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Publication number: DEN0007075MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 22. April 1953 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956Registration date: April 22, 1953. Advertised on July 26, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eimer Nickel-Kobalt-Legierung auf ein nichtmagnetisches Ausgangsstück, wobei der elektrolytisch aufgebrachte Überzug hochqualitative magnetische Eigenschaften aufweist, sowie ein durch dieses Verfahren hergestelltes, magnetisches Impulsregistrierglied.The invention relates to a method for the electrolytic deposition of a nickel-cobalt alloy bucket on a non-magnetic starting piece, the electrodeposited coating having high quality magnetic properties, as well as a magnetic pulse register made by this method.

Die Erzeugung dieses Nickel-Kobalt-Überzuges erfolgt in der Weise, daß man einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung, die als Elektrolyt dient, ι bis 3 g Toluolsulfonamid und 5 bis 45 g Borsäure je Liter Elektrolytlösung hinzusetzt. Das Abscheiden der Nickel-Kobalt-Legierung auf das Grundmetall wird durch einen Umkehrstrom derart bewirkt, daß während der einen Phase, das ist die Abscheidungsphase, mehr Metall abgeschieden wird als während der anderen Phase, das ist die Entplattierphase, z. B. durch Verwendung von mit Wechselstrom überlagertem Gleichstrom abgelöst wird. -The production of this nickel-cobalt coating takes place in such a way that one nickel and Cobalt-containing solution, which serves as an electrolyte, ι to 3 g of toluenesulfonamide and 5 to 45 g Boric acid added per liter of electrolyte solution. The deposition of the nickel-cobalt alloy on the base metal is effected by a reverse current in such a way that during one phase, the is the deposition phase, more metal is deposited than during the other phase, this is the plating phase, e.g. B. by using direct current superimposed with alternating current is replaced. -

Für den vorliegenden Zweck wird der Nickel-Kobalt-Überzug für Registrierzwecke vorzugsweise auf ein biegsames Metallband aufgebracht, da sich ein · derartiges Band leicht abstützen und auf Trommeln oder Spulen, entsprechend einer Aufnähme- oder Registrierstation, bewegen läßt, ob-For the present purpose the nickel-cobalt coating is preferred for registration purposes applied to a flexible metal band, since such a band is easily supported and supported Drums or bobbins, corresponding to a pick-up or registration station, can be moved, whether-

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wohl auch Drähte, Platten, scheiben- oder zylinderförmige Ausgangsstücke auf diese "Weise überzogen werden können. Als Grundmetall ist Messing zwar verwendbar, jedoch weniger geeignet, da die Gefahr besteht, daß während der elektrolytischen Abscheidung Zink aus der Legierung oberflächlich herausgelöst wird, es sei denn, daß das Messing vor der erfmdungsgetmäßen galvanischen Behandlung mit einer Zwischenschicht von Nickel-Kobalt,Wires, plates, disk-shaped or cylindrical starting pieces are probably also coated in this way can be. Brass can be used as the base metal, but it is less suitable because the There is a risk of zinc from the alloy on the surface during the electrolytic deposition is removed, unless the brass is prior to the galvanic treatment according to the invention with an intermediate layer of nickel-cobalt,

ίο Kupfer oder Nickel versehen wird, die mittels Gleichstrom aufgebracht wird.ίο copper or nickel is provided, which means Direct current is applied.

Zweckmäßig werden als Elektrolytlösung geiwöhnliche, wäßrige Nickel-Kobalt-Lösungen des Chloridtyps in Verbindung mit den Zusatzmitteln verwendet, die dem durch das erfin'dungsgemäße Verfahren hergestellten elektrolytischen Überzug bessere magnetische Eigenschaften verleihen, als sie bei ohne die Verwendung von Zusatzmitteln hergestellten Nickel-Kobalt-Überzügen vorhanden sind.Conventional, aqueous nickel-cobalt solutions of the chloride type in connection with the additives used, the electrolytic coating produced by the process according to the invention give better magnetic properties than those made without the use of additives Nickel-cobalt coatings are present.

Es sei bemerkt, daß das elektrolytische Überziehen einer. Nickel-Kobalt-Legierung mit Hilfe eines Umkehrst ro mes an sieh bekannt ist.It should be noted that the electrolytic plating one. Nickel-cobalt alloy using a Reversal rom is known to see.

In dem Ausführungsbeispiel, an dem¹ die Erfindung erläutert wird, setzt sich das Verfahren zum elektrolytischen Überziehen eines metallischen Aus-In the exemplary embodiment in which ^{the invention is explained 1} , the method for electrolytic coating of a metallic component

. gangsstückes mit einer Nickel-Kobalt-Lösung aus folgenden Arbeitsabschnitten zusammen:. gang piece with a nickel-cobalt solution from the following work steps:

1. Das metallische, nichtmagnetische Ausgangsstück wird als Kathode in einen Elektrolyt eingebracht, der aus einer 10 bis 75. g/l Nickelchlorid und 25 bis 75 g/l Kobaltchlorid enthaltenden, wäßrigen Lösung besteht;1. The metallic, non-magnetic starting piece is placed in an electrolyte as a cathode, the one containing 10 to 75 g / l nickel chloride and 25 to 75 g / l cobalt chloride, aqueous solution consists;

2. in der Elektrolytlösung werden 1 bis 3 g Toluolsulfonamid (aus der Gruppe der ortho-Toluolsulf onamide und/oder der para-Toluolsulfonamide) aufgelöst;2. 1 to 3 g of toluenesulfonamide (from the group of ortho-toluenesulf onamides and / or the para-toluenesulfonamides) dissolved;

3. in die Lösung werden 5 bis 45 g je Liter Lösung Borsäure! eingebracht;3. 5 to 45 g per liter of boric acid are added to the solution! brought in;

4. eine Nickel-Kobalt-Legierungsanode wird in den Elektrolyt eingebracht, und4. a nickel-cobalt alloy anode is placed in the electrolyte, and

5. zwischen der Anode und der Kathode wird ein Umkehrstrom angelegt, so daß eine Abscheidungsphase' und eine Ablösungsphase entsteht. Die durch die Abscheidungsphase vorgesehene Durchschnittsstromdichte ist niedriger als die zehnfache und höher als die einfache, durch die Ablösungsphase vorgesehene Durchschnittsstromdichte.5. a reverse current is applied between the anode and the cathode, so that a deposition phase and a phase of separation arises. The average current density envisaged by the deposition phase is lower than ten times and higher than simple, through the detachment phase intended average current density.

Die Stromreguliervorrichtung ist mit einer Wechselstromquelle verbunden. Eine Leitung der Wechselstromquelle ist direkt mit einer Elektrode und ihre andere Leitung ist mit zwei Einweggleichrichtern entgegengesetzