DEP0003102BA

DEP0003102BA - Method and device for the production of the carbides of metals which can be used for hard metal alloys, in particular titanium, and of boron carbide

Info

Publication number: DEP0003102BA
Authority: DE
Inventors: Anton Dr.-Ing. Königer
Original assignee: Hermann C. Starck AG, Goslar
Publication date: 1950-12-28

Description

GeTor, BORCHERS Aktiengesellschaft, GoslarGeTor, BORCHERS Aktiengesellschaft, Goslar

l.Juni 1949June 1, 1949

Verfahren zur Herstellung der iiarbide von für Hartmetalllegierungen verwendbaren Metallen, insbesondere des Titans, und von Bor&arbid Process for the production of the iiarbide of metals which can be used for hard metal alloys, in particular titanium, and of boron and arbide

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Karbide einerseits von für Hartmetallegierungen verwendbaren Metallen, insbesondere des Titans, andererseits des Bors durch Sintern ihrer Oxyde mittels Kohle, Carbide der Schwermetalle wie W, Ta, Ti_s Mo werden als Hartmetalle verarbeitet, BoHkarhid(B.C) liegt auf der Grenze zwischen Hartmetallen und Schleifmitteln; es handelt sich um den härtesten, künstlich erzeugten Stoff.The invention relates to a process for the preparation of the carbides on the one hand of usable for hard metal alloys metals, in particular of titanium, on the other hand of the boron by sintering their oxides by means of carbon, carbides of heavy metals such as W, Ta, Ti _s Mo are processed as hard metals, BoHkarhid (BC) lies on the boundary between hard metals and abrasives; it is the hardest man-made material.

Es ist bekannt, BorKabid bei etwa 2400° C aus Boroxyd und Petrolkoks im elektrischen 'Yiderstandsofen mit einem Reinheitsgrad von 75 bis 90 % zu erschmelzen« Die übrigen ferbide z.B. Wolframkarbid oder Titanjfarbid (TiC) werden durch Erhitzen der Metalle oder der Oxyde dieser Metalle gewonnen. Es ist ferner bekannt, TiOp mit Kohle in Wasserstoffatmosphäre zu erhitzen, wobei eine Aufkohlung aus der Gasphase über die im Ofen entstehenden Kohlenwasserstoffe stattfindet. Das TiO enthält nach Beendigung der Reaktion 1 bis 2fo Graphit und Oxyde.It is known that BorKabid can be melted from boron oxide and petroleum coke at about 2400 ° C in an electric resistance furnace with a degree of purity of 75 to 90% . It is also known to heat TiOp with carbon in a hydrogen atmosphere, with carburization taking place from the gas phase via the hydrocarbons formed in the furnace. After the reaction has ended, the TiO contains 1 to 2fo graphite and oxides.

Demgegenüber wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass die Carburierung mittels Holzkohle von 0,2 bis 0,6 mm Korngrösse bei einer Temperatur von mindestens 2400° C ohne Schutzgas unter Verhinderung des Luftzutritts in den Karburierungsraum durchgeführt wird. Zweckmässig wird die karburierung in einem diskontnuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Ofenaggregat mittels eines Tiegels durchgeführt, der bis über seinen Deckel hinaus in von den abziehenden Reaktionsgasen durchstrichenen Kohlegrieß, Koks oder Graphit körniger Beschaffenheit eingebettet ist.In contrast, it is proposed according to the invention that the carburization by means of charcoal with a grain size of 0.2 to 0.6 mm at a temperature of at least 2400 ° C without protective gas and preventing air from entering the carburization room will. Carburization is expedient in a discontinuous or continuously operating furnace unit using of a crucible, which is covered in charcoal grit that is smeared through by the withdrawing reaction gases, Coke or graphite granular texture is embedded.

Zur Durchführung des Verfahrens empfiehlt sich ein z.B. in einem Kohlerohr-Kurzschlussofen eingesetzter Doppeltiegel mit einem in Kohlegrieß, Koksgrieß, Graphitgrieß o.dgl. eingebetteten Doppeldeckel, der seitliche Öffnungen für den Austritt der Reaktionsgase hate Ein solcher Tiegel gestattet z?ra.r den Austritt der Reaktionsgase, verhindert jedoch das Eindringen von Sauerstoff in den Karburierungsraum, insbesondere beim Abkühlen des Tiegels. Der durch Kontraktion des Gasvdlumens angesaugte Sauerstoff, da ohne Schutzgas gearbeitet wird, gelangt nicht bis an die Tiegelfüllung und kann dort keine ReOxydation verursachen.A double crucible with an in Coal meal, coke meal, graphite meal or the like. embedded double lid, which has side openings for the exit of the reaction gases. Such a crucible allows the exit of the Reaction gases, however, prevents oxygen from entering the carburization chamber, especially when the crucible is cooled down. The oxygen sucked in due to the contraction of the gas volume, since work is carried out without protective gas, does not reach the crucible filling and cannot cause re-oxidation there.

