DEP0004221BA - Layered type photoelectric generator cell - Google Patents

Layered type photoelectric generator cell

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DEP0004221BA
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German (de)
Inventor
Erwin E. Falkenthal
Original Assignee
Falkenthal, Erwin E., Berlin
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Description

Lichtelektrische Generatorzellen der Schichtenbauart bestehen grundsätzlich aus folgenden Teilen: Einem flächenhaften Träger aus einem Leiter, einer darauf aufgetragenen dünnen, Elektronen abgebenden Halbleiterschicht, z.B. aus Selen oder Tellur, und einer auf diese aufgebrachten strahlendurchlässigen Abnahmeelektrode, z.B. aus Platin oder Gold.Layered photoelectric generator cells basically consist of the following parts: A flat carrier made of a conductor, a thin, electron-emitting semiconductor layer applied to it, e.g. made of selenium or tellurium, and a radiation-permeable pick-up electrode applied to it, e.g. made of platinum or gold.

Bei derartigen Zellen wurde festgestellt, dass sie gegenüber kurzwelligen Strahlen, z.B. blauen, violetten oder ultravioletten, sowie auch noch kürzeren, z.B. Röntgen-, Kanal- oder Gammastrahlen, relativ unempfindlich sind. Eingehende Versucher ergaben, dass die als Stromabnehmer arbeitende Metallschicht diese kurzwelligen Strahlen merklich absorbiert, sodass der lichtelektrische Wirkungsgrad für diesen Wellenlängenbereich nur gering ist.With such cells it was found that they are relatively insensitive to short-wave rays, e.g. blue, violet or ultraviolet, as well as even shorter ones, e.g. X-ray, channel or gamma rays. In-depth experiments showed that the metal layer, which works as a current collector, noticeably absorbs these short-wave rays, so that the photoelectric efficiency is only low for this wavelength range.

Der genannte Nachteil wird gemäss der Erfindung dadurch beseitigt, dass statt der bisher üblichen stromabnehmenden Metallschicht eine Schicht aus einer Verbindung eines Metalls mit Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur aufgetragen wird. Besonders eignen sich hierzu Metalloxyde, die in der später beschriebenen Weise in verdünnter Luft oder Gas erzeugt werden, in erster Linie z.B. eine Cadmium-Sauerstoff-Verbindung mit einer solchen Zusammensetzung und soviel Sauerstoffgehalt, dass sich gewisse Oberflächenfarben ergeben. Systematische Versuche zeigten, dass nur bestimmte Modifikationen der betreffenden Metallverbindung, insbesondere Cadmiumoxyd, eine besonders vorteilhafte Wirkung ergeben. So weist bei Cadmiumoxyd die violette, blaue oder rote, vor allem die blaugrüne Modifikation, besonders gute Leistungen auf, während die graue oder gelb erscheinende Modifikation weniger brauchbar sind. Offenbar weisen die genannten Modifikationen eine bessere Lichtdurchlässigkeit und damit eine höhere Elektronenauslösung auf, sodass stärkere Spontanströme entstehen.The disadvantage mentioned is eliminated according to the invention in that, instead of the previously customary current-taking metal layer, a layer made of a compound of a metal with oxygen, sulfur, selenium or tellurium is applied. Metal oxides are particularly suitable for this, which are generated in the manner described below in dilute air or gas, primarily e.g. a cadmium-oxygen compound with such a composition and so much oxygen that certain surface colors result. Systematic tests have shown that only certain modifications of the metal compound in question, in particular cadmium oxide, produce a particularly advantageous effect. In the case of cadmium oxide, for example, the violet, blue or red, especially the blue-green modification, perform particularly well, while the gray or yellow-appearing modifications are less useful. Obviously, the modifications mentioned have better light permeability and thus higher electron release, so that stronger spontaneous currents arise.

