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Publication number: DEP0012455MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 3. August 1954 Bekanntgeniaidht am 18. Oktober 1956Registration date: August 3, 1954. Known as October 18, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Beschichten einer Trägerbahn mit einer viskosen wasserhaltigen Masse und ist von besonderem Wert bei der Aufbringung viskoser wäßriger Lösungen in Form von Schichten auf fotografische Filme und Papiere, z. B. bei dem Aufbringen viskoser wasserdurchlässiger Silberhalogen-Kolloid-Dispersionen auf Papier- und Filmunterlagen.The invention relates to a continuous process for coating a carrier web with a viscous water-containing mass and is special Value when applying viscous aqueous solutions in the form of layers to photographic ones Films and papers, e.g. B. when applying viscous, water-permeable silver halide colloid dispersions on paper and film documents.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Auftragen von Schichten aus viskosen wäßrigen Lösungen und besonders aus wasserhaltigen fotografischen Emulsionen vorgeschlagen worden. Zu diesen. bekannten Verfahren gehören solche, bei denen die Beschidhtungs- und Trocknungskammer unter reduziertem Druck gehalten werden. Bei derartigen kontinuierlichen Beschichtungsvorgängen dringt jedoch eine erhebliche Luftmenge in das System ein, wenn die Film- oder Papierbahn in die Beschichtungskammer , eintritt, und dieser Umstand begrenzt neben anderen Faktoren die Auftragsgeschwindigkait. Mit den vorbekannten Verfahren hat man Beschichtungsgeschwindigkeiten bis zu etwa 40 m je Minute erreicht.There are already various methods of applying layers of viscous aqueous Solutions, and particularly from aqueous photographic emulsions, have been proposed. to this. known methods include those involving the trimming and drying chambers be kept under reduced pressure. In such continuous coating processes however, a significant amount of air enters the system when the film or paper web enters the Coating Chamber, occurs, and this, among other factors, limits the rate of application. Coating speeds of up to about 40 m per minute have been achieved with the previously known processes.

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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum kontinuierlichen Beschichten von Trägerbahnen mit viskosen wasserhaltigen Massen mit ; einer Geschwindigkeit von enheblich mehr als 40 m je Minute, wobei die erzielten Schichten von gleich-. ., mäßiger Dicke und keine Bläschen zwischen der Schicht und dem Träger eingeschlossen sind. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können außerordentlich dünne Schichten hergestellt werden.The present invention now relates to a method for the continuous coating of carrier webs with viscous hydrous masses with; a speed of considerably more than 40 m per minute, the layers achieved being equal to. ., of moderate thickness and no vesicles between the Layer and the support are included. With the help of the method according to the invention can extremely thin layers are produced.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zum kontinuierlichen .Beschichten einer Trägerbahn mit einer viskosen wasserhaltigen Masse darin,' daß man diese Masse durch einen Schlitzgießer in Form einer Schicht auf eine sich bewegende und mit einer.linearen Geschwindigkeit von wenigstens 45 m je Minute sowie i-.ftis 2oomal schneller als die Ausflußgeschwindigkeit der Masse transportierte biegsame Trägerbahn aufträgt, und zwar bei weitgehender Abwesenheit nicht kondensierbarer Gase, z. B. Luft, aber in Anwesenheit zugesetzter, leicht kondensierbarer Gase einer inerten wasserlöslichen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht höher als ioo° C bei Atmosphärendruck, wobei ein Druck von 20 bis 190 mm Hg und eine Temperatur von 24 bis 65⁰C eingehalten werden.According to the present invention, the method for the continuous .Beschicht a carrier web with a viscous water-containing mass is, 'that this mass through a slot caster in the form of a layer on a moving and with ein.linearen speed of at least 45 m per minute and i -.ftis 2oomal faster than the outflow speed of the mass transported flexible carrier web applies, in the substantial absence of non-condensable gases, z. B. air, but in the presence of added, easily condensable gases of an inert water-soluble liquid with a boiling point not higher than 100 ° C at atmospheric pressure, a pressure of 20 to 190 mm Hg and a temperature of 24 to 65 ⁰ C are maintained.

Bei einer besonders zweckmäßigen Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine viskose wasserhaltige Dispersion lichtempfindlicher Silberhalogenide in einem wasserdurchlässigen natürlichen oder synthetischen Kolloid durch einen Schlitzgießer in Form einer dünnen Schicht auf eine biegsame Trägerbahn aufgetragen, beispielsweise auf einen dünnen-Film oder auf.Papier, die mit einer linearen Geschwindigkeit von wenigstens 45 m je Minute und 1- bis 2oomal schneller als die Ausflußgeschwindigkeiit der Dispersion transportiert wird,-wobei in derBeschiehtungszone der kondensierbare Dampf einer fotografisch unwirksamen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100⁰C bei atmosphärischem Druck zugesetzt wird, und zwar bei einem absoluten Druck von 20 bis 190 mm Hg, während der Partialdruck der nicht kondensier-' baren Gase in dieser Zone nicht mehr als 5 °/o des Gesamtdruckes beträgt und wobei die Zone einer Temperatur von 24 bis 65⁰ C unterworfen wird.In a particularly expedient application of the method according to the invention, a viscous water-containing dispersion of light-sensitive silver halides in a water-permeable natural or synthetic colloid is applied by a slot caster in the form of a thin layer to a flexible carrier web, for example on a thin film or on paper, which is coated with a linear speed of at least 45 m per minute and 1 to 2oom times faster than the outflow speed of the dispersion, -wherein in the coating zone the condensable vapor of a photographically inactive, water-miscible liquid with a boiling point of not more than 100 ⁰ C at atmospheric pressure is added, at an absolute pressure of 20 to 190 mm Hg, while the partial pressure of the non-condensable gases in this zone is not more than 5% of the total pressure and the zone has a temperature of 24 to 65 ⁰ C subject to wi approx.

Der Gesamtdruck in der Beschichtungszone sollteThe total pressure in the coating zone should

vermöge des zugesetzten Dampfes ausreichend sein, um mit Wasser mischbare Lösungsmittel (einschließlich Wasser) in der wasserhaltigen Masse oder Lösung, die zum Beschichten verwendet wird, bei der Beschichtungstemperatur (z. B. 24 bis 65° C) am Sieden zu hindern. Da der Partialdruck der nicht kondensierbaren Gase, in der Hauptsache Sauerstoff und ' Stickstoff, auf weniger als 5 °/o des Gesamtdruckes gehalten wird, sind die in der Beschichtungszone verbleibenden Dämpfe im wesentlichen alle kondensierbar. Diese Beifügung kann auf verschiedenen Wegen erzielt werden, z. B. indem man zuerst den Druck in dem System unter den Arbeitsdruck erniedrigt, z. B. auf 2 bis 3 mm Hg, und dann den kondensierbaren Dampf der wasserlöslichen Flüssigkeit in die Be- ^p schichtungszone bringt und damit den Gesamtdruck von 20 bis 190 mm Hg erhöht oder indem man die Zone mit kondensierbaren' Dampfen bei einem höheren Druck durchspült. ■■...·.·be sufficient by virtue of the added steam to prevent water-miscible solvents (including water) in the hydrous mass or solution used for coating from boiling at the coating temperature (e.g. 24 to 65 ° C). Since the partial pressure of the non-condensable gases, mainly oxygen and nitrogen, is kept at less than 5% of the total pressure, the vapors remaining in the coating zone are essentially all condensable. This addition can be achieved in a number of ways, e.g. By first reducing the pressure in the system below the working pressure, e.g. B. from 2 to 3 mm Hg, and then ^p coating zone brings the condensable vapor of the water-soluble liquid into the loading and thereby increases the overall pressure of 20 to 190 mm Hg or by flushed through the zone with condensable 'vapors at a higher pressure. ■■ ... ·. ·

Zu den dafür geeigneten Mitteln gehören die Dämpfe solcher inerter, mit Wasser mischbarer Flüssigkeiten, wie Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol und Aceton. Dieser kondensierbare Dampf wird in das System mit einer Geschwindigkeit eingebracht, die die Verdampfungsgeschwindigkeit oder die Abführung von wasserlöslichen Lösungsmitteln aus der aufgebrachten wasserdurchlässigen, von dem Film getragenen Kolloidschicht übertrifft.The means suitable for this include the vapors of such inert, water-miscible ones Liquids such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol and acetone. This condensable vapor is introduced into the system at a rate the rate of evaporation or the removal of water-soluble solvents from the applied water-permeable colloid layer carried by the film.

Der Mindestdruck der kondensierbaren Dämpfe in der unter reduziertem Druck stehenden Beschichtungszone ist gleich dem oder etwas größer als der Dampfdruck, der dem Siedepunkt des Wasers und/oder der sonstigen Lösungsmittel in der aufgebrachten Schicht bei dem reduzierten Druck entspricht. Das Wasser oder die Lösungsmittel in der aufgebrachten Schicht werden in einem späteren Stadium bis zu dem gewünschten Betrage entfernt, beispielsweise durch Trocknung. Es wurde festgestellt, daß dadurch, daß man ■Wasserdampf der auf einem Druck von weniger als 190 mm Hg gehaltenen Beschichtungszone zusetzt und den Partialdruck der nicht kondensierbaren Gase in dem System auf weniger als 5% des Gesamtdruckes hält, während man eine wasserhaltige Dispersion von Silberhalogenen in einem wasserdurchlässigen Kolloid mit einer Viskosität von 2000 bis iooooocP und mit einem Gehalt an Feststoffen von 20 bis 65 % in Schichtform aufbringt, Beschichtungsgeschwindigkeiten von mehr als 45 m je Minute erreicht werden können. Dünne Schichten mit einer Dicke von 0,05 bis 2,5 mil (1 mil = ¹Z₁₀₀₀ Zoll, entsprechend etwa V₄₀ mm), die im getrockneten Zustand frei von eingeschlossenen Bläschen sind und eine gleichmäßige Haftung an der Unterlage aufweisen, können aus aufgetragenen wäßrigen Filmen erzielt werden, die eine Dicke von 2 bis 30 mil bei einer Temperatur von 24 bis 65° C besitzen. Dies ist mit Rücksicht auf die Tatsache überraschend, daß, wenn nicht kondensierbare Gase, z. B. Luft, in Mengen von etwa 10% des Gesamtdampfdruckes anwesend sind, nicht kondensierbare Gase zwischen der aufgespritzten Schicht und der Unterlage in um so stärkerem Maße eingeschlossen werden, je größer die Beschichtungsgeschwindigkeiten sind. Die Tatsache, daß der Zusatz von Wasserdampf zu dem System eine gleichmäßige Haftung der aufgetragenen Schicht zur Folge hat und den Einschluß von Bläschen in auffälliger Weise vermindert, sogar bei einer fünffachen Erhöhung der Geschwindigkeit gegenüber den vorbekannten Verfahren, wird nicht durch Kenntnis der bisher bekannten Verfahren nahegelegt.The minimum pressure of the condensable vapors in the coating zone under reduced pressure is equal to or slightly greater than the vapor pressure which corresponds to the boiling point of the water and / or the other solvents in the applied layer at the reduced pressure. The water or solvents in the applied layer are removed at a later stage to the desired extent, for example by drying. It has been found that by adding water vapor to the coating zone maintained at a pressure of less than 190 mm Hg and maintaining the partial pressure of the non-condensable gases in the system at less than 5% of the total pressure while maintaining an aqueous dispersion of silver halogens in a water-permeable colloid with a viscosity of 2000 to 10000 pounds and a solids content of 20 to 65% in layer form, coating speeds of more than 45 m per minute can be achieved. Thin layers with a thickness of 0.05 to 2.5 mil (1 mil = ¹ Z ₁₀₀₀ inches, corresponding to about V ₄₀ mm), which are free of entrapped bubbles in the dried state and have a uniform adhesion to the substrate, can be made from applied aqueous films having a thickness of 2 to 30 mils at a temperature of 24 to 65 ° C can be obtained. This is surprising in view of the fact that when non-condensable gases, e.g. B. air, are present in amounts of about 10% of the total vapor pressure, non-condensable gases are trapped between the sprayed layer and the substrate to a greater extent, the greater the coating speeds. The fact that the addition of water vapor to the system results in uniform adhesion of the applied layer and conspicuously reduces the inclusion of bubbles, even with a five-fold increase in speed over the previously known processes, is not made clear by knowledge of the previously known processes suggested.

Offenbar ist es nur der neuartigen Kombination des stark reduzierten Druckes und der absichtlichen Zugabe eines kondensierbaren Dampfes, z.B. Wasserdampfes, in der Beschichtungszone bei demApparently it is only the new combination of the strongly reduced pressure and the deliberate one Addition of a condensable vapor, e.g. water vapor, in the coating zone at the

