DEP0033028DA

DEP0033028DA - Process for the preparation of a thiazine dye

Info

Publication number: DEP0033028DA
Authority: DE
Inventors: Walther Dr. Frankfurt/M. Hoffmann
Original assignee: Farbwerke Hoechst, vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Publication date: 1951-04-12

Description

Dr. Michael Erlenbach Dr. Adolf SieglitzDr. Michael Erlenbach Dr. Adolf Sieglitz

per Ad resse:by address:

FARBWERKE HOECHSTFARBWERKE HOECHST

Frankfurt am Main - HöcFrankfurt am Main - Höc

28.Januar 194?.January 28, 194 ?.

Anlagefactory

zur Patentanmeldung Fw. 150to patent application Fw. 150

Verfahren zur Herstellung eines Thiazinfarhstoffe_ll Process for the preparation of a thiazine fiber _II

In der französischen Patentschrift 792 689 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Thiazinferhstoffs besehrieben, welches darin besteht, dass man p-Arainodime thylanilinthio sulfο säure zusammen mit Monomethylo-toluidin unter Ausschluss von Zinkchlorid oxydiert, die in Wasser fast unlösliche Parbbase isoliert und diese durch Zusatz von Säure in das Parbsalz überführt«, Man erhält den Parbstoff so in Porm des Doppelsalzee aus dem salzsauren Salz der folgenden ZusammensetzungIn French patent 792 689 there is a process for the production of a thiazine raw material besehrieben, which consists of p-arainodime thylanilinthio sulfο acid together with monomethylo-toluidine oxidized with the exclusion of zinc chloride, isolates the almost water-insoluble Parbbase and this converted into the parbsalt by the addition of acid hydrochloric acid salt of the following composition

und dem entsprechenden sauren sal ζ sauren Salz«,and the corresponding acidic hydrochloric acid salt «,

Dieses Doppelsalz besitzt eine ausserordentlich gute Löslichkeit in kaltem Wasser und eine hervorragendeThis double salt has an extremely good solubility in cold water and an excellent one

Cl HCl H

Kopierfiiliigkeit₀ In der Praxis hat sich aber herausgestellt, dass der Farbstoff nicht lagerbeständig ist, sondern sich allmählich unter Abgybe von Salzsäure zersetzt= Nach eingehenden Tersuchen in Bleistiftfabriken zeigte es sich, dass der Farbstoff keine Vorteile gegenüber bereits im Handel befindlichen kopiOrf^fIhigen Farbstoffen besitzt.»Kopierfiiliigkeit ₀ In practice, however, been found that the dye is not stable in storage, but gradually under Abgybe of hydrochloric acid decomposes = After thorough investigate in pencil factories, it was found that the dye no benefits ^for over already on the market kopiOrf Ihigen dyes has . "

Es wurde nun gefunden, dass man den Farbstoff in einer haltbaren und gut lagerfähigen Form erhält und auch die sonstigen Eigenscheften des Farbstoffs ganz wesentlich verbessern kann, wenn man das nfoch dem Verfahren der französischen Patentschrift 792 689 erhältliche Poppelsalz mit säurebindenden Mitteln behandelt, bis der Farbstoff neutral reagiert. Man kommt zu dem gleichen Ergebnis_s wenn man die durch Umsetzung von p-Aminodimethylanilinthiosulfosäure mit Monomethyl-o-toluidin in Gegenwart von Oxydationsmitteln erhältliche Farbbase in einer wässerigen Lösung von Aramoni urne hl ο rid löst und die Lösung zur Troclcne eindampft. Der so erhaltene Farbstoff liegt wahrscheinlich als normales salzsaures Salz vor.It has now been found that the dye can be obtained in a stable and easily storable form and that the other properties of the dye can also be improved considerably if the Poppel's salt, which is still obtainable by the process of French patent 792 689, is treated with acid-binding agents until the dye reacts neutrally. To get the same result when _s is evaporated obtainable by reaction of p-Aminodimethylanilinthiosulfosäure with mono-methyl-o-toluidine in the presence of oxidizing agents, color base in an aqueous solution of Aramoni urn hl ο chloride dissolves and the solution to Troclcne. The dye thus obtained is likely to be in the form of normal hydrochloric acid salt.

