DEP0002583BA

DEP0002583BA - Process for the production of highly refractory masses from magnesium aluminate

Info

Publication number: DEP0002583BA
Authority: DE
Inventors: Friedrich Wilhelm Dr. Berlin-Schöneberg Gaertner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Publication date: 1951-04-19

Description

jJie Erfindung beschäftigt sich mit, der Gewinnung von hoch -feuerfesten !massen für mit hohen i'emperaturen arbeitende Indu Btriea₉ z.B. JPeuerungs ~, Chemisehe_i' mctallurgische, keramische usw. Industrie. Die mit dan hoc h t e mp e r i e r t en Gasen oder Be schickungestoffen in berührung kommenden Apparaturteile unterliegen nicht, nur einer hohen thermischen, sondern in den meisten Fällen auch einer starken mechanischen und chemischen Beanspru -chung. i)ie in der Hochtemperaturtechnlk hauptsächlich verwendeten keramischen Massen, wie Schamotte und andere bilikate, besitzen e rfahrungs ge ma ß keine Beständigkeit gegen basische btoffe, z.B. basische Schlacken, und verursachen Betriebsstörungen» jJie invention is concerned with the recovery of high -feuerfesten! preparations for high i'emperaturen working Indu Btriea ₉ eg JPeuerungs ~ Chemisehe _i 'mctallurgische, ceramic, etc. industry. The parts of the apparatus that come into contact with the gases or loading materials that have been heated up are not only subject to high thermal stress, but in most cases also to strong mechanical and chemical stress. i) The ceramic masses mainly used in high-temperature technology, such as fireclay and other bilicate materials, have from experience no resistance to basic substances, e.g. basic slag, and cause operational malfunctions »

is ist bereite ein Verfahren zur herstellung .von gegen Alkali und Alkaliverbindungen wiüe retandsfähigen keramischen Oegenatän -den aus Massen der ^ueammeneetzung EU_eAlgG^ bekannt, bei denen dae Radikal hö von »ei oder mehr verschiedenen Basen gebildet wird und die unter Vermeidung der Bildung von Spinfillkristallen über 1Größe gebrannt werden. Aifc brauchbare Spinelianteile werden die Llementenpaare liagnesium + Barium, Lagnesium+Calcium und Jbarium' + Calcium genannt. 1/ieoe alkali-und hochfeuerfesten iSassen\ werden aus Carbonaten, Sulfaten oder Chloriden der traalkalimetalle Xm (retwisch mit ionerdehydrät oüer -anhydfid auf pyrotechnischem lege erzeugt· is is ready for a method of manufacturing .from to alkali and alkali compounds wiüe retandsfähigen ceramic Oegenatän -the from masses of ^ ueammeneetzung EU _e ^ AlgG known dae where radical hö of "ei or more different bases is formed and avoiding the formation can be fired from spin-fill crystals over 1 size. The pairs of elements liagnesium + barium, lagnesium + calcium and jbarium + calcium are called useful parts of spineli. 1 / ieoe alkali and highly refractory iSassen \ are produced from carbonates, sulfates or chlorides of the traalkali metals Xm

Es ist ferner aus der Literatur bekannt geworden, einen ge^- gen basische Schlacken widerstandsfähigen Kochofenstein aus dem jkagnesiaspineil Mg Q · Al₂Uj vom Schmelzpunkt 2135° herzustellen. Das Grundmaterial wird auf naßohemia ehern Wege₃ nämlich als Aus - " ' ■ fällung aus wäßriger Natriumaluminat - Lösung und Magnesium -, Chlorid oder -sulfat, enthaltenden Laugen in äquimolekularer Misöhung gewonnen und durch Glühen bei 1300 - 1400° von anhaf tenden Alkalisalzen befreit· Ein solcher Magaesiaspinell enthält 28 Jfa MgQ und 72 φ Alj.Ö^i' sein Modul MgO s Al₂Oj ist . 0,395« Tatsächlich ist aber ein solcher Magnesiaspine11 bei höheren 'Temperaturen nicht mehr alkalifest, da mit steigender ■ Temperatur das Aluminiumoxyd seinen neutralen Charakter ver liert und zunehmend sauer reagiert, während das Magnes iumoxyd seinen basischen in neutralen Ciiarakter umwandelt. Der magne siaarme Spinell Mg G . Al_pO., besitzt also b>e i ϊ emp era türen oberhalb 1?Ό0 sauren Charakter und reagiert daher in betriebs störender ^eise mit alkalischen Schlacken, sofern er nicht, wie andere Ufenausfutterungen, durch kostspielige Wasserkühlung auf niedriger temperatur gehalten wird«It is further known from the literature, a ge ^- produce gene basic slag-resistant brick from the cooking oven jkagnesiaspineil Q Mg · Al ₂ Uj a melting point of 2135 °. The base material is on naßohemia brazen way ₃ namely as Off - "'■ precipitation from aqueous sodium aluminate - solution and magnesium -, chloride or sulfate, obtained containing bases in equimolar Misöhung and by annealing at 1300 - released 1400 ° of anhaf Tenden alkali salts · Such a magnesia spinel contains 28 Jfa MgQ and 72 φ Alj.Ö ^ i 'its modulus is MgO s Al ₂ Oj. 0.395 “In fact, such a magnesia spinel is no longer alkali-resistant at higher temperatures, since the aluminum oxide becomes neutral with increasing temperature Character loses character and reacts increasingly acidic, while the magnesium oxide converts its basic to neutral character. The low-magnesium spinel Mg G. Al _p O., therefore has an acidic character above 1? 0 and therefore reacts in Operation disruptive ^ ice with alkaline slag, as long as it is not kept at a low temperature, like other riverbed linings, by expensive water cooling «

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfah - The present invention also relates to a method

ren zur Herstellung von hochfeuerfesten Massen aus^ Magnesium,-aluminat auf naß chemischem f/ege und kennzeichnet sieh dadurch, daß wasserlösliche Magnesiumverbindungen und was seriös liehe „ Aluminate derart in chemische Reaktion gebracht werden, daß , Magnesiumaiuminatmassen entstehen, in .denen der MgO - Crehalt größer als der Al₂Oj - Gehalt ist· Da nach allgemeiner. Kegel das iaztektikum eines Systems sich entsprechend der Konzentration und den Eigenschaften der den stärksten Einfluß, ausübenden Komponente verschiebt, besitzt eine magnesiumreiche Magnesiumaluminat masse einen höheren Schmelzpunkt und stärker neutrale bezw. ba εische Eigenschaften als ein Magnesia - oder Dreistoff\- Spinell . η ach Käthesius bezw» isinger. Tatsächlich liegt bei einer der Formel· 4 MgO · Al₂O^ entsprechenden üiasse bereits der Erweichungspunkt über 20Qü°, der Schmelzpunkt also noch wesentlich höher, und dieren for the production of highly refractory masses from ^ magnesium, -aluminate on wet chemical f / ege and is characterized by the fact that water-soluble magnesium compounds and what serious borne "aluminates" are brought into chemical reaction in such a way that magnesium aluminum inate masses are formed in which the MgO - Crehalt is greater than the Al ₂ Oj content · Da after more general. Cone the iactektikum of a system shifts according to the concentration and the properties of the component exerting the greatest influence, a magnesium-rich magnesium aluminate mass has a higher melting point and more neutral respectively. basic properties as a magnesia or ternary spinel. η oh Käthesius conquerors. In fact, with a formula _{corresponding to the formula 4 MgO Al 2} O ^, the softening point is already over 20 °, the melting point is still considerably higher, and the

