DE1533403A1

DE1533403A1 - Vanadium carbide additive alloy

Info

Publication number: DE1533403A1
Application number: DE19661533403
Authority: DE
Inventors: Buker Donald O; Merrill Timothy W
Original assignee: Vanadium Corp of America
Current assignee: Vanadium Corp of America
Priority date: 1965-03-10
Filing date: 1966-03-10
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1076208A; US3342553A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ OR. DIETER MORFDR.-ING. WALTER ABITZ OR. DIETER MORF

PatentanwältePatent attorneys

8 München 27, Pienzemau*sÄl*«H U J Telefon 483225 und 486415, Telegramme: Chemlndui Mönchen 8 Munich 27, Pienzemau * sÄl * «HUJ Tel. 483225 and 486415, telegrams: Chemlndui Mönchen

10. März 1966 Burden 9March 10, 1966 Burden 9

VANADIUM CORPORATION OP AMBRICA
Pan-American Building, 200 Park Avenue, New York 17, N.Y., V.St.A.VANADIUM CORPORATION OP AMBRICA
Pan-American Building, 200 Park Avenue, New York 17, NY, V.St.A.

Vanadinearbid-ZusatzlegierungVanadium carbide additive alloy

Diese Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Vanadium enthaltenden Legierungen und insbesondere ein neuee Verfahren zur Herstellung von Vanadincar-This invention relates to improvements in the manufacture of alloys containing vanadium, and more particularly a new process for the production of vanadium car-

bid-Zusatzstoffen»bid additives »

Grundlegierungen oder Zueatzlegierungen fUr Zu*chläge des Elements Vanadium zu Stahl la geschmolzenen Zustand «erden herkömmlicherweiae durch Reduktion von VanndlnpentoxydBase alloys or added alloys for the addition of the element vanadium to steel in the molten state are conventionally grounded by the reduction of vanadium pentoxide

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hergestellt. Aufgeschmolzenes und gemahlenes Vanadinpeutoxyd ist ein im Handel erhältliches, verhältηiemäeeig reines V₂O₅, das durch chemische Behandlung von vanadiunhaltigen Erzen gewonnen wird.manufactured. Melted and ground vanadium peutoxide is a commercially available, relatively pure V ₂ O ₅ , which is obtained by chemical treatment of ores containing vanadium.

. Obwohl die technisch gebräuchlichen Verfahren zun Reduzieren von Vanadinpentoxyd häufig die Herstellung einer als Perrovanadium bekannten Zusatzlegierung einbeziehen, werden In zunehmenden Masse Vanadinoarbldpresslinge ebenfalle ein Produkt der Reduktion dee Vanadlnpentoxyds - als Quelle ftir Vanadiumzueatzlegierungen herangesogen·. Although the technically common methods are used to reduce of vanadium pentoxide often involve the manufacture of an additive alloy known as perrovanadium, In Increasing mass of vanadino pressed pellets also fell into place Product of the reduction of vanadium pentoxide - as a source for vanadium additive alloys

Das metallische Vanadium besitzt eine hohe üaueratoffaffinität, und demzufolge geht ein Teil des Vanadiuaa durch Qxydation verloren, wenn dem geschmolzenen Stahl, der ausnähme-) los restlichen Sauerstoff enthält, eine Zuaatzlegierung zugegeben wird« FUr viele Anwendungszweoke sind Vanadinearbidpreeslinge Ferrovanadiun vorzuziehen, weil die Vanad ius)-ausbeute (^ Vanadium in dem Zuschlag, das tatsächlich in die legierung hineingeht) bei der. Verwendung von Presslingen höher ist. Die höheren Ausbeuten bei der Verwendung von Vanadincarbid sind dem Kohlenstoff zucuechreiben, der vermutlich das Vanadium vor Oxydation schützt, indem er, wenn die Legierung in Lösung geht, eich bevorzugt alt des anwesenden Sauerstoff verbindet.The metallic vanadium has a high affinity for oxygen, and consequently part of the vanadium is lost through oxidation if an additional alloy is added to the molten steel, which contains all remaining oxygen ) yield (^ vanadium in the aggregate actually in the alloy goes in) at the. Use of pellets is higher. The higher yields when using Vanadium carbide are attributed to the carbon, which presumably protects the vanadium from oxidation by, if the alloy goes into solution, preferably combines with the oxygen present.

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Vi.nadincärbid (82 bis 87 # Vanadium und 8 bis 15 ?' Kohlenstoff) kann durch Erhitzen einer Mischung von Vanadinpentoxyd und gepulvertem Graphit in einem Lichtbogenelektroofen, bis-sich ein halbgesehaolzenes Bad gebildet hat, .hergestellt werden. Man lässt dae halbgeschmölzene Bad in dem Ofentiegel erstarren und sich auf Raumtemperatur abkühlen. Der Vanadincarbidregulus wird dann von de» Tiegel mechanisch abgelöst, gereinigt, zerbrochen und weiter gereinigt, indes der Graphitkohlenstoff mittels der Schwerkraft abgetrennt wird ο Nach dieser komplizierten Arbeitsweise erhält man für die grosatechnische Verwendung nur ungenügende Vanadincarbidmengen, und das so gewonnene Vanadincarbid wird in erster Linie für spanabhebende Werkzeuge verwendet.Vi.nadine carbide (82 to 87 # vanadium and 8 to 15% carbon) can be produced by heating a mixture of vanadium pentoxide and powdered graphite in an electric arc furnace until a half-molten bath has formed. You leave the half-melted bath in that The oven crucible solidifies and cools to room temperature. The vanadium carbide regulator is then mechanically removed from the crucible detached, cleaned, broken and further cleaned, while the carbon graphite is separated by gravity becomes ο After this complicated way of working one obtains only insufficient amounts of vanadium carbide for large-scale technical use, and the vanadium carbide obtained in this way is used in primarily used for cutting tools.

Das im Handel erhältliche Vanadincarbid ist durch direkte Reduktion bei hohen Temperaturen io weitgehenden Vakuum hergestellt. Diese Arbeitsweise erfordert eine sorgfältig i ausgearbeitete Konstruktion des Vakuumofens, die Über lange Zeiträume hohen Temperaturen widerstehen kann.The commercially available vanadium carbide is produced by direct reduction at high temperatures in a largely vacuum. This procedure requires a carefully crafted i construction of the vacuum furnace, which over long periods of time can withstand high temperatures.

Es wurde nun ein neues und verbessertes Verfahren gefunden, das kostspielige und sorgfältig ausgearbeitete Vakuumöfen nicht mehr erforderlich macht und Vanadincarbid in grösseren technischen Mengen lieferte Nach diesem Verfahren kann aufgeschmolzenes und gemahlenes Vanadinpentoxyd wirksamerA new and improved method has now been found which makes expensive and carefully worked out vacuum furnaces no longer necessary and which vanadium carbide can be supplied in larger technical quantities according to this process Melted and ground vanadium pentoxide is more effective

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und wirtschaftlicher als nach den bisher bekannten Methoden in Vrnadincarbidpreeelinge umgewandelt werden. Dieeee Verfahren kombiniert Hiteebehandlungen in einer Gasatmoephäre und im weitgehenden Vakuum derart, daae die unerwünschten Merkmale der vorerwähnten Verfahren vermieden werden,and converted into vrnadine carbide preeelings more economically than by the previously known methods. Dieeee Process combines hot treatments in a gas atmosphere and in a largely vacuum in such a way that the undesirable features of the aforementioned processes are avoided will,

w Allgemein gesagt, besteht die vorliegende Erfindung aus den folgenden Schritten:said w Generally, the present invention consists of the following steps:

Schritt 1: Gemahlenes und aufgeschmolzenes V₂O₅ wird so lange in einer reduzierenden Kohlenwaeaeratoffgasatmosρhäre auf ungefähr 563 bis 620 ⁰C erhitzt, bis dae Vanadinpentoxyd eu Vanadintetraoxyd reduziert ist.Step 1: Milled and molten V ₂ O ₅ is heated for so long in a reducing Kohlenwaeaeratoffgasatmosρhäre to about 563-620 ⁰ C, until dae vanadium pentoxide eu Vanadintetraoxyd reduced.

Schritt 2; Das Vanadintetraoxyd wird in einer reduzierenden Kohlenwaseeretoffgasatmoephare auf mindestens 1 040 ⁰C erhitzt, damit das Vanadintetraoxyd in Vanadinoxycarbid umgewandelt wird.Step 2; The Vanadintetraoxyd is heated in a reducing Kohlenwaseeretoffgasatmoephare on at least 1 040 ⁰ C, so that the Vanadintetraoxyd in Vanadinoxycarbid is converted.

Schritt 3s Das ins Schritt 2 erhaltene Vanadinoxycarbid wird, während das Malarial in einer nicht oxydierenden Umgebung gehalten wird, auf Raumtemperatur abgekfihlt.Step 3s The vanadium oxycarbide obtained in step 2 is, while the Malarial is in a non-oxidizing Environment is maintained, cooled to room temperature.

Schritt 4: Das abgekühlte Vanadiioxycarbid wird mit einemStep 4: The cooled vanadiioxycarbide is with a

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kohlenstoffliefernden Material in eoloher Wenge vermischt» .dass Kohlenstoff und Sauerstoff in der Mischung in einem solchen stuchiometrischen Verhältnis vorliegen» dass bei der Umsetzung des nachfolgenden Schrittes 6 ein überschuss an Kohlenstoff auftritt, der in Kombination mit dem Vanadium allein ungefähr 8 bis ungefähr 15 Gew.$ Kohlenstoff ausmacht. Vorzugsweise wird das Material, bevor es dem Schritt 5 zugeführt wird, bis zu einer sehr kleinen Teilchengrösse zerkleinert.carbon-supplying material mixed in eoloher wenge ». that carbon and oxygen are present in the mixture in such a stuchiometric ratio» that in the implementation of the following step 6 an excess of carbon occurs, which in combination with the vanadium alone about 8 to about 15 wt. $ Carbon matters. Before it is fed to step 5, the material is preferably comminuted to a very small particle size.

Schritt 5: Die Mischung aus Schritt 4 wird brikettiert.Step 5: The mixture from step 4 is briquetted.

Schritt 6: Die Presslinge bzw. Briketts werden auf ungefähr 1 370 bis 1 480 ⁰C erhitzt, während die eich entwickelnden Gase ständig bia zur praktischen Beendigung der Gasentwicklung abgezogen werden.Step 6: The pellets or briquettes are heated to about 1370-1480 ⁰ C, while the calibration evolving gases are withdrawn for the practical evolution of gas constantly bia.

Schritt 7t Die Presslinge werden in nicht oxydierender Umgebung auf praktisch Raumtemperatur abgekühlt.Step 7t The pellets are cooled to practically room temperature in a non-oxidizing environment.

Das Verfahren ist nicht von irgendeine« der oben erwähnten Schritte allein abhängig; es liefert vielmehr durch Anwendung der oben erwähnten Schrittfolge ein vortreffliches brikettiertes Vinadincarbiderzeugnis in wirksamerer Welse als dies bisher möglich war.The procedure is not of any of the above Steps alone dependent; rather, it delivers an excellent one by applying the sequence of steps mentioned above Briquetted vinadine carbide product in more effective catfish than was previously possible.

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Die reduzierende Kohlenwasserstoffatmosphäre des ersten Schrittes dea erfindungsgemäseen Verfahrene kann aus Erdgns bestehen, das zum grossen Teil aus Methan» aber auch aue Mischungen von Kohlenwae8erstoffgasen, wie Propan» Butan usw., zusammengesetzt ist. Im wesentlichen können reinec Methan-, Aethan, Propan- oder Butangas verwendet werden. Se wurde jedoch gefunden, dass Mischungen dieser Gu-The reducing hydrocarbon atmosphere of the first Steps of the process according to the invention can consist of natural gas, but also the major part of methane it is composed of mixtures of carbon gases such as propane, butane, etc. Essentially pure methane, ethane, propane or butane gas can be used. However, it has been found that mixtures of these

^w se zu bevorzugen sind. ^w se are preferable.

Die Erhitzungsdauer in der Stufe 1 ist diejenige Zeit, die zum Reduzieren des V₂Oc zu V₂O₄ bei den betreffenden Temperaturen und in der betreffenden Atmosphäre benötigt wird. Die optimale Zeit für praktisch vollständige Umsetzung liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 60 und 90 Minuten.The heating time in stage 1 is the time _{required to reduce the V 2} Oc to V ₂ O ₄ at the temperatures and in the atmosphere concerned. The optimum time for virtually complete reaction is generally between about 60 and 90 minutes.

Vorzugsweise, wenn auch nicht wotwendigerweise, erhitzt man das Tetraoxyd von der Temperatur dea Schrittes 1 (565 bis 620 ⁰C) auf die Temperatur dee Sohrittes 2 (1 040 ⁰C), während man praktisch die gleiche reduzierende Kohlenwasserstoff atmosphäre aufrecht erhält. Es wurde gefunden, dass es besonders zweo&mksBig ist, beide Schritte in von aussenbefeuerten, rotierenden Muffelofen durchzuführen, wenn das Material vom Ende desjenigen Ofens, in den es ei-!gefüllt wird, bis zu dem Ende, wo es ausgetragen wird, auf fortschreitend höhere Temperaturen erhitzt wird. VorzugsweisePreferably, though not wotwendigerweise heated to the Tetraoxyd on the temperature dea step 1 (565-620 ⁰ C) to the temperature dee Sohrittes 2 (1040 ⁰ C), while virtually receives the same reducing hydrocarbon atmosphere maintained. It has been found that it is particularly two-fold to carry out both steps in externally fired, rotating muffle furnaces as the material progressively higher from the end of the furnace into which it is filled to the end where it is discharged Temperatures is heated. Preferably

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werden ewe! dieser öfen hintereinander aufgestellt» so daea der Ofen des Schrittes 1 das Material in den Ofen dee Sohrittee 2 entlädt und die Beschickung allmählich auf höhere Temperaturen erhitzt wird. become ewe! "this ovens consecutively placed so the furnace DAEA of step 1, the material in the furnace dee Sohrittee 2 and discharges the charge is gradually heated to higher temperatures.

Die Gaeatmosphäre des Schrittes 2, d.h. die la Ofen 2 des Verfahrens, ist die gleiche wie in Schritt 1, so dass ein einziger gestreckter, von aussen befeuerter, rotierender Muffelofen für beide Schritte 1 und 2 benutet werden kann.The atmosphere in step 2, ie furnace 2 of the process, is the same as in step 1, so that a single elongated, externally fired, rotating muffle furnace can be used for both steps 1 and 2.

Die für Schritt 2 angegebene Temperatur von 1 040 ⁰C ist die minimale brauchbare Temperatur zur Durchführung der gewünschten Umsetzung. Höhere Temperaturen - bis zum Schmelzpunkt der Beschickung - finden den Vorzug. Durch die Begrenzung der Heizanlage wird der Bereich von 1 040 bis 1 150.⁰C zum zweckmäsaigsten Temperaturbereich.The specified for step 2 temperature of 1040 ⁰ C is the minimum temperature useful for carrying out the desired reaction. Higher temperatures - up to the melting point of the charge - are preferred. By limiting the heating system, the range from 1,040 to 1,150. ⁰ C becomes the most expedient temperature range.

Die Erhiteungsdauer des Schrittes 2 variiert wie in Schritt 1; im allgemeinen ist jedoch eine Zeit von 100 bis 180 Minuten ausreichend, um das V₂O. zu einem Vanadinoxycarbid zu reduzieren (YC_xO » wobei χ ■ 0,4 biß 0,6 und y ■ 0,4 bis 0,8).The duration of step 2 varies as in step 1; in general, however, a time of 100 to 180 minutes is sufficient to reduce the V ₂ O. to a vanadium oxycarbide (YC _x O »where χ ■ 0.4 to 0.6 and y ■ 0.4 to 0.8) .

Die Reaktionen der Schritte 1 und 2 können durch die folgenden Formel ausgedrückt werden:The reactions of steps 1 and 2 can be expressed by the following formula:

V₂O₅ -ι- GH₄ ~——« — ---^ V₂O₄ + H₂O + CO + CH₄ V ₂ O ₅ -ι- GH ₄ ~ --— «- --- ^ V ₂ O ₄ + H ₂ O + CO + CH ₄

_£ ^O₃ .H₂O₊O₊OO ₊ H₊ CH₄ - 7 - ORIGINAL INSPECTED _ £ ^ O ₃ .H ₂ O ₊ O ₊ OO ₊ H ₊ CH ₄ - 7 - ORIGINAL INSPECTED

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Das Vanadinoxycarbid-Erzeugnis des Schrittes 2 hat vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt von 14 bis 16 £. Obwohl die Zusammensetzung des Erdgases solcher Art sein kann, daee der Kohlenstoffgehalt im Vanadinoxycarbid sichergestellt ist, ist eo häufig günstiger, dem Erdgas Propangas zuzusetzen. Eine andere Methode zus Sicherstellung eines genUgend hohen Kohlenstoffgehaltes besteht darin, daee man fein verteilten Kohlenstoff dem ursprünglichen V₃O₅ in Schritt 1 oder dem V₃O₄-BeBChiokungsgut für den Schritt 2 zusetzt. Zur Erhöhung des Kohlenetoffgehaltes dee VCO, was eine Herabsetzung des Säueretoffgehaltes zur Folge hat, erwies sich aus Erdgas gewonnener Koks als wirksam.The vanadium oxycarbide product of Step 2 preferably has a carbon content of from 14 to 16 pounds. Although the composition of the natural gas can be such, daee the carbon content in Vanadinoxycarbid ensures eo is often cheaper to add the natural gas and propane. Another method to ensure a sufficiently high carbon content is to add finely divided carbon to the original V ₃ O ₅ in step 1 or to the V ₃ O ₄ -beBChiokungsgut for step 2. Coke obtained from natural gas was found to be effective in increasing the carbon content of the VCO, which results in a reduction in the acid content.

Im Schritt 3 kann das Vandinoxycarbid unter Beibehaltung der reduzierenden Atmosphäre oder unter Austausch mit einer anderen nicht oxydierenden Atmosphäre abgekühlt werden.In step 3, the vandinoxycarbide can be used while maintaining the reducing atmosphere or exchanged with another non-oxidizing atmosphere.

Im Schritt 4 wird das Vanadinoxyoarbid zur Vorbereitung der Reduktion des Schrittes 6 mit einem kohlenstoffliefernden Material vermischt. Bas bevorzugte Endprodukt let ein Van ad in carbid, das ungefähr S bis 13 $> Kohlenetoff enthält. Vanadinoxycarbid ist ein homogenes, definiertes Material, dessen Kohlenstoffgehalt zwischen 6 und 22 i» liegen kann, gewöhnlicher aber zwischen 12 und 16 76 liegt.In step 4, the vanadium oxyarbide is mixed with a carbon-supplying material in preparation for the reduction in step 6. Bas preferred end product let a van ad in carbide containing about S to 13 $> Kohlenetoff contains. Vanadium oxycarbide is a homogeneous, well-defined material, the carbon content of which can be between 6 and 22 % , but is more usually between 12 and 16,76.

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Bei den Temperaturen unJ Drücken, die in technischen Vakuuaöfen erreicht werden, eind etwa 10 i» Kohlenetoff ale optimaler Gleichgewichtspunkt zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff anzusehen, so dass in Schritt 4 zwischen dem vorhandenen Kohlenstoff und dem Sauerstoffgehalt das Vanadinoxycarbide ein atöchiometriacher Ausgleich herrschen muss. Der Oesamtkohlenstoffgehalt der Mischung muss so hoch sein, dass ungefähr 10 ^ Kohlenstoff im Überschuss eu der für die Vereinigung mit dem im Vanadinoxyoarbid enthaltenen Sauerstoff benötigten stöchiometrischen Menge vorliegen.At the temperatures UNJ pressures achieved in technical Vakuuaöfen, about 10 i "Kohlenetoff ale optimal equilibrium point eind to look between carbon and oxygen, so that in step 4 between the existing carbon and the oxygen content rule has the Vanadinoxycarbide a atöchiometriacher compensation. The total carbon content of the mixture must be so high that there is about 10 ^ carbon in excess of the stoichiometric amount required for combination with the oxygen contained in the vanadium oxyarbide.

Als kohlenstoffabgebendes Material kommt ein beliebiges, bekanntes an Kohlenstoff reiches Material in Frage, das leicht Kohlenstoff abgibt, wie z.B. Laepenruas, Graphit usw.Any known carbon-rich material that is light can be used as the carbon-emitting material Gives off carbon, such as Laepenruas, graphite, etc.

Die Mischung muss vorzugsweise in einer Kugelmühle oder einer Stabmühle nach gründlichem Mischen bis eu sehr feiner Teilche-ngrösse zerkleinert werden. Das zerkleinerte produkt hat vorzugsweise eine solche Teilchengrösse, dass ein Maximum von ungefähr 15 ^ grosser als die Maschen eines 100-Masoben-Siebs ist und ein Minimum von 60 i» durch ein 325-Maschen-Sieb hindurchgeht·The mixture must preferably be comminuted in a ball mill or a rod mill after thorough mixing to a very fine particle size. The crushed product preferably has a particle size such that a maximum of about 15 ^ is larger than the meshes of a 100-Masoben sieve and passing a minimum of 60 i "through a 325-mesh sieve ·

In Schritt 5 wird die oben beschriebene Mischung agglomeriert. Dies kann durch eine Vielzahl von Mitteln erreicht werden» in-In step 5 the mixture described above is agglomerated. This can be achieved through a variety of means »in-

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dem bestimmte Mengen der feinteillgen Masse derart zusammengepresst werden, dass Körper mit einer so grosaen Festigkeit im Rohzustand entstehen, dass sie für die anechlieseenden SinterungBOperatlonen gehandhabt werden können. Beiepieleweise kann die Mischung in einer Walzenbrikettlcrungspresee verdichtet werden. Die Grosse der hergestellten Presslinge braucht nur 0,95 cm χ 1,9 cm χ 0,95 on zu betragen, liegt aber vorzugsweise bei ungefähr 4,45 cm χ 3»65 cm χ 2,5 ce oder darüber.the certain quantities of the finely divided mass are pressed together in such a way that bodies are created with such a great strength in the raw state that they are suitable for the adjoining SinteringBOperatlons can be handled. For example, the mixture can be compacted in a roller briquetting press. The size of the pellets produced only needs to be 0.95 cm 1.9 cm 0.95 on but preferably at about 4.45 cm 3 »65 cm 2.5 ce or above.

Im Schritt 6 werden die Presslinge in einem herkömmlichen Vakuumofen auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 1 370 bis 1 480 ⁰C erhitzt. Die sich entwickelnden Gase (hauptsächlich CO) werden so schnell wie möglich durch Vakuumpumpen aus dem Ofen abgepumpt, und die Pumpen laufen 80 lange weiter, bis der Druck im Ofen auf einen Wert unterhalb ungefähr 0,050 mm Quecksilber gefallen ist. Dann wird die Heizung des Ofens unterbrochen.In step 6, the compacts are heated in a conventional vacuum furnace to a temperature in the range of about 1370-1480 ⁰ C. The evolving gases (mainly CO) are pumped out of the furnace as quickly as possible by vacuum pumps, and the pumps continue to run until the pressure in the furnace has dropped below about 0.050 mm of mercury. Then the heating of the furnace is interrupted.

Beim Abkühlen der gesinterten Presslinge wird ein inertes Gas» wie Argon, vorzugsweise in den Vakuumofen eingelassen, und der Ofen wird zur Gewinnung des gewünschten geninterten Vanadlncarbids abgekühlt. Die gesinterten Presslinge können natürlich in einer beliebigen, geeigneten, nicht oxydierenden Umgebung abgekühlt werden.When the sintered compacts cool down, an inert gas such as argon is preferably let into the vacuum furnace, and the furnace is sintered to obtain the desired Vanadium carbides cooled. The sintered compacts can naturally be cooled in any suitable, non-oxidizing environment.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäseen Verfahrene wurde Vanadinpentoxyd, das zuvor aufgeschmolzen und bis auf dl« Grösae eines 20-Maschen-Siebee und darunter zerkleinert worden war, in einen diskontinuierlich arbeitenden» von aueeen geheizten, rotierenden Muffe1-Calcinierunieofen gefüllt. Dann wurde Erdgas durch den Ofen geleitet und die Muffel aufgeheizt. Der Ofen wurde kurze Zeit lang bei 540 ⁰C gehalten_t bevor das Erhitzen auf die maximale Temperatur fortgesetEt wurde. Ein solcher Temperaturhalt bezv.eokt, dass ein Verschmelzen des Pentoxydβ vermieden wird. Hachdem der Temperaturbereich von 1 065 bis 1 120 ⁰C erreicht war, wurden aus der Gasaustrittsöffnun^ kontinuierlich Chargenproben entnommen οWhen carrying out the process according to the invention, vanadium pentoxide, which had previously been melted and crushed to the size of a 20-mesh sieve and below, was placed in a discontinuously operating, externally heated, rotating Muffe1 calcining furnace. Then natural gas was passed through the furnace and the muffle was heated. The furnace was maintained at short time _t 540 ⁰ C long before the heating to the maximum temperature was fortgesetEt. Such a temperature hold with respect to ect that a fusion of the pentoxide is avoided. The temperature range of 1065 to 1120 Hachdem ⁰ C was reached, ^ continuous batch samples were taken from the ο Gasaustrittsöffnun

Die Analyse der Proben zeigte, dass der Kohlenstoff- und Vrnadiumgehalt bei fortgesetztem Erhitzen anstiegen. Ale der Vanadium^ehalt 70 bis 71 i» und der Kohlenstoffgehalt H bis 16 $> erreicht hatten, unterbrach man das Heizen und liees die Charge sich ohne Luftzutritt im Ofen abkühlen·Analysis of the samples showed that the carbon and vanadium content increased with continued heating. Ale of vanadium ^ ehalt 70-71 i "and the carbon content H had reached to 16 $>, you interrupted the heating and liées the batch to cool in the oven without air access ·

Später wurde das Verfahren in einem kontinuierlich arbeitenden, von aussen beheizten, rotierenden Muffe1-Calcinierungeofen durchgeführt. Dpa Verfahren lief mit dieeem Ofen in zwei Schritten ab: Im ersten Schritt bei ungefähr 600 ⁰C, um V₂O₅ The process was later carried out in a continuously operating, externally heated, rotating Muffe1 calcining furnace. Dpa process ran with dieeem furnace in two steps: In the first step at about 600 ⁰ C to V ₂ O ₅

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zu V₂O. κu reduzieren, und im zweiten Schritt bei ungefähr 1 100 ⁰C, um V₉O. zu VC 0 au reduzieren. Die hohe Geschwindigkeit der Herstellung, die durch die Verwendung des kontinuierlich arbeitenden Ofena mit Erdgas als Reduktionsmittel ermöglicht wird, ist ein wichtiges Kennzeichen der vorliegenden Erfindung*to V ₂ O. κu, and in the second step at about 1 100 ⁰ C to reduce V ₉ O. to VC 0 au. The high speed of production, which is made possible by the use of the continuously operating furnace with natural gas as the reducing agent, is an important characteristic of the present invention *