Es ist überraschend, dass der Farbstoff nach dieser Behandlung die guten Eigenschaften des Doppelsalzes, nämlich die ausserordentlich gute Löslichkeit in kaltem Wasser und grosse Kopierfähigkeit, in vollem lasse behalten hat, sieh aber im Gegensatz zu de» Boppelsalz durch eine sehr gute Haltbarkeit auszeichnet und ganz hervorragend für die Herstellung von wertvollen Kopierminen für die Bleistiftindustrie geeignet Ist₀ Der nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Farbstoff besitzt eine überraschend hohe Plastizität; die aus dem Farbstoff hergestellte Minenmasse lässt sich vorzüglich zu sehr glatten Minen Verpressen«, Diese Eigenschaft ist wertvoll, da sie es g&stettet» Minen herzustellen, die sogar ohne Bindemittel gute Festigkeit haben. Der Farbstoff ist infolge dieser Eigenschaften fürIt is surprising that after this treatment the dye retained the good properties of the double salt, namely the extremely good solubility in cold water and great copying ability, but in contrast to the double salt it is characterized by a very good durability and whole outstandingly suitable for the production of valuable copier leads for the pencil industry. Is ₀ The dye obtainable by the present process has a surprisingly high plasticity; The lead mass produced from the dye can be ideally pressed into very smooth leads. "This property is valuable because it enables" to produce leads that have good strength even without a binding agent. As a result of these properties, the dye is for

«sa ^ ■ape«Sa ^ ■ ape

die Herfetellung von Dunnkern-Minen und harten Kopierstiften ■besonders gut geeignet. Er kann ferner mit Graphit zusammen zur Herstellung von SchwarzgraphitlcoplerBtiften Yerwendet werden* JHir diesen Zweck konnte man bisher nur das bekannte lethylviolett verwenden» +) the production of thin-core leads and hard copying pens ■ particularly well suited. He may also meet with graphite JHir are used to produce SchwarzgraphitlcoplerBtiften Yerwendet * could this purpose so far only known lethylviolett use "+)

Ein weiterer erheblicher Vorteil des Farbstoffs besteht darin, dass er im Gegensatz zu Methylviolett keine Nekrosen Verursacht₅ wenn er bei unbeabeichtigten Hautoder Muskelverletzungen in die Gewebe eindringt₀ Another significant advantage of the dye is that, in contrast to methyl violet, it does not cause necrosis ₅ if it penetrates the tissue in the case of untreated skin or muscle injuries ₀

Example

1) 100 Gewichtsteile p-Aroin ο di me thyl anil in thio β ulf ο - 1) 100 parts by weight of p-aroin ο di methyl anil in thio β ulf ο -

soure werden in 3500 Gewichtsteilen Waaeer suspendiert. Man fügt eine Lösung von 49 Gewiehtsteilen Konomethyl-otoluidin in 180 Gewichtsteilen 20 $iger Schwefelsäure hinzu und lässt bei 15°^ß^ eine Lösung von 79 Gewichtsteilen Na triurab i ehro ma t in 230 GewichtsteiletWasser innerhalb von 15 Minuten unter Rühren einlaufen» Die Temperatur steigt dabei auf etwa 22° JZ¹C an= Han rührt Y2 Stunde und lässt nochmals eine Lösung von 39,5 Gewiehtsteilen NatriumbiChromat in 115 Gewichtsteile Wasser innerhalb von 5 Minuten einlaufen^ Darauf rührt man etwa 3/4 Stunden₉ fügt dann 7 Gewichtsteile Kupfersulfat hinzu und erhitzt innerhalb von 15-20 Minuten auf 90° /CT Die Parbstoffbildung er- such acids are suspended in 3500 parts by weight of water. A solution is added of 49 Gewiehtsteilen Konomethyl-o-toluidine in 180 parts by weight of 20 $ sulfuric acid is added and the 15 ° ^ ß ^ arrive within 15 minutes, a solution of 79 parts by weight of Na triurab i EHRO ma t in 230 GewichtsteiletWasser "The temperature rises to about 22 ° C at ¹ JZ = Han stirred for Y2 hour, and takes again a solution of 39.5 Gewiehtsteilen sodium bichromate in 115 parts by weight of water within 5 minutes enter ^ then it is stirred for about 3/4 hour then added ₉ 7 parts by weight copper sulphate are added and heated within 15 to 20 minutes to 90 ° / CT The Parbstoffbildung ER-