Masse behält bis zum Schmelzen ihren basischen bezw* neutralen, Charakter( so daß'sie weder'von sauren noch insbesondere von basischen Schlacken angegriffen wird,, Jjiese Beständigkeit auch bei höchsten Temperaturen macht die neuartige hochfeuerfeste Masse daher auch.als baustoff für mechanisch beanspruchte Bauteile, wie Wind formen, Düsen oder'Brenner, geeignet, weil die sonst erforderliche unwirtschaftliche Wasserkühlung fortfallen kann« I_a Ausführungsbeispiel,The mass retains its basic or neutral character until it melts (so that it is neither attacked by acid nor, in particular, by basic slags. This resistance even at the highest temperatures makes the new, highly refractory mass a building material for mechanically stressed components how wind shapes, nozzles oder'Brenner, appropriate because the otherwise necessary wasteful water cooling may be omitted, "I _a embodiment,

Beim Zusammenmischen wässeriger Lösungen von Magnesium chlorid und Katriumaluminat gemäß der Gleichung'When mixing together aqueous solutions of magnesium chloride and sodium aluminate according to the equation '

3 Mg Cl₂ + 2 A1(0 Na)₃ a. AlgO₅.· 3 MgO.+ Na Cl· bildet sich bei Kaumtemperatür in träger'Reaktion ein gelarti ger, schwer.auswaschbarer Niederschlag, dessen anfänglicher Ma Cl - Gehalt durch Erhitzen auf 300° und erneutes Waschen beseitigt werden kann und dessen Analyse dann die Werte' für ein Magnes iumaluminat 3 MgO „ Al₀O^ vom Modul 1,187 ergibt ·3 Mg Cl ₂ + 2 A1 (0 Na) ₃ a. AlgO _5. 3 MgO. + Na Cl a gelatinous precipitate that is difficult to wash out forms in a sluggish reaction at low temperature, the initial Ma Cl content of which can be removed by heating to 300 ° and washing again and then analyzing it Values' for a magnesium aluminate 3 MgO "Al ₀ O ^ from module 1.187 gives

Durch Verdünnen der Lösung auf die halbe Konzentration und durch liiThöhung der Fällungs temp era tür auf 60 - 70 ⁰ C entstehen zwar auch noch gelartige bezw. schleimige Niederschläge,^-die sich aber absetzen und verlustlos abfiltrleren lassen. 2* Ausführungsbeispiel«Arise even yet gel-like BEZW 70 ⁰ C - by diluting the solution to half the concentration and the precipitation liiThöhung temp era door on 60th slimy precipitates ^- but which can settle and filter off without loss. 2 * embodiment «

Werden Magnesiumchlorid und A^atriumaluminat in Gegenwart überschüssiger Natronlauge gemäß der Gleichung 'Are magnesium chloride and A ^ atriumaluminat in the presence of excess sodium hydroxide solution according to the equation '

2 Big .OiL₂ + Al(OHa)₅ +.MaOH = AiO₅ lvigiigÜH + 4 Ia Cl", zur Reaktion gebracht, so fällt^:langsam ein gelartiger, etwas Na Gl zurückhaltender Niederschlag aus, der nach Erhitzen und · erneutem Waschen eine f.einkörnige ,, .weiße Substanz ergibt, deren Analyse die Zusammensetzung 4 Iig₁O » Al₃O₅ ergibt. Ein ge - ' ringer, wechselnd.großer Gehalt an Cl läßt auf die spurenweise Bildung von Magnesiumoxychlorid schließen«, Die Bildung dieses Alu -' minats erfolgt.offensichtlieh' durch Wasserabspaltung gemäß - . 2 Al O₅ -Mg-Mg OH = 4 Mg 0 · Al₃O₅ + H₃O. ■ ■ Versuche mit noch größerem Magnesiumüberschuß ergaben keinen •'magriesiumreiche.ren Körper«2 Big .OiL ₂ + Al (OHa) ₅ + .MaOH = AIO ₅ lvigiigÜH Ia + 4 Cl, "reacted, it is ^striking: slow a gel-like, some Na Gl restrained precipitate, which after heating and a re-washing · f.single-grained, white substance, the analysis of which gives the composition 4 Iig ₁ O "Al ₃ O _5. A low, varying high content of Cl suggests the formation of traces of magnesium oxychloride", The formation of this Alu - 'minats are obviously carried out by elimination of water according to -. 2 Al O ₅ -Mg-Mg OH = 4 Mg 0 · Al ₃ O ₅ + H ₃ O. Tests with an even larger excess of magnesium did not result in a magnesium-rich residue Body"