Das oben beschriebene vorreduziert· Produkt erwies eich als Auegangsmaterial für den Vakuumreduktionsechritt jedem der Oxyde Vo⁰S' ^V2°4 ^{und V}2°3 überlegen· Sein höherer Vanadium- und niedrigerer Sauerstoffgehalt machten die Entfernung des Kohlenetoffmonoxydes während dee Vakuumechrittes in bedeutend geringerem Aueoaas erforderlioh. Unter Verwendung von VC-O läoat sich in einen gegebenen Vakuumofen ujehr Vanadium hineinbringen, als mit irgendeinem der anderen ale Auegangematerial verwendeten Vanadinoxyde. Die aus VC CL hergestellten Presslinge weisen eine höhere Diohte auf als die aus Vanadinoxyd hergestellten Presslinge. Das Sintern der Presslinge während des Vakuumreduktionszyklus zur'Gewinnung eines gewünschten dichten Produktes wird durch die Verwendung von VC 0 als Zwischenprodukt erleiohtert.The pre-reduced product described above proved to be superior to either of the oxides Vo ⁰ S ' ^V 2 ° 4 ^{and V} 2 ° 3 as a starting material for the vacuum reduction step required. Using VC-O, add more vanadium to a given vacuum furnace than any of the other vanadium oxides used with any of the other au gan materials. The pellets made from VC CL have a higher density than the pellets made from vanadium oxide. The sintering of the compacts during the vacuum reduction cycle to obtain a desired dense product is made possible by the use of VC 0 as an intermediate product.

Bei der Herstellung im technischen Masstab erwies es sichIt turned out to be in production on a technical scale

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als besonders vorteilhaft, zwei von aussen beheizt·, rotierende Muffel-Calcinierungsöfen zu verwenden, von denen * der erste kürzer ist als der zweite, damit der Verweilzeit, -die im ersten Schritt kürzer als fm zweiten Schritt ist, -; Rechnung getragen wird. Sie beiden öfen sind hintereinander angeordnet, so dass das Produkt aus dem ersten Ofen | unmittelbar in den zweiten Ofen übergeführt wird, wodurch Eigenwärme erhalten bleibt. Bei beiden öfen werden die Beschickungsgeschwindigkeit, das Volumen des Erdgases» das der festen Charge entgegenströmt, die Neigung der rotierenden Muffel, die Umdrehungsgeschwindigkeit und die Ofentern- ' peratur so eingestellt, dass das aus dem Ofen ausgetragene Produkt die gewünschte Zusammensetzung hat. Für den ersten ·. Schritt enthält dae Produkt ungefähr 57 bie 61 % Vanadium mit weniger als 0,25 i> Kohlenstoff, wobei der Real; zum grössten Teil Sauerstoff und ungefähr 1 i> Ilsen und Spuren anderer Verunreinigungen ist. Bie gewünschte Zusammensetzung des Produktes aus dem Calcinieruögsofen ist die folgende tit is particularly advantageous to use two externally heated, rotating muffle calcining furnaces, of which * the first is shorter than the second, so that the dwell time in the first step is shorter than the second step; Is taken into account. The two ovens are arranged one behind the other, so that the product from the first oven | is immediately transferred to the second furnace, which retains its own heat. In both furnaces, the charging speed, the volume of natural gas flowing against the solid charge, the inclination of the rotating muffle, the speed of rotation and the furnace temperature are set so that the product discharged from the furnace has the desired composition. For the first ·. Step includes dae product about 57 bie 61% vanadium at less than 0.25 i> carbon, wherein the real; is mostly oxygen and about 1 i> Ilsen and traces of other impurities. The desired composition of the product from the calcining furnace is as follows

Vanadium Kohlenstoff SauerstoffVanadium carbon oxygen

68 - 72 # 14 - 16 <f> 68 - 72 # 14 - 16 <f> 10 - 14 t 10 - 14 t

Bas Vanadinoxycarbid erwies sich als vortreffliches Material für den schusssuchen Vakuumreduktioneschritt. Vor diesem Schritt miss dem vorreduzierten Produkt su-Bas vanadium oxycarbide turned out to be an excellent material for the gunshot vacuum reduction step. Before this step, measure the pre-reduced product

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sätzlicher Kohlenstoff in irgendeiner reinen Form zugeführt werden. Wie oben festgestellt, ist die zugesetzte Menge dem Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt der Qxycarbide stöohiometrisch proportional. Nach dem Zerkleinern bis auf eine feine Tellchengröese und dem anschlieasenden Verdichten zu einer zweckmässigen Grosse wird die Vakuumreduktion schliesßlich bei einer Temperatur im Bereich von 1 370 bis 1 480 ⁰C durchgeführt. Es wird welter erhitzt, bie die Kohlenstoff -Sauerstoff -Reaktion aufhört, d.h., bis der Druck in de.n Vakuumofen auf einen niedrigen Wert unterhalb 0,050 mm Hg fällt.additional carbon can be supplied in some pure form. As stated above, the amount added is stoichiometrically proportional to the carbon and oxygen content of the oxycarbides. After crushing to a fine Tellchengröese and the compacting anschlieasenden to an expedient Big the vacuum reduction is schliesßlich carried out at a temperature in the range 1370 to 1480 ⁰ C. It continues to be heated until the carbon-oxygen reaction ceases, that is, until the pressure in the vacuum furnace falls to a low value below 0.050 mm Hg.

Des Oxycarbidprodukt enthält bedeutend weniger Sauerstoff, dar durch die Vakuumbehandlung entfernt werden muse, als irgendeines der Vanadinoxyde. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor:The oxycarbide product contains significantly less oxygen, must be removed by the vacuum treatment than any of the vanadium oxides. This is evident from the following Table shows:

Tabelle 1Table 1 Produkt Säueret offgehaltProduct acidity content

"VCO" 10 - 14 £"VCO" £ 10-14

3232

3939

4545

BAD QR¹?BATHROOM QR ¹ ?