Man erhält mit dem beschriebenen Verfahren ein Titankarbid mit mindestens 19 f° gebundenem Kohlenstoff bei höchstens 0,4 i° freiem Kohlenstoff in Form von Graphit.The process described gives a titanium carbide with at least 19 ° bonded carbon with a maximum of 0.4 ° free carbon in the form of graphite.

Die bekannten Wege, die zur Entstehung von 'Schwermetallkarbiden führen, sind erheblich zeitraubender, liegen im Energieverbrauch höher und erfordern -durch Vorbereitung des zu sinternden Grobgutes kostspielige Massnahmen wie Pressen, Vorsintern, erneute Vermahlung und Nachsinterung des so geschaffenen Endproduktes, das noch keinesfalls frei von .Graphit und ocydischen Einschlüssen ist. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es dagegen, in einem Arbeitsgang ein relativ reines Carbid zu erhalten, ohne Pressen des Rohmaterials und ohne Schutzgas.The well-known ways that lead to the formation of heavy metal carbides are considerably more time-consuming and involve energy consumption higher and require expensive measures such as pressing, pre-sintering and regrinding due to the preparation of the coarse material to be sintered and subsequent sintering of the end product thus created, which is by no means free of graphite and ocydic inclusions. The method according to the invention, on the other hand, makes it possible to obtain a relatively pure carbide in one operation, without pressing of the raw material and without protective gas.

Ausführungsbeispiele; /^»^J Execution examples; / ^ »^ J

1)100 Gewicht steile Titan^bas^C^TiOp) und 81 Gewicht steile körnige Holzkohle (= 45 Gewichtsteile Kohlenstoff (C) in Form von Holzkohle) mit einer Korngrösse' von 0,2 bis 0,6 mm werden gründlich gemischt. Die Masse wird, in einen Tiegel eingebracht und fest eingedrückt. Der Tiegel wird geschlossen und in einen Kohlerohr-Kur^chlussofen oder in einen Hochfrequenzofen nach vorheriger Aufheizung auf 2500 C eingesetzt. Diese -Tempe-ratür muss unbedingt gehalten werden. Es entwickelt sich Kohlenoxyd (CO), das aus dem Ofen austritt und zu COp verbrennt» Nach Erlöschen der COp-Flamme ist die Reaktion beendet. Man kann auch inne-rhalb des Ofens eine Kühlzone vorsehen, um Oxydation zu vermeiden. Es ergibt sich die. stöchiometrische Menge1) 100 parts by weight of titanium ^ bas ^ C ^ TiOp) and 81 parts by weight of granular charcoal (= 45 parts by weight of carbon (C) in form of charcoal) with a grain size of 0.2 to 0.6 mm are mixed thoroughly. The mass is placed in a crucible and pressed in firmly. The crucible is closed and placed in a carbon tube short-circuit furnace or in a high-frequency furnace prior heating to 2500 C used. This temperature must be maintained. Carbon dioxide develops (CO), which emerges from the furnace and burns to COp »After the COp flame has gone out, the reaction is over. Man can also provide a cooling zone inside the oven to prevent oxidation. It turns out that. stoichiometric amount

.. 3 —.. 3 -

an Titankarbid mit mindestens 19$ gebundenem Kohlenstoff und höchstens 0,4 $ Graphit.of titanium carbide with a minimum of $ 19 bonded carbon and a maximum of $ 0.4 graphite.

Die Karburierungszeit ist verhältnismässig kurz und beträgt bei einem Einsatz von 100 g TiOp + 45 g G etwa 15 min. Die Reaktion verlauft über die Gasphase (im Entstehungszustand Kohlenwasserstoff) nach der GleichungThe carburization time is relatively short and is about 15 minutes when using 100 g TiOp + 45 g G. The reaction runs over the gas phase (hydrocarbon in the formation state) according to the equation

TiO₂ + 3C = TiC + 2 GO,TiO ₂ + 3C = TiC + 2 GO,

Der Temperaturbereich von 1200° bis 1600° C sollte schnell durchfahren werden, da die infrage kommenden Metalle ζ,B₈ Ti₅ Ta₅ W, V, Zr hier leicht Nitrid bilden, wenn der Luftzutritt nicht sorgfältig ausgeschlossen ist. Man erreicht dies durch vorherige Aufheizung des Ofens.The temperature range from 1200 ° to 1600 ° C should be passed through quickly, since the metals in question ζ, B ₈ Ti ₅ Ta ₅ W, V, Zr easily form nitride here if the entry of air is not carefully excluded. This is achieved by heating up the oven beforehand.