3. Aueführungsbeispiel.3. Execution example.

Auf Grund der in den a us führungs be is ρ iele η 1 und 2 beschriebe hen Erfahrungen wurden als Auagangsnaterial die einerseits'bei der lialisalaaufbereitung anfallenden, lästigen magnesiumhalt igen Lndlaugen und andererseits die bei dem nassen Bauxit-. oder Tonauf schluß anfallenden Aluminatlaugen benutzt und ihrer analytisch ermittelten Zusammensetzung entsprechend bei erhöhter Iemperatur (60 - 7ü°C) ciieinander zwecks Bildung von 3 lg O ■ Al^O^ gemäß Ausführungsbe isρie1 1 zur Reaktion gebracht» Das Erzeugnis ent sprach völlig dem des AusführungsbeispieIs 1« 4» Ausführungsbeispiel»Due to the descriptions in a guide us be ρ is everal η 1 and 2 hen experience annoying magnesium holding strength Lndlaugen and on the other hand, the wet wherein the bauxite were obtained as Auagangsnaterial einerseits'bei the lialisalaaufbereitung. aluminate lye or clay decomposition is used and, according to its analytically determined composition, reacted together at an elevated temperature (60 - 70 ° C) for the purpose of forming 3 lg O · Al ^ O ^ according to the example. The product corresponded completely to that of the example 1 «4» embodiment »

Lieselben Laugen·wurden gemäß Ausführungsbeispiel 2 auf mag nesiumreichere* Aluiainatmassen₉ gemäß 4 iütgO « Al_p O,, verarbeitet,The same alkalis were processed according to embodiment 2 on magnesium-rich * aluminum alumina masses ₉ according to 4 iütgO "Al _p O",

ο c-J ο cJ

wobei eine ZwisGhenerhitzung auf 400 C erfolgte» Lie chlorfrei ge -.intermediate heating to 400 C took place »Lie chlorine-free.

'waschene bubstanz wurde gemahlen und in Stäbe gepreßt, die in einem von Wasserstoff durchspülten Kossignolofen auf 1950° erhitzt war den. . Bis etwa ÖÜO⁰ entweichen dünne,· weißliche Dämpfe von Oxychlo rid oder, im i'all.e unterlassener Zwischenerhitzung, von ITatrium Chlorid. Lann entwickelten sich erst oberhalb 1900°, und zwar ^offenbar unter dem reduzierenden Linfluß des he iß an Wasser stoffe,' dichtere Lämpfe längs d«s Stabes» Die bei einzelnen Versuchen bis auf 2100 C getriebene Erhitzung wurde daher in der Tolge bei 1950° abgebrochen. 'Lei keiner,der höchsttemperatüren zeigte sich jeweils ein Lrweickan der Prüfkörper« La in dem ver— wendeten Ofen ein Erhitzen in neutraler be zw. oxydierender Atmos phäre nicht möglich war, konnte die bchmelztemperatür nicht er -_s reicht werden. Lie langsam erkaltenden Prufstäbe bildeten eine har te, scharfkantig gebliebene ^asse von weißlich - grauer Färbung, deren Analyse die Zusammensetzung von chemisch rein,em 4 i£g O .' AlgO^ ergab. >Washed substance was ground and pressed into sticks, which were heated to 1950 ° in a Kossignol oven flushed with hydrogen. . Up to about ÖÜO ⁰ thin, whitish vapors of oxychloride or, if intermediate heating is neglected, of sodium chloride escape. Only above 1900 °, evidently under the reducing flow of the hot hydrogen, did 'denser fumes along the rod' develop canceled. 'Lei none, the highest tempera doors showed each a Lrweickan of the specimens' La in the comparable used oven heating in neutral be betw oxidative Atmos phere not been possible had the bchmelztemperatür not he -. _S ranges are. The slowly cooling test rods formed a hard, sharp-edged base of whitish-gray color, the analysis of which determined the composition of chemically pure, em 4 i £ g O. ' AlgO ^ revealed. >

Liese kagnesiumaluminatmasse -4 Mg OvAi₂Oj entspricht allen'Anforderungen an ein hochfeueriestes Material.,für insbesondere che mische Leanspruehungen. bein Lrweichuhgspunkt liegt über 2000°, „ sein Schmelzpunkt also noch wesentlich höher« Lr behält bis zumLiese kagnesium aluminate mass -4 Mg OvAi ₂ Oj meets all the requirements for a highly fire-resistant material, especially for chemical stresses. at the softness point is over 2000 °, "its melting point is therefore still much higher" Lr remains up to

Schmelzen seinen basichen bezw. neutralen' Charakter und wird da— her weder von sauren noch insbesondere von basischen Schlacken.an -gegriffen« Auch die etwa aus basischem ßlaterial durch Xalk ausge -triebenen Alkalidämpfe bleiben ohne schädlichen Einflufi_e infolge seiner Disenireiheit. treten bei ihm au«h nicht die gefürchteten Betriebsstörungen' auf, ; die auf katalytischer Zersetzung des Kohlen. -oxyds durch Msen und dadurch hervorgerufener Strukturauflocke -rung und Zermürbung der Ofenausfütterung beruhen» Ihre dichte Struk tür und hohe hitzebeständigkeit machen die Aluminatmasse " 'Melting his basic respectively. neutral character and is therefore not produced by acidic or especially basic slags. to - picked "The example of basic ßlaterial out by Xalk - exaggerated alkali vapors remain without harmful Einflufi _e due to its Disenireiheit. also do not the dreaded operational disturbances occur with him; those on the catalytic decomposition of coal. -oxyds by MSs and thus lure induced Strukturauf - tion and attrition of the furnace lining based "Their dense structural door and high heat resistance make the Aluminatmasse ''

-4 MgO * Al 2^^a^^s Baustoff auch für oberflächenbeanspruchte Bauteile wie Windformen_f Düsen und Iirenner₉ geeIgnet_s die' ohne, kost spielige Wasserkühlung betrieben werden sollen. Das neue hochfeuer > feste Material ermöglicht es auch.,·'die Öfen mit sehr* ho oh v'orge -/· wärmten 'Heizgasen, mit sauerstoffreicher Verbrennungsluft "oder sogar mit hocherhitztem reinen Sauerstoff zu speisen, um dadurch die Wärmewirtschaftlichkeit -zu·erhöhen« Die bisher verwendeten.kera mischen Ofenfutter iialten diese Beanspruchungen nur dann aus, wenn« durch intensive & as ε er kühlung die' freien Kano flächen unter die kritische Keaktionstemperatur heruntergekühlt werden«» Abgesehen von den hierdurch bedingten Detriebserschwerungen uua—störungen treten sehr hohe Väriafc\erlusle und damit erhöhter'Brennst off verbrauch auf _e -4 MgO * Al 2 ^ ^a ^ ^s building material also suitable for surface- _{stressed components such as tuyeres f} nozzles and Iirenner ₉ _s which are to be operated without costly water cooling. The new high fire> solid material also enables · 'the furnaces with very * ho oh v' orge -. / · Heated 'fuel gases with oxygen-rich combustion air "or even to dine with highly heated pure oxygen, thereby -to the heat economy · increase "The ceramic furnace linings used up to now only age these stresses if" intensive cooling means that the free canoe surfaces are cooled down to below the critical reaction temperature "" Apart from the resulting aggravation of the drift and other problems, very high problems occur Väriafc \ lusle and thus increased fuel consumption to _e