909882/0776909882/0776

■ - 14 -■ - 14 -

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Ein Ziel der Vakuumbehandlung ist die Entfernung dee Sauerstoffs aus der brikettierten Mischung. Dies wird durch die Umsetzung von Kohlenstoff mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen und unter niedrigen Drücken zu Kohlenetoffmonoxyd erreicht, das durch die Vakuumpumpen abgesaugt wird. Ein zweckmässiges Maas für den Umseteungsgrad ißt dabei der bestimmte Gewichtsverlust des Produktes. I» folgenden werden die Gewichtsverluste bei vollständiger Entfernung des Sauerstoffs für die verschiedenen Auagangsmaterialien - ausgedrückt als kg Gas je Tonne Beschickun^egut - aufgeführt. Je grosser das Volumen des zu entfernenden Gases ist, desto länger ist der Zyklus, oder desto grosser muss das Pumpaystem sein,One goal of vacuum treatment is to remove the oxygen from the briquetted mixture. This is done through the Conversion of carbon with oxygen at high temperatures and under low pressures to carbon monoxide, which is sucked off by the vacuum pumps. A An appropriate measure for the degree of conversion is the specific weight loss of the product. I'll be following the weight losses with complete removal of oxygen for the various starting materials - expressed as kg of gas per ton of feed material - are listed. The larger the volume of the gas to be removed, the longer the cycle or the larger the pump system has to be be,

Tabelle IITable II Ausgang senate rial ' Henngewichts verlust » Exit senate rial 'Henn weight loss »

kg je Tonne Beschickungsgutkg per ton of load

"VCO¹¹ 210"VCO ¹¹ 210

V₂O₃ 395V ₂ O ₃ 395

V₂O₄ 475V ₂ O ₄₄₇₅

V₂O₅ 525V ₂ O ₅ 525

Die Menge an Produkt, die in einem gegebenen Ofen je Charge hergestellt werden kann, ist offensichtlich um so grosser,The amount of product that can be produced per batch in a given furnace is obviously the greater,

909882/077$$ 909882/077

~ 15 - '~ 15 - '

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je höher der Vanadiumgehalt und je höher die Dichte dee AUBgangsmaterialB sind. Dies ist unter dem Gesichtspunkt der Anforderungen an die technische Einrichtung besondere bedeutsam. Wie aus der folgenden Tabelle zu entnehmen ist, 1st das für eine gegebene Heretellungegeechwindigkeit benötigte Ofenvolumen bei der Verwendung irgendeines der Vanadinoxyde·als Ausgangsmaterial, selbst unter der Annahme gleicher Zykluszeit für den Vakuumreduktionsschritt, bedeutend grosser.the higher the vanadium content and the higher the density dee Starting materialB are. This is from the point of view the requirements for the technical facility are special significant. As can be seen from the following table, the furnace volume required for a given production rate is given using any of the vanadium oxides as the starting material, even under the assumption same cycle time for the vacuum reduction step, significantly longer.

Tabelle IIITable III

Ausgange-
material Outgoing
material RelativesRelative e kg Ve kg V ttewicntttewicnt
desof Helatives volumenHelative volume
Be~BchlckungeguteeBe ~ Bchlckungegutee DienteServed •• 33 .22
.41
.78 .22
.41
.78 je kg Vper kg V I
Gramm/ccm I.
Grams / cc »VCO¹¹ »VCO ¹¹
V₂O₄ V ₂ O ₄
V₂O₅ V ₂ O ₅ 1
1
1
. 1 1
1
1
. 1 •• 1
1.72
2.24
3.56 1
1.72
2.24
3.56 1.38
0.98
0.86
0.691.38
0.98
0.86
0.69

Unter Berücksichtigung der verftältnisraäbeig hohe? KoatenTaking into account the relatively high? Koaten

^tTor Vakuumöfen und der Abschreibung» die den Kos ce η für ^tT or vacuum furnaces and the depreciation »which the Kos ce η for die Heistellung des Produktes zugerechnet werden muss, liegtthe position of the product must be added

der wirtschaftliche Vorteil bei der Verwendung von Vanadin- the economic advantage of using vanadium

909882/0776909882/0776

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oxy carbid als Auagangematerial für die Vakuumreduktion auf der Hand.oxy carbide as Auagangematerial for the vacuum reduction of the hand.

Es ist wichtig, dass Zuschlagestoffe für die Stahlherstellung eine verhältnismässig hohe Dichte'aufweisen, damit ihre Lösung im geschmolzenen Stahl unterstützt wird. Der Sinterungsgrad während der Vakuumreduktion bestimmt die Dichte solcher Produkte. Es wurde gefunden, dass bei der Verwendung von Vanadinoxycarbid als Ausgangsmuterial fUr die Vakuumreduktion im Vergleich mit irgendeinem der anderen Oxyde höhere Dichten erzielt werden. Unter kontrollierten Laboratoriumebedingungen wurden viele Versuche angestellt, bei denen optimale Teilchengrösee der AuBgangsmaterialien, optimale Brikett ierungedrlicke und optimale Bedingungen bei der Vakuumbehandlung verwendet wurden. Es wurden unter Verwendung von Vanadinoxycarbid ale jiusgangsmaterial beträchtlich höhere Dichten erreicht. Dies wird durch die folgende Tabelle veranschaulicht.It is important to have aggregates for steelmaking have a relatively high density so that their solution in the molten steel is supported. The degree of sintering during the vacuum reduction determines the density of such Products. It was found that when using vanadium oxycarbide as the starting material for vacuum reduction higher densities can be achieved compared to any of the other oxides. Many experiments have been carried out under controlled laboratory conditions using optimal particle size of the starting materials, optimal briquette thickness and optimal vacuum treatment conditions. It was made using Vanadium oxycarbide ale jius material considerably higher Densities achieved. This is illustrated by the following table.

Tabelle IVTable IV

Ausgangsmaterial Dichte des im Vakuum reduzierten Produktes Gramm/ccm · . Starting material Density of the product reduced in vacuo grams / ccm · .

"VCO" 4.Ö - 4.5"VCO" 4.Ö - 4.5

V₂O₃ 3.4 - 4.0V ₂ O ₃ 3.4-4.0

V₂O₄ 3.1 - 3.6V ₂ O ₄ 3.1 - 3.6

V₀O,- 2.4.-3.0V ₀ O, - 2.4-3.0

^{2 5} 909882/07Ϋ6 ^{2 5} 909882 / 07Ϋ6

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Claims

* 15134O3

Burden 9 10· März 1966Burden 9 10 March 1966

PatentansprücheClaims

1. Verfahren zum Herstellen einer verdichteten und gesinterten Vanadincarbid-Zusatzlegierung aus aufgeschmolzenem und zerkleinertem Vanadinpentoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vanadinpentoxyd auf eine Temperatur von ungefähr 565 bis 620 ⁰C in einer reduzierenden Kohlenwasserstoffgaeatmosphäre so erhitzt, dass das Pentoxyd in Vanadintetraoxyd Übergeführt wird; das Vanadintetraoxyd auf mindestens 1 040 ⁰C in einer reduzierenden Kohlenwasserstoffgasatmoephäre so erhitzt, dass das Tetraoxyd in Vanadinoxycarbid übergeführt wird; das Vanadinoxycarbid von der mindestens 1 040 ⁰C hohen Temperatur in einer nicht oxydierenden Umgebung auf praktisch Raumtemperatur abkühlt; ein kohlenstofflieferndee Material mit dem Vanadinoxycarbid in solcher Menge vermischt, dass Kohlenstoff und Sauerstoff in der Mischung in einem solchen stöchiometrlschen Verhältris zueinander vorliegen, dass ein Überschüssige! Kohlenstoffgehalt auftritt, der in Kombination mit dem Vanadiumgehalt allein ungefähr 8 bis ungefähr 15 # Kohlecstoff ausmacht; die Mischung brikettiert; die Presslinge auf eine Temperatur von ungefähr 1 570 bis 1 480 ⁰C erhitzt, während1. A method for producing a compacted and sintered vanadium carbide additive alloy from melted and crushed vanadium pentoxide, characterized in that the vanadium pentoxide is heated to a temperature of approximately 565 to 620 ⁰ C in a reducing hydrocarbon gas atmosphere so that the pentoxide is converted into vanadium tetraoxide; the Vanadintetraoxyd at least 1040 ⁰ C in a reducing Kohlenwasserstoffgasatmoephäre so heated that the Tetraoxyd is converted into Vanadinoxycarbid; the vanadium oxycarbide cools from the at least 1040 ⁰ C high temperature in a non-oxidizing environment to practically room temperature; a carbon-supplying material is mixed with the vanadium oxycarbide in such an amount that carbon and oxygen are present in the mixture in such a stoichiometric ratio to one another that an excess! Carbon content occurs which, when combined with the vanadium content alone, is about 8 to about 15 # carbon; the mixture is briquetted; the pellets are heated to a temperature of approximately 1 570 to 1 480 ⁰ C while

909882/0776909882/0776

-. 18 --. 18 -

Burden 9

man die sich entwickelnden Gaee bis zur praktischen Been~ digung der Gasentwicklung kontinuierlich abzieht; und die Presslinge in einer nicht oxydierenden Umgebung auf pralc^ tisch Raumtemperatur abktihlt,one the evolving Gaee to the practical Been ~ the gas evolution is continuously withdrawn; and the Pellets in a non-oxidizing environment on pralc ^ table cools down room temperature,

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierenden Kohlenwasserstoffgasatmoephären von (a) und (b) Erdgas, Methan, Aethan, Propan oder Butan Bind ο2ο Method according to claim 1, characterized in that the reducing hydrocarbon gas atmospheres of (a) and (b) natural gas, methane, ethane, propane or butane Bind ο

Verfahren ntch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Vanadinpentoxyd vor den Schritt (a) fein verteilten Kohlenstoff zugibt.Method according to claim 1, characterized in that finely divided carbon is added to the vanadium pentoxide before step (a).

4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Vanadintetraoxyd vor dem Schritt (b) fein verteilten Kohlenstoff zugibt.4 * Method according to claim 1, characterized in that finely divided carbon is added to the vanadium tetraoxide before step (b).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daee man die Behandlung bei 565 bis 620 ⁰C 60 bis 90 Minuten lang und die Behandlung bei 1 040 ⁰C 100 bis 180 Minuten lang durchfuhrt.5. The method according to claim 1, characterized in that one daee treatment at 565-620 ⁰ C for 60 to 90 minutes and durchfuhrt treatment at 1040 ⁰ C 100 to 180 minutes.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daee6. The method according to claim 1, characterized in that daee

90S882/077690S882 / 0776

Burden 9Burden 9

the carbon-supplying material is added in such an amount that the carbon and oxygen in the mixture are present in such a stoichiometric ratio to one another that an excess carbon content occurs which, in combination with the vanadium content alone, amounts to about 8 to 13% by weight of carbon.

7. The method according to claim 1, characterized in that the treatment at 1370-1480 ⁰ C in a vacuum oven with current vacuum to all SiOH evolving gases suck performs wherein continuing the treatment until the pressure in the furnace drops to a value less than approximately 0.050 mm Hg ο