2) 100 g entwässerte Borsäure bzw. Borglas (B₂O,) und 84 g Kohlenstoff (C) bzw. entsprechend mehr Holzkohle in körniger Form werden wie vor behandelt. Man erhält nach der Gleichung2) 100 g of dehydrated boric acid or boron glass (B ₂ O,) and 84 g of carbon (C) or correspondingly more charcoal in granular form are treated as before. One obtains according to the equation

2 B₂O₃ + 7 C = B₄C + 6 CO. die stöchiometrische Menge Bonfabid (B.C).2 B ₂ O ₃ + 7 C = B ₄ C + 6 CO. the stoichiometric amount of Bonfabid (BC).

Wichtig ist die Korngrösse der Holzkohle zwischen 0,2 bis 0,6 mm, da diese Holzkohle höchste Reaktionsfähigkeit hat. Man kann auch Zuckerkohle oder Tierkohle verwenden, wenn diese körnig ist; Ruß eignet sich wegen zu geringer Reaktionsfähigkeit dagegen nicht. Aschearme Hohlzkohle von Nadelholz verdient den Vorzug. Die Temperatur soll mindestens 2400° C betragen; normal ist 2600°. Die Karburierungszeit hängt ab vom Reaktionsverlauf, vor allem vom Einsatz und von der Ofengrösse bzw. Ofenleistung z.B. 100 kW ausreichend für eine Ausbeute von 1 kg/h im kontinuierlichen Verfahren.The grain size of the charcoal between 0.2 and 0.6 mm is important, as this charcoal has the highest reactivity. One can also Use sugar charcoal or animal charcoal if it is granular; In contrast, carbon black is suitable because of its inadequate reactivity not. Low-ash charcoal from softwood deserves preference. The temperature should be at least 2400 ° C; is normal 2600 °. The carburization time depends on the course of the reaction, above all on the use and the furnace size or furnace output, e.g. 100 kW is sufficient for a yield of 1 kg / h in the continuous process.

In der Zeichnung ist ein schematische^Ausführungsbeispiel der benutzten Einrichtung dargestellt.In the drawing, a schematic embodiment of the device used is shown.

Ein Kohlerohr-Kurz Schlussofen 1, an dessen Stelle auch ein Hochfrequenzofen treten kann_r enthält ein (Karburierungsraum 2 zum Einsatz eines Tiegels mit dem Metalloxyd und der Holzkohle.A carbon tube short-circuit furnace 1, can also occur, a high-frequency furnace in its stead _r contains a (Karburierungsraum 2 for use of a crucible with the metal oxide and charcoal.

Der ifarburierungsraum ist mit einem Deckel 3 verschlossen, der mit Durchtrittsoffnungen 4 für den Austritt der Reaktionsga*se versehen ist. Der Deckel 3 ist als Doppeldeckel ausgebildet und weist über den Durchtrittsoffnungen 4 eine Haube 5 auf, die oben dicht ist und lediglich 'seitliche Durchtrittsoffnungen 6 besitzt, durch die die bei 4 austretenden Rea--ktionsgase entweichen können. Über dem Doppeldeckel 4 bzw«, 5 befindet sich ein Raum 7, der zur Aufnahme von Kohlegrieß, Koksgrieß, körnigem Graphit Oodglo bestimmt ist. Der Raum 7 ist durch einen Deckel 8 abgeschlossen, der ebenfalls mit Durchtrittsoffnungen versehen ist» Die im ifarburierungsraum befindliche Charge wird durch die Kohlegrießfüllung gegen angesaugten Sauerstoff geschützt, die_s obwohl ein Schutzgas nicht vorhanden ist, die Tiegelfüllung nicht erreicht, sondern vorher als Kohlenoxyd verbrennt.The ifarburization space is closed with a cover 3 which is provided with passage openings 4 for the exit of the reaction gases. The cover 3 is designed as a double cover and has a hood 5 over the passage openings 4, which is tight at the top and only has lateral passage openings 6 through which the reaction gases exiting at 4 can escape. Above the double cover 4 or 5 there is a space 7 which is intended to receive coal meal, coke meal, granular graphite Oodglo. The space 7 is closed by a cover 8, which is also provided with Durchtrittsoffnungen "The present in the ifarburierungsraum batch is protected by the charcoal meal filling against the sucked oxygen, the _s although a protective gas is not available, does not reach the filling of the crucible, but previously burned as carbon monoxide .

Claims;

Claims

Patent claims:

1) Process for the production of the carbides of metals that can be used for hard metal alloys, in particular titanium, and from Borgabid by sintering their oxides by means of charcoal, characterized in that the carburization by means of charcoal from 0.2 to 0.6 mm grain size at a temperature of at least 24OO ° C with prevention of air entry into the carburization room is carried out.

2) The method according to claim 1, characterized in that the carburization is carried out in a crucible that is up to about his lid out in charcoal or coke grits or graphite in granular form, crossed by the withdrawing reaction gases Shape is embedded,

3) Device for performing the method according to claim 1 or 2, characterized by a crucible, optionally a double crucible, with a double cover embedded in coal or coke grit or graphite in granular form, which is provided with lateral openings for the exit of the reaction gases.