folgt bei etwa 85 , wobei die Masse tiefblau wird* Man hält die Temperatur einige Zeit bei 90° >ef und trennt dann heisa den Chromschiamm von der Lösung des Farbstoffs* Die Lösung wird auf etwa 40° abgekühlt und mit 48 Gewichtsteilen PIatronlauge von 40 Be versetzte Die in Wasser sehr schwer lösliche Parbbase scheidet sich aus; sie wird abfiltriert und mit Wasser laugenfrei gewaschen,, Dann wird die rotbraune Parbbc9.se mit etwas Wasser angeteigt» Die Paste wird in eine 70° C₀ warme Lösung von 25 Gewichtsteilen Aromoniumehlorid in 500 Gewi cht s teile Wesser eingerührt, wobei unter Amrooniak- follows at about 85 , where the mass becomes deep blue * The temperature is kept at 90 ° > ef for some time and then the chrome layer is separated from the solution of the dye * The solution is cooled to about 40 ° and mixed with 48 parts by weight of sodium hydroxide solution of 40 Be offset The parabolic base, which is very sparingly soluble in water, precipitates ; it is filtered off and washed with water liquor-free ,, Then the red-brown Parbbc9.se is made into a paste with a little water "The paste is placed in a 70 ° C warm solution of ₀ 25 parts by weight in 500 Aromoniumehlorid threaded s CHT parts Wesser stirred wherein under Amrooniak-

' Aucb für die Herstellung von Kopierdruckfεrben, Hektographen tin te und Schreibmasehinenbändern ist der Parbstoff sehr gut geeignet. 'Tin te Aucb for the production of Kopierdruckfεrben, hectograph and Schreibmasehinenbändern is the Parbstoff very suitable.

entwicklung sofort eine dunkeIbleiie Lösung entsteht_D Die Lösung wird 1 Stunde bei 70° gerührt, dann filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft„ Der Farbstoff scheidet sich in Porm einer glänzend grünen Masse aus, die sich sehr gut pulvern lässt,,development immediately dunkeIbleiie _D solution is obtained The solution is stirred for 1 hour at 70 °, then filtered and the filtrate was evaporated to dryness "The dye precipitates in Porm a green glossy mass, which can be very readily powders ,,

Der so hergestellte Parbstoff ist wahrscheinlich das normale salzsäure Salz dee Parbstoffs.- Bs reagiert neutral und ist ausserordnntlich färbstark. Es hat die obenerwähnten günstigen Eigenschaften und eignet eich hervorragend für die Herstellung von Minen für die Bleistift Industrie,,The Parbstoff thus produced is probably the normal hydrochloric acid salt dee Parbstoffs.- Bs is neutral and is ausserordnntlich färbstark. It has the favorable properties mentioned above and is ideally suited for the production of leads for the pencil industry.

2) Die nach den Angaben in Beiapiel 1) erhaltene rotbraune Parbbase wird mit etwas Waeser angeteigt* Die Paste wird in eine Lösung von 45 Gewichteteilen Salzsäure Ton. 20° Be in 500 Gewichtsteile Wasser eingerührt, wobei sieh das Doppelsalz aus den» in der Einleitung beschriebenen Farbstoff und dessen saurem salzsaurem Sals bildet«. Hen setzt 12 Gewichteteile einer 20 ^igen wässerigen AnanoniaklÖsung hinzu, erwärmt auf 70° ßf und rührt eine Stunde bei 70 ⁰χ, Die Lösung wird filtriert und-das Piltrat zur Trockne eingedampft,, Man erhält denselben Parb·= stoff wie nach Beispiel 1)„2) The red-brown Parbbase obtained according to the information in Example 1) is made into a paste with a little water * The paste is dissolved in a solution of 45 parts by weight of hydrochloric acid clay. 20 ° Be stirred into 500 parts by weight of water, the double salt being formed from "the dye described in the introduction and its acidic hydrochloric acid". Hen sets 12 weight parts of a 20 ^ aqueous AnanoniaklÖsung added, heated to 70 ° SSF and stirred for one hour at 70 ⁰ χ, the solution is filtered and-the evaporated Piltrat to dryness ,, is obtained the same Parb · = material as in Example 1 ) "

Claims

Claim

A process for the preparation of a thiazine dye, characterized in that the paraffin obtainable by treating p-aminodimethylanilinthiösulfonic acid and Monome thy 1- ο-toluidine with oxidizing agents is isolated in the form of its almost water-insoluble base and this is treated old with an aqueous solution of ammonium chloride, or it is first converted with hydrochloric acid into the double salt of the hydrochloric acid salt of the pigment and its acidic hydrochloric acid salt, and this is then treated with acid-binding agents until the pigment reacts neutrally.