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,erfindungsgemäßen Verfahren zu verdanken, daß eine mehrfache Zunahme der Auftragsgeschwindigkeit erreicht werden kann. Die bloße Zugabe von Wasserdampf in die Beschichtungszone bei atmosphärischem Druck oder bei bis zu 5 Zoll Hg erniedrigtem Druck gestattet nicht mehr als eine idVoige Erhöhung der Beschichtungsgeschwindigkeit ohne einen unerträglichen Einschluß von Bläschen.Thanks to the method according to the invention that a multiple increase in the application speed can be achieved. The mere addition of water vapor to the coating zone at atmospheric Pressure or reduced pressure up to 5 inches Hg does not allow more than one idVoige increase in coating speed without an intolerable inclusion of vesicles.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Aufbringung wäßriger Silberhalogendispersionen in den verschiedenen Arten natürlicher und synthetischer wasserdurchlässiger Kolloide, die als Bindemittel für die Silberhalogenkörner benutzt werden, beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, wasserfester Polyamide, Polyvinylalkohole, teilhydrolysierter Polyvinylester, hydrophiler PoIyvinylacetale einschließlich solcher mit Farbbildnern und anderen Arten viskoser wäßriger Lösungen, vor allem solcher, die Kolloide enthalten. Das Verfahren ist besonders nützlich für die Bildung von Schichten aus Gelatine-Silberhalogen-Emulsionen. Eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens unter Anwendung von Gelatine-Silberhalogen-Emulsionen besteht darin, daß man eine wasserhaltige Dispersion lichtempfindlicher Silberhalogene in Gelatine mit einer Viskosität von 3000 bis 60000 cP in Gestalt einer dünnen Schicht von 0,05 bis 0,75 mm Zoll Dicke auf eine dünne, biegsame Bahn aufspritzt, die mit einer linearen Geschwindigkeit von 105 bis 150 m je Minute und i- bis 2oomal schneller, als der linearen Austrittsgeschwindigkeit der Dispersion entspricht, bewegt wird, und zwar bei weitgehender Abwesenheit von Luft und in der Gegenwart von zugesetztem Wasserdampf, wobei ein Druck von 30 bis 130 mm Hg und eine Temperatur von 30 bis 6o° C aufrechterhalten werden, während die anwesende Luft weniger als 5 % des Gesamtdampfdruckes ausmacht und Wasserdampf in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um das Wasser in der wasserhaltigen Dispersion bei der gewählten Temperatur am Sieden zu hindern.The invention is particularly advantageous when applying aqueous silver halide dispersions in various kinds of natural and synthetic water-permeable colloids that are used as Binders for the silver halogen grains are used, for example gelatin, albumin, agar-agar, waterproof polyamides, polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl esters, hydrophilic polyvinyl acetals including those with color formers and other types of viscous aqueous solutions, especially those that contain colloids. The method is particularly useful for the formation of Layers of gelatin silver halide emulsions. A preferred embodiment of the method using gelatin-silver halide emulsions consists in having one aqueous dispersion of photosensitive silver halogens in gelatin with a viscosity of 3000 up to 60,000 cps in the form of a thin layer 0.05 to 0.75 mm in thickness on a thin, pliable one The web is sprayed on at a linear speed of 105 to 150 m per minute and i- to 2oom times faster than the linear exit velocity of the dispersion corresponds is, in the substantial absence of air and in the presence of added Water vapor, with a pressure of 30 to 130 mm Hg and a temperature of 30 to 60 ° C be maintained while the air present makes up less than 5% of the total vapor pressure and water vapor is added in an amount sufficient to keep the water in the hydrous To prevent the dispersion from boiling at the selected temperature.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen diese aber in keiner Weise begrenzen.The following exemplary embodiments serve to explain the invention, but are intended to do so in no way limit.

B e i s ρ i e 1 IB e i s ρ i e 1 I

Zu Beginn des Beschichtungsvorganges wird der Druck der Beschichtungszone auf etwa 2 bis S mm Hg erniedrigt, um im wesentlichen alle nicht kondensierbaren Gase (z. B. Luft) zu entfernen. Darauf wird Wasserdampf hinzugegeben und der Druck dabei auf 50 bis 60 mm Hg erhöht, während die Evakuierung fortgesetzt wird. Eine Gelatine-Silberbromid-Emulsion mit einem Gehalt an Feststoffen (einschließlich Silberhalogenen) von 50% und mit einer Viskosität von ungefähr ioooocP wird nunmehr durch eine Auftragsvorrichtung, deren unteres Ende mit Lippen versehen ist, die einen Abstand von etwa 0,12 mm haben, mit einer Geschwindigkeit von 24 m je Minute auf einen Zellulose-Acetat-Film aufgetragen, die eine Dicke von annähernd 0,02 mm hat und "eine dünne Gelatineschidht auf ihrer oberen Fläche trägt und die sich duröh die Beschichtungszone mit einer Geschwindigkeit von annähernd 120 m je Minute bewegt In der Beschichtungszone werden ein reduzierter Druck von etwa 50 bis 60 mm Hg und eine Temperatur von etwa 38 bis 42⁰ C aufrechterhalten, während Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die die Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers aus der aufgebrachten wasserhaltigen Gelatine-Silberhalogen-Emulsion übertrifft. Die Gelatine-Silberhalogen-Schicht ist, wenn sie aus der Zone des reduzierten Druckes kommt, frei von eingeschlossenen Bläschen, Wellen und Streifen, gleichförmig in ihrem Charakter und erstarrt. Sie kann weiter-, getrocknet und -bearbeitet werden bei gewöhnliehen oder erhöhten Temperaturen,. und der beschichtete Film hat zufriedenstellende fotografische Eigenschaften.At the beginning of the coating process, the pressure in the coating zone is reduced to about 2 to 5 mm Hg in order to remove essentially all non-condensable gases (e.g. air). Steam is then added and the pressure increased to 50 to 60 mm Hg while evacuation continues. A gelatin-silver bromide emulsion with a solids content (including silver halogens) of 50% and a viscosity of approximately 100,000 pounds is now applied by an applicator, the lower end of which is provided with lips spaced about 0.12 mm apart, at a speed of 24 m per minute on a cellulose acetate film which has a thickness of approximately 0.02 mm and "carries a thin gelatin layer on its upper surface and which extends through the coating zone at a speed of approximately 120 m moved per minute In the coating zone, a reduced pressure of about 50 to 60 mm Hg and a temperature of about 38 to 42 ⁰ C are maintained, while steam is added at a rate that the evaporation rate of the water from the applied water-containing gelatin silver halide The gelatin-silver halide layer is when it is out of the zone of reduced pressure comes, free of trapped bubbles, waves and stripes, uniform in character and solidified. It can be further, dried and processed at normal or elevated temperatures. and the coated film has satisfactory photographic properties.