Um die für die vorliegenden Zwecke der Stromabnahme günstigsten Metallverbindungen zu erhalten, sind verschiedene Herstellungsverfahren zweckmässig, die in der Hauptsache das Ziel haben, die z.B. zur Oxydbildung der stromabnehmenden Schicht erforderliche Sauerstoffmenge in bestimmter Weise zu dosieren. Versuche in dieser Richtung ergaben, dass ein zu geringer Sauerstoffanteil die Absorption der kurzwelligen Strahlen nicht genügend herabsetzt, während ein zu hoher Sauerstoffanteil wiederum die Leitfähigkeit der Deckschicht zu sehr vermindert. Versuche mit einem Cadmiumoxyd ergaben ein Optimum der Zellengüte, wenn folgende Verfahrensvorschriften eingehalten wurden: Nach Aufbringen der die Elektronen liefernden Schicht, vorzugsweise einer Selenschicht, wird die stromabnehmende Schicht, insbesondere ein Cadmiumoxyd, in der Weise aufgetragen, dass Cadmium z.B. im Wege der Kathodenzerstäubung oder Verdampfung in Gegenwart von Sauerstoff bei Unteratmosphärendruck langsam aufgestäubt oder aufgedampft wird. Das Vakuum beträgt dabei zweckmässig 1/100 bis 1/10 mm Quecksilbersäule. Es wird durch Regelung der Pumpengeschwindigkeit, z.B. durch ein Nadelventil durch Zulassen von atmosphärischer Luft unter Beachtung der Farbe der Zelle reguliert. Unter diesen Verhältnissen wächst die Oxydschicht in farbiger Schicht allmählich auf, wobei optimale Eigenschaften bei einer Behandlungsdauer von etwa 5 bis 15 Minuten bei kathodischer Zerstäubung mit einer Leistung von etwa 0,5 bis 1,5 Watt pro cm (exp)2 Kathodenfläche erreicht werden.In order to obtain the most favorable metal compounds for the present purposes of current consumption, various manufacturing processes are expedient, the main aim of which is to dose in a certain way the amount of oxygen required, for example, for the formation of oxide in the current-consuming layer. Tests in this direction have shown that too low an oxygen content does not sufficiently reduce the absorption of the short-wave radiation, while an excessively high oxygen content in turn reduces the conductivity of the top layer too much. Tests with a cadmium oxide resulted in optimum cell quality if the following procedural rules were observed: After the application of the layer that supplies the electrons, preferably a selenium layer, the current-consuming layer, in particular a cadmium oxide, is applied in such a way that cadmium is applied e.g. by cathode sputtering or Evaporation in the presence of oxygen at subatmospheric pressure is slowly dusted or vaporized. The vacuum is expediently 1/100 to 1/10 mm of mercury. It is regulated by regulating the pump speed, e.g. through a needle valve by admitting atmospheric air, taking into account the color of the cell. Under these conditions, the oxide layer gradually grows in a colored layer, with optimal properties being achieved with a treatment time of about 5 to 15 minutes with cathodic sputtering with an output of about 0.5 to 1.5 watts per cm (exp) 2 cathode area.

Die Niederschlagung kann in mehreren Abschnitten, also unter Uebereinanderlagerung mehrerer Schichten erfolgen, ohne dass das Wesen der Erfindung hierdurch verändert wird. Es können auf diese Weise durch Beladung der einzelnen Schichten durch Gase usw. gegebenenfalls Steigerungen der lichtelektrischen Ausbeute erzielt werden. Weitere Versuche ergeben, dass eine Verbesserung der Zellenempfindlichkeit durch ganz geringe Zusätze von Alkalimetallen, etwa in der Grössenordnung von 1/1000 bis 1/10 Prozent, erzielt werden kann.The precipitation can take place in several sections, that is to say with several layers superimposed, without the essence of the invention being changed as a result. In this way, by loading the individual layers with gases etc., increases in the photoelectric yield can be achieved if necessary. Further tests show that an improvement in cell sensitivity can be achieved by adding very small amounts of alkali metals, for example in the order of magnitude of 1/1000 to 1/10 percent.

Die erfindungsgemässe Photozelle liefert bei der Anwendung des angegebenen Herstellungsverfahrens neben der höheren Stromausbeute den Vorteil, dass ihre Spektralkurve der Augenkurve so nahe kommt, dass für die meisten Verwendungszwecke auf Anbringung besonderer Filter verzichtet werden kann. Hieraus ergibt sich eine grössere Stromausbeute für die Messung und Verwendung weniger empfindlicher Messinstrumente, ferner eine besonders vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit für photographische Zwecke.When using the specified manufacturing process, the photocell according to the invention provides, in addition to the higher current yield, the advantage that its spectral curve comes so close to the eye curve that special filters are attached for most purposes can be dispensed with. This results in a greater current yield for the measurement and use of less sensitive measuring instruments, and also a particularly advantageous use for photographic purposes.

Es war an sich bekannt, Cadmiumoxyd in Photozellen zu verwenden, jedoch nicht als stromabnehmende Schicht, sondern als Elektronen emittierende Schicht, beispielsweise kombiniert mit Selendioxyd, wobei als stromabnehmende Elektrode wie üblich reines Metall, z.B. Platin, benutzt wird.It was known per se to use cadmium oxide in photocells, but not as a current-collecting layer, but as an electron-emitting layer, for example combined with selenium dioxide, with pure metal, for example platinum, being used as usual as the current-collecting electrode.

Für die neue Art von Schichtenzellen werden weiter erfindungsgemäss auch Schutzschichten zur Erhöhung der Lebensdauer angewendet, als solche eignet sich eine dünne Graphitschicht zwischen Halbleiter und Oxyd-(bzw. Sulfid-, Selenid- oder Tellurid-)schicht. Diese verhindert das Eintreten chemischer, die Elektronenausbeute herabsetzender Verbindungen zwischen der Halbleiterschicht und der Oxyd- bzw. Sulfidschicht bei höheren Betriebstemperaturen der Photozelle. Auch dünne Zwischenschichten aus anderen gegenüber Oxyden, Sulfiden und Telluriden indifferenten Stoffen sind anwendbar.For the new type of layered cells, according to the invention, protective layers are also used to increase the service life; as such, a thin graphite layer between the semiconductor and the oxide (or sulfide, selenide or telluride) layer is suitable. This prevents the occurrence of chemical compounds which reduce the electron yield between the semiconductor layer and the oxide or sulfide layer at higher operating temperatures of the photocell. Thin intermediate layers made of other substances that are indifferent to oxides, sulfides and tellurides can also be used.

Man kann die Wirkung von Photozellen, die insbesondere gemäss der vorbeschriebenen Erfindung hergestellt sind, vorwiegend für die Aufnahme kurzwelliger Strahlen dadurch verbessern, dass man mehrere solcher Zellenelemente im Strahlenwege hintereinander (ähnlich wie bei einer Zambonischen Säule) anordnet, also einen Zellenblock bildet. Die Strahlenabsorption, die in diesem Falle beim Verwenden von Zellen mit reiner Metallschicht zur Stromabnahme sehr gross wäre und ein zufriedenstellendes Arbeiten verhindern würde, verbleibt beim Verwenden von gemäss der Erfindung hergestellten Zellen immer noch klein, sodass auf alle Fälle die durch die Mehrfachhintereinanderanordnung erzielte Verbesserung mehr ausmacht als die Absorptionserhöhung.One can improve the effect of photocells, which are made in particular according to the above-described invention, primarily for the reception of short-wave rays, by arranging several such cell elements one behind the other in the beam path (similar to a Zambonian column), i.e. forming a cell block. The radiation absorption, which in this case would be very large when using cells with a pure metal layer to draw current and would prevent satisfactory work, remains small when using cells manufactured according to the invention, so that in any case the improvement achieved by the multiple arrangement is greater matters than the increase in absorption.

In diesem Zusammenhang muss auch der Träger für die Selenschicht besonders ausgewählt werden und gestaltet werden. Statt der bisher dafür benutzten Metalle, z.B. Eisen, wird gemäss der Erfindung mit Vorteil Graphit in dünner Schicht benutzt, das vorzugsweise ebenfalls aufgedampft oder aufgestäubt wird. Solche Träger absorbieren sehr kurzwellige Strahlen, z.B. Röntgenstrahlen, nur in sehr geringem Masse. Man kann auf diese Weise z.B. 6 Zellenelemente der beschrie- benen Art hintereinander angeordnet, bis praktisch eine völlige Absorption der aufgenommenen Strahlen erreicht ist. Zweckmässig liegen dabei die einzelnen Zellenelemente unmittelbar derart hintereinander, dass die Stromabnahmeschicht jedes Zellenelements an der Trägerschicht des Nachbarelements unmittelbar anliegt. Die Elemente liegen dann elektrisch in Reihe. Man kann sie räumlich auch mit Abständen anordnen, wobei sie elektrisch entweder in Reihe oder Parallel oder kombiniert geschaltet werden können. Die Reihenschaltung ist jedoch vorzuziehen.In this context, the carrier for the selenium layer must also be specially selected and designed. Instead of the metals previously used for this purpose, e.g. iron, graphite is advantageously used in a thin layer according to the invention, which is preferably also vapor-deposited or sputtered. Such carriers absorb very short-wave rays, e.g. X-rays, only to a very small extent. In this way, e.g. 6 cell elements of the described benen kind arranged one behind the other until practically a complete absorption of the absorbed rays is achieved. The individual cell elements are expediently located directly one behind the other in such a way that the current collection layer of each cell element is in direct contact with the carrier layer of the neighboring element. The elements are then electrically in series. They can also be arranged spatially at intervals, whereby they can be connected electrically either in series or in parallel or in combination. However, series connection is preferable.

In Verbindung mit dem vorerwähnten Gedanken einer Schutzschicht sind dann bei der Mehrfachzelle folgende Einzelanordnungen wahlweise möglich:In connection with the aforementioned idea of a protective layer, the following individual arrangements are then optionally possible for the multiple cell:

1) Träger, Selen, Abnahmeschicht - Träger, Selen, Abnahmeschicht usw.1) Carrier, Selenium, Acceptance Layer - Carrier, Selenium, Acceptance Layer, etc.

2) Träger, Selen, Schutzschicht, Abnahmeschicht - Träger, Selen, Schutzschicht, Abnahmeschicht usw.2) Carrier, Selenium, Protection Layer, Acceptance Layer - Carrier, Selenium, Protection Layer, Acceptance Layer, etc.

3) Träger, Selen, Abnahmeschicht - Selen, Abnahmeschicht usw.3) Carrier, Selenium, Acceptance Layer - Selenium, Acceptance Layer, etc.

4) Träger, Selen, Schutzschicht, Abnahmeschicht - Selen, Schutzschicht, Abnahmeschicht usw.4) Carrier, Selenium, Protection Layer, Acceptance Layer - Selenium, Protection Layer, Acceptance Layer, etc.

Im übrigen ist Graphit als Trägermaterial auch für die Einfachzelle empfehlenswert, er kann hierbei etwa 1 mm stark ausgebildet werden.In addition, graphite is also recommended as a carrier material for the single cell, it can be made about 1 mm thick.

Die Zeichnung zeigt in Abbildung 1 - 3 einige dieser möglichen Ausführungsformen: die einfachste Ausführungsform ist in Abbildung 1 dargestellt: Auf dem leitenden Träger g aus Graphit liegt die dünne Selenschicht s und auf dieser wiederum eine strahlendurchlässige Schicht c aus Cadmiumsulfid.The drawing shows some of these possible embodiments in Figure 1-3: the simplest embodiment is shown in Figure 1: The thin selenium layer s lies on the conductive support g made of graphite and on this in turn a radiolucent layer c made of cadmium sulfide.

Gemäss Abb. 2 liegt zwischen Selen- und Cadmiumschicht eine dünne Schutzschicht a aus Graphit.According to Fig. 2, there is a thin protective layer a made of graphite between the selenium and cadmium layers.

In Abbildung 3 ist eine Doppelzelle mit einem Träger g dargestellt, auf der zweimal abwechselnd eine Selenschicht s und eine Cadmiumschicht c aufgetragen sind.Figure 3 shows a double cell with a carrier g on which a selenium layer s and a cadmium layer c are applied twice in alternation.

Durch eine geringe Vorspannung von ungefähr 0,1 bis 2 Volt lässt sich die Empfindlichkeit der neuen Photozelle im Bedarfsfalle etwa verdoppeln.The sensitivity of the new photocell can be doubled if necessary by applying a low bias voltage of around 0.1 to 2 volts.

Eine weitere Verbesserung der lichtelektrischen Empfindlichkeit von Schichtenzellen, speziell für Röntgenstrahlen, ist schliesslich da- durch möglich, dass vor jeder Stromabnahmeschicht eine oder mehrere Folien eines Röntgenstoffes aufgetragen oder zwischengelagert sind, die die Röntgenstrahlen zum mindestens teilweise in sichtbare Strahlen, für die die Zelle noch besser empfindlich ist, verwandelt.Finally, a further improvement in the photoelectric sensitivity of layered cells, especially for X-rays, is because one or more foils of an X-ray material are applied or temporarily stored in front of each current take-off layer, which converts the X-rays at least partially into visible rays to which the cell is even more sensitive.

Claims (15)

1) Lichtelektrische Schichtenzelle, bestehend aus einem leitenden Träger, einer lichtempfindlichen Halbleiterschicht, z.B. aus Selen oder Tellur, und einer strahlendurchlässigen, leitenden Stromabnahmeelektrode in Gestalt einer dünnen Schicht auf der lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromabnahmeschicht aus einem Metalloxyd, -sulfid, -tellurid oder -selenid besteht.1) Photoelectric layer cell, consisting of a conductive support, a photosensitive semiconductor layer, e.g. made of selenium or tellurium, and a radiation-permeable, conductive current pick-up electrode in the form of a thin layer on the photosensitive layer, characterized in that the current pick-up layer consists of a metal oxide, sulfide, telluride or selenide. 2) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromabnahmeschicht aus Cadmiumoxyd oder Cadmiumsulfid besteht.2) Photoelectric cell according to claim 1, characterized in that the current collection layer consists of cadmium oxide or cadmium sulfide. 3) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromabnahmeschicht aus der violetten, blauen oder roten, vorzugsweise aus der blaugrün erscheinenden Modifikation des Cadmiumoxyds besteht.3) Photoelectric cell according to claim 1 or 2, characterized in that the current collection layer consists of the violet, blue or red, preferably of the blue-green-appearing modification of the cadmium oxide. 4) Verfahren zum Herstellen von lichtelektrischen Zellen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für die Stromabnahmeschicht in Gegenwart von Sauerstoff oder Schwefeldampf auf die lichtempfindliche Schicht aufgestäubt oder aufgedampft wird.4) A method for producing photoelectric cells according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the metal for the current collection layer is sputtered or vapor-deposited onto the photosensitive layer in the presence of oxygen or sulfur vapor. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufstäuben oder Aufdampfen in einer Sauerstoff- oder Schwefelatmosphäre von etwa 1/100 bis 1/10 mm Hg vorgenommen wird.5) The method according to claim 4, characterized in that the sputtering or vapor deposition is carried out in an oxygen or sulfur atmosphere of about 1/100 to 1/10 mm Hg. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Stromabnahmeelektrode etwa 5 - 15 Minuten dauert.6) Method according to claim 5, characterized in that the application of the current collection electrode takes about 5-15 minutes. 7) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 1 oder ff, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Halbleiterschicht und elektronenableitender Oxyd- bzw. Sulfidschicht eine z.B. aus dünnem Graphit bestehende Schutzschicht vorgesehen ist.7) Photoelectric cell according to claim 1 or ff, characterized in that a protective layer consisting of thin graphite, for example, is provided between the semiconductor layer and the electron-dissipating oxide or sulfide layer. 8) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 1 oder ff, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Zellenelemente in Strahlrichtung hintereinander angeordnet sind.8) Photoelectric cell according to claim 1 or ff, characterized in that several cell elements are arranged one behind the other in the beam direction. 9) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht jedes Zellenelements unmittelbar auf der Stromabnahmeschicht des darunter befindlichen Elements liegt.9) Photoelectric cell according to claim 8, characterized in that the carrier layer of each cell element lies directly on the current take-off layer of the element located below. 10) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Trägerschicht mit abwechselnd darauf liegenden Selen- und Stromabnahmeschichten besteht.10) Photoelectric cell according to claim 8, characterized in that it consists of a carrier layer with alternating selenium and current collection layers lying thereon. 11) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 1 oder ff, dadurch gekennzeichnet, dass ihr eine oder mehrere Verstärkungsfolien aus Röntgenleuchtschirmstoff vorgeschaltet sind.11) Photoelectric cell according to claim 1 or ff, characterized in that it is preceded by one or more reinforcing films made of fluorescent X-ray screen material. 12) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 1 oder ff, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger für die lichtempfindliche Schicht Graphit dient.12) Photoelectric cell according to claim 1 or ff, characterized in that graphite is used as the support for the light-sensitive layer. 13) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 1 oder ff, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronenemissionsschicht eine geringe Menge Alkalimetall - ca 1/10 bis 1/1000 Prozent - zugesetzt ist.13) Photoelectric cell according to claim 1 or ff, characterized in that the electron emission layer a small amount of alkali metal - about 1/10 to 1/1000 percent - is added. 14) Lichtelektrische Zelle nach Anspruch 1 oder ff, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer elektrischen Vorspannung von etwa 0,1 - 2 Volt arbeitet.14) Photoelectric cell according to claim 1 or ff, characterized in that it works with an electrical bias of about 0.1-2 volts. 15) Lichtelektrische Zelle mit einer der Augenempfindlichkeit weitgehend angepassten selektiven Empfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem der vorangehenden Ansprüche gestaltet resp. hergestellt ist.15) Photoelectric cell with a selective sensitivity largely adapted to the sensitivity of the eye, characterized in that it is designed according to one of the preceding claims, respectively. is made.

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