weights of more than over 600,000, e.g. B.
000 000 is used.

zwischen 1 000 000 undbetween 1,000,000 and

Claims

Patent claims:

ι. Method for increasing the yield of oil in water flooding of oil reservoirs, characterized in that the flood water carboxyl-containing copolymers, optionally in the form of their alkali metal salts, are added, the calcium salts have such a water solubility that 10 cc of o, 5 ° / ₀ aqueous alkali metal salt solution of these copolymers with 5 cc of o, 5 ° / ₀ sodium Cakiumchloridlösung have no precipitation.

2. The method according to claim 1, characterized in that that copolymers of 65 to 68% methacrylic acid and 35 to 32% methyl methacrylate can be added.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that copolymers with average molecular weights greater than 600,000 e.g. B. between 1,000,000 and 3,000,000, be used.

Referred publications:
"Bohrtechnik - Brunnenbau", 1953, p. 138.