Example II

Eine kontinuierliche Papierbahn mit einer Barytschicht wird in die Beschichtungskammer _;geführt, die bis auf einen Druck von etwa 6 mm Hg evakuiert ist und auf einer Temperatur von etwa 38 bis 42⁰ C gehalten wird. Wasserdampf wird in die Kammer gelassen, nachdem nahezu alle Luft aus der Kammer entfernt ist, wobei der Druck auf etwa 60 mm Hg erhöht wird. Eine fotografische, wasserhaltige Gelatine-Silberbromid-Emulsion mit einem Gehalt an Feststoffen von ungefähr 40% und einer Viskosität von 7000 cP wird dann in Abwesenheit von aktinischem Licht auf die Barytoberfläche des Papiers aufgebracht, und zwar durch Auftragen durch ein enges Schlitzmundstück, dessen Lippen einen Abstand von etwa 0,25 mm haben, mit einer Spritzgeschwindigkeit von 9 m je Minute, während der Papierträger mit einer Geschwindigkeit von 90 m je Minute bewegt und kontinuierlich Wasserdampf zugeführt, der Druck auf etwa 50 mm Hg und die Temperatur auf etwa 38⁰ C gehalten wird. Die fotografische Papierbahn hat, wenn sie aus der Zone des reduzierten Druckes kommt, zufriedenstellende fotografische Eigenschaften, ist glatt, frei von eingeschlossenen Bläschen und bei normalem Druck ausreichend fest, so daß sie anschließend bei normaler oder erhöhter Temperatur weitergetrocknet und dann zu einer Aufrollvorrichtung geführt werden oder durch Längs- und Querschnitte in kleine Blätter geteilt werden kann.A continuous paper web with a baryta layer is fed into the coating chamber _; out, which is evacuated to a pressure of about 6 mm Hg and is kept at a temperature of about 38 to 42 ^0C . Water vapor is released into the chamber after nearly all of the air is removed from the chamber, increasing the pressure to about 60 mm Hg. A photographic, water-containing gelatin-silver bromide emulsion with a solids content of about 40% and a viscosity of 7000 cP is then applied in the absence of actinic light to the baryta surface of the paper, by applying through a narrow slot mouthpiece, the lips of one Distance of about 0.25 mm, with an injection speed of 9 m per minute, while the paper carrier moves at a speed of 90 m per minute and continuously supplied with steam, the pressure to about 50 mm Hg and the temperature to about 38 ^° C is held. The photographic paper web, when it comes out of the zone of reduced pressure, has satisfactory photographic properties, is smooth, free of entrapped bubbles and sufficiently strong at normal pressure that it can then be further dried at normal or elevated temperature and then fed to a reel-up device or can be divided into small sheets by longitudinal and cross-cuts.

Beispiel III -Example III -

Eine Bahn von Zellulose-Acetat-Film mit einer Gelatineunterschicht¹ wird in eine Beschichtungskammer geführt. Der Druck wird auf etwa 50 mm Hg absolut erniedrigt und die Temperatur auf etwa 38⁰ C gehalten. Wasserdampf wird in die. Kammer gelassen, während die Evakuierung zwecks Auf rechterhaltung eines konstanten Druckes und Säuberung der Kammer von den nicht kondensierbaren Gasen fortgesetzt wird. Eine wäß-A web of cellulose acetate film with a gelatin undercoat ¹ is fed into a coating chamber. The pressure is reduced absolutely to about 50 mm Hg and the temperature is kept at about 38 ^° C. Water vapor gets into the. Chamber left while evacuation continues to maintain constant pressure and purge the chamber of the non-condensable gases. A water

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rige Gelatinelösung mit einem Gehalt an Feststoffen von ungefähr 40 °/o, die einen wasserlöslichen, lichthofverhindernden Farbstoff, wie z. B. 4, 4-Methenyl-bis-(i-plhenyl-3-methyl-pyrazolon-5), enthält undeine Viskosität von 30000 cP hat, wird dann durch eine Auftragsvorrichtung, die an ihrem unteren Ende ein enges Schlitzmundstück hat, ■ dessen Lippen einen Abstand von etwa 0,05 mm haben, mit einer Geschwindigkeit von'annähernd 12 m je Minute auf den Film und die Gelatineunterschicht aufgetragen, die sich mit einer Geschwindigkeit von 120 m je Minute bewegen. Die so aufgebrachte gefärbte Gelatineschicht ist frei von eingeschlossenen Bläschen und Streifen, gleichmäßig in ihren Eigenschaf ten und hat befriedigende fotografische Eigenschaften.gelatin solution with a solids content of about 40%, which is a water-soluble, antihalation dye such as B. 4,4-Methenyl-bis- (i-plhenyl-3-methyl-pyrazolon-5), and has a viscosity of 30,000 cP, is then applied by an application device attached to its the lower end has a narrow slit mouthpiece, ■ the lips of which are about 0.05 mm apart at a speed of approximately 12 m per minute on the film and the gelatin underlayer applied, which move at a speed of 120 m per minute. the The colored gelatin layer applied in this way is free of entrapped bubbles and streaks, and is uniform in its properties and has satisfactory photographic properties.

Verschiedenartige Beschichtungsgeräte können zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt werden. Der wesentliche Punkt ist, die Be-Schichtungszone mit einer geeigneten luftdichten Kammer zu umgeben, die mit Vorrichtungen zum Entfernen der Luft und des Dampfes aus der Kammer und zum Einführen von leicht kondensierbarem Dampf einer fotografisch unwirksamen wasserlöslichen Flüssigkeit ausgerüstet ist. Eine geeignete Apparatur ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Hierbei bedeutet 1 eine Kammer, in der eine Papier- oder Filmbahn über Walzen 2 und von dort über die Druckrollen 3 geführt wird.Various types of coating devices can be used to carry out the method according to the invention to be used. The essential point is the coating zone with a suitable airtight Surrounding the chamber with devices for removing the air and steam from the Chamber and for the introduction of easily condensable vapor a photographically inactive water-soluble liquid is equipped. A suitable apparatus is shown schematically in the drawing shown. Here, 1 means a chamber in which a paper or film web over rollers 2 and is guided from there over the pressure rollers 3.

Die Druckrollen pressen die Papier- oder Filmbahn gegen eine drehbare Dichtungstrommel 4, von wo sie unter Walzen 5 und 6, von dort aufwärts über eine Walze 7 geführt wird, die den Beschic'htungsort darstellt, dann abwärts unter Walzen 8 und 9,.The pressure rollers press the paper or film web against a rotatable sealing drum 4, from where it is guided under rollers 5 and 6, from there upwards over a roller 7 which defines the loading location then downwards under reels 8 and 9 ,.

darauf wieder aufwärts durch einen engen Gang zwischen der. Dichtungstrommel 4 und einer gekrümmten Wand 10 der Kammer 1 und von dort schließlich zu einer Trocknungsabteilung und einer Aufrolltrommel (die nicht dargestellt sind). Die Kammer 1 ist mit Öffnungen 11 ausgestattet, die mittels eines geeigneten Rohres 12 . mit einer Vakuumpumpe oder einer Saugvorrichtung (nicht dargestellt) verbunden sind. Ein Rohrstück 13 ist' ebenfalls durch die Wand der Kammer geführt und mit einer.geeigneten Düse 14 zur Einführung eines kondensierbaren Dampfes einer Flüssigkeit, z. B. von Wasser, in die Kammer versehen. Ein Rohr 15 steht mit einer Beschichtungsstange 16 in Verbindung, die eine längliche Kammer 17 und ein Mundstück 18 mit engem Schlitz besitzt und mit einem geeignet bemessenen Vorratsbehälter einer viskosen wasserhaltigen Dispersion von Silberhalogen in Gelatine verbunden ist. Die Temperatur der Kammer kann mit Hilfe von Heizelementen 19 oder mittels eines Wassermantels, die mit geeigneten Energiequellen verbunden sind, erhöht \verden.then up again through a narrow passage between the. Sealing drum 4 and a curved one Wall 10 of the chamber 1 and from there finally to a drying section and a Reeling drum (not shown). The chamber 1 is equipped with openings 11, which by means of a suitable pipe 12. with a vacuum pump or suction device (not shown) are connected. A pipe section 13 is' also passed through the wall of the chamber and with a suitable nozzle 14 for introducing a condensable vapor of a liquid, e.g. B. of water, provided in the chamber. A tube 15 is in communication with a coating rod 16, which has an elongated chamber 17 and a mouthpiece 18 with a narrow slot and with a appropriately sized storage container of a viscous water-containing dispersion of silver halogens incorporated into gelatin. The temperature of the chamber can be adjusted with the aid of heating elements 19 or by means of a water jacket connected to suitable energy sources \ verden.

Die der Beschichtungsstelle gegenüberliegende Wand der Kammer 1 ist mit einem Fenster 20 versehen, so daß man den Beschichtungsvorgang beobachten kann. 'The wall of the chamber 1 opposite the coating point is provided with a window 20, so that the coating process can be observed. '

Während des Arbeitsganges wird die Kammer 1 mit einer Vakuumpumpe verbunden und der Druck zunächst auf etwa 2 bis 3 mm Hg absolut erniedrigt. Darauf wird Wasserdampf durch das' Rohr 13 eingelassen, der den Druck auf etwa 60 mm erhöht. Die zu beschichtende Bahn wird an der Auftragsvorrichtung 16 vorbeigeführt, während das Beschichtungsmittel auf die Bahn aufgetragen wird. Die Bahn bewegt sich mit einer Gesohwindigkeit, die größer ist als die Austrittsgeschwindigkeit der Dispersion, so daß die aufgespritzte Schicht nach unten gezogen wird. Das Vakuum wird während der gesamten Besohichtungsdäuer aufrechterhalten und der Wasserdampf kontinuierlieh durch das Rohr 13 eingelassen. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf das Beschichten von Filmen und Papier mit wasserhaltigen Gelatine-Silberhalogen-Emulsionen begrenzt, sondern ist auch vorteilhaft bei der Schichtbildung aus wasserhaltigen Silberhalogendispersionen in anderen als den eben erwähnten wasserdurchlässigen Kolloiden. So kann das Verfahren beispielsweise angewendet werden für die Schiöhtbildung von Polyvinyl-Acetal-Farbbildnern aus wäßrigen Äthanollösungen von der in den USA.-Patentschriften 2 397 864 und 2 551 091 beschriebenen Art.
. Die Erfindung ist ferner zweckmäßig bei der Herstellung mehrschichtiger fotografischer Filme, einschließlich- von Mehrfarbenfilmen, sowohl Positiven als auch Negativen, von Kopierpapieren, doppelt beschichteten Röntgenfilmen, kinematopraphischen Filmen, Porträtfilmen und Papieren. Die Erfindung ist nicht nur vorteilhaft bei der Bildung von lichtempfindlichen Silberhalogen-Kolloid-Schichten, sondern kann auch herangezogen werden für die Herstellung von Lichtfilterschichten, von Lidhthofschutzschichten, die Farbstoffe und Pigmente enthalten, die die gewünschten Wellenlängen des Lichtes absorbieren, und schließlich von Schutzschichten und Unterschichten aus wäßrigen Lösungen einschließlich wäßriger Äthanollösungen. In diesen Schichten können Gelatine oder die anderen obenerwähnten Kolloide das filmformende Bindemittel darstellen. Die zur Beschichtung dienenden Lösungen können ein Gehalt an Feststoffen von 25 bis 60% aufweisen.During the process, the chamber 1 is connected to a vacuum pump and the pressure is initially reduced to about 2 to 3 mm Hg in absolute terms. Then water vapor is admitted through the 'pipe 13, which increases the pressure to about 60 mm. The web to be coated is guided past the application device 16 while the coating agent is applied to the web. The web moves at a speed which is greater than the exit speed of the dispersion, so that the sprayed-on layer is pulled downwards. The vacuum is maintained during the entire coating period and the water vapor is continuously admitted through the pipe 13. The invention is of course not limited to the coating of films and paper with water-containing gelatin-silver halogen emulsions, but is also advantageous in the formation of layers from water-containing silver halide dispersions in water-permeable colloids other than those just mentioned. For example, the process can be used for the formation of layers of polyvinyl acetal color formers from aqueous ethanol solutions of the type described in U.S. Patents 2,397,864 and 2,551,091.
. The invention is also useful in the manufacture of multilayer photographic films, including multicolor films, both positives and negatives, copy papers, double-coated x-ray films, cinematographic films, portrait films and papers. The invention is not only advantageous in the formation of light-sensitive silver halide colloid layers, but can also be used for the production of light filter layers, protective layers of eyelid which contain dyes and pigments that absorb the desired wavelengths of light, and finally protective layers and Sub-layers of aqueous solutions including aqueous ethanol solutions. In these layers, gelatin or the other colloids mentioned above can constitute the film-forming binder. The solutions used for coating can have a solids content of 25 to 60%.

Ein Vorzug der Erfindung besteht darin, daß sie ein Verfahren liefert, das die Bildung wäßriger Kolloidschichten mit hohen Auftragsgeschwindigkeiten gestattet. Die Erfindung, ist besonders nützlich bei Viskositäten von 30000 bis 60000 cP. Das Verfahren ist einfach in der Handhabung und arbeitet zuverlässig mit einer kontinuierlichen Basis.A benefit of the invention is that it provides a process that allows the formation of aqueous Colloid layers allowed at high application speeds. The invention is particularly useful at viscosities from 30,000 to 60,000 cP. The procedure is simple to use and works reliably on a continuous basis.

Ein anderer Vorzug'des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu erblicken, daß man Silberhalogenemulsionen mit einem hohen Gehalt an Feststoffen benutzen kann, was eine erhebliche Verminderung der Trocknungszeit zur Folge hat und eine gleichmäßige Regelung der Dicke der Silberhalogenschichten unabhängig von der Viskosität der Emulsion dadurch gestattet, daß man die Menge der Emulsion durch das Beschichtungsmundstück genau abmessen kann. Das Verfahren macht es überflüssig, die aus der Gelatine-Silberhalogen-Another advantage of the process according to the invention is that silver halide emulsions are used with a high solids content can be used, which is a significant reduction the drying time and a uniform regulation of the thickness of the silver halogen layers regardless of the viscosity of the emulsion by passing the amount of emulsion through the coating tip can measure accurately. The process makes it unnecessary to use the gelatin-silver halide

609· 658/399609 658/399

P 12455 IVa/57 bP 12455 IVa / 57 b

Emulsion gebildete Schicht zu kühlen, damit diese erhärtet und einer weiteren Trocknungsbehandlung zugeführt werden kann. Die mehrfache Erhöhung der Auftragsgeschwindigkeit macht das Verfahren wirtschaftlicher als die vorbekannten Verfahren und erzielt Schichten von befriedigender Qualität.To cool the emulsion formed layer so that it hardens and a further drying treatment can be fed. The multiple increase in the application speed makes the process more economical than the previously known processes and achieves layers of satisfactory quality.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A method for continuously coating a carrier web with a viscous one water-containing mass, characterized in that this mass is passed through a slot caster in the form of a layer on a moving and at a linear speed of at least 45 m per minute and 1 to 2oom times faster than the working speed of the Applies mass transported flexible carrier web, and that in almost no absence non-condensable gases, but in the presence of added easily condensable gases an inert water-soluble liquid with a boiling point not higher than 100 ° C at atmospheric pressure, a pressure of 20 to 190 mm Hg and a temperature of 24 to 65 ° C are maintained.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a viscous water-containing mass is used, which is a water-permeable Contains colloid. /

3. The method according to claim 2, characterized in that gelatin is used as the colloid will. ;

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that a viscous water-containing A composition is used which contains an antihalation dye. '.- ·'

5. The method according to claim 2 or 3, characterized in that a viscous water

, 40 containing mass is used, which consists of a

Dispersion of silver halogens consists. '-''._

6. The method according to claim 6, characterized in that with the Sahlitzgießer one Layer with a thickness of 0.05-0.75 mm is applied.

7. The method according to claim 6, characterized in that the flexible carrier web with is moved at a speed of 100 to 150 m per minute.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a mass is used, which has a viscosity of 2,000 to 100,000 cP.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that water vapor is added as condensable vapor.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the proportion of non-condensable gases is less than. '' S% of the total vapor pressure reduced will. -. ' /. '■'. <■ '""

i.r. Process according to Claim 1, characterized in that a water-containing dispersion is used light-sensitive silver halogens in gelatin with a viscosity of 3000 to 66,000 cP in the form of a thin layer 0.05 to 0.75 mm thick on a thin, flexible layer Web applies that- at a linear speed from too to 150 m per minute and / ■ ■ i- to 2oomal faster than the linear outflow velocity the dispersion is moved, in the substantial absence of air and in the presence of added Water vapor, with a pressure of 30 to 130 mm Hg and a temperature of 30 to 60 ° C while the air present is less than 5% of the total. .means the vapor pressure and the water vapor / - ■■ is added in an amount that is sufficient ■ in order to boil the water in the aqueous dispersion at - the selected temperature prevent.

1 sheet of drawings