.· Bin wesentlicher wirtschaftlicher Vorteile besteht, darin, daß der neue Daustoff aus im Inlanae in reichlichem kaße vorhandenen Höhstoffen, nämlich den Kalisalz- bezw» Bauxit - Laugen, auf naß '-.' chemischeiii Wege hergestellt werden kann*. Ds entfällt daher, wie es" ζ .D· bei dem weiter oben erwähnten Verfahren α er xiehretoff Spinelle erforderlich ist, die.herstellung von festem Ausgangs '~ . material, das Z_eB_e aus den erwähnten'Laugen nur du^-rch unwirt schaftlieheii Vtäriiücäufwand gewinnbar sein würde _f Andererseits - ent -halten die Mutterlaugen- und .Waaohwässer nach Entf ernung des Liiagne_i siumalukinates beträchtliche Mengen von wiedergewinnbaren¹-Alkali -Salzen_e . · Bin substantial economic advantages is, is that the new Daustoff from existing in Inlanae in Affluent Checkout Höhstoffen, namely Kalisalz- BEZW "bauxite - bases on wet '-.' chemis cheiii ways can be made *. Therefore, Ds is omitted as ".D ζ · α in the above-mentioned method, it is required xiehretoff spinels, die.herstellung solid output '~. Material which Z _e B _e from the erwähnten'Laugen only du ^ -RCH unwirt schaftlieheii Vtäriiücäufwand would be obtainable _f on the other hand - ent - keep the Mutterlaugen- and .Waaohwässer to remove ernung of Liiagne siumalukina _i th significant quantities of recoverable ¹ -Alkali - salts _e

'' DasJaeuartige.. Laterial -kommt für alle mit. hochfeuerfesten ■Materialien arbeitende Industrien in Betracht und ist ζ.B·. für Ausmauerungen von öfen aller Art, Schmelztiegel, ketorten. • Läufie In, Dochofenforaien^ Düsen, Brenner, iiaboratoriumsgeräte aller Art und für elektrotechnische Zwecke, z.B* Heizapparate -' . u. ä. und außerdem als Schmirgel oder Schleifmittel verwendbar·. `` The yes-like ... Laterial - comes with everyone. highly refractory ■ materials working industries are considered and is ζ.B ·. for lining all kinds of furnaces, melting pots, ketorte. • L Laufie In, Dochofenforaien ^ nozzles, burners, laboratory equipment of all kinds and for electrotechnical purposes, eg * heating devices - '. and the like and can also be used as emery or abrasive ·.

Claims

Claim

1). A method of producing hochfeuerfeßten Magnesiumalumi ■ natmassenp characterized in that the aqueous solutions of eq nesiumverbindungen and Aluainaten in such a manner to be punched Hcaktion that MagnesiunalumlnatOaesen :. . ^: a «s fall * where the MgO content is greater than the Al ₂ O ₅ content.

?). A method according to claim 1, characterized ge Jcennaeichnet that ale Ausgangsjoaterial one hand be used magnesium-containing liquors from the potash and secondly -salzIndustrie aluminate bauxite or Tonaufber eitungßlaugen.

3) . Method according to claim 1 and 2, daSuroh characterized

that the heat is achieved, in particular by suitable quantity adjustment, that an agaesium aluminate mass of the composition 4 KgO V Al ₂ C ^ ₃ is created. ^! .

4) · Process according to claim ¹ or the following, characterized in that the product which occurs during the reaction is subjected to intermediate heating to 300 - 400 ° before the sharp firing,

• 5). Process according to Claim 1 or the following, characterized in that the sharp firing is carried out at temperatures around 1950 ° C.

6) . High fire Festee material from fcjagnesiumaluminat, characterized in that it consists of Siagnesiumaluminatmassen whose.

-MgU «content is greater than the Al _g O ₅ content.

7) . Hochfeuerfestee Material nach Anspruch 6, dadurch gekenn -. ze lehnet, daß es aus Jciiagnes iumaluminatmassen der Zusammense t zung7). Highly fire-resistant material according to claim 6, characterized in that -. Ze rejects that it is made up of Jciiagnes iumaluminate masses of the composition 4 Bgü . Al₀O- besteht.-4 Bgü. Al ₀ O- consists.

4. 4th 4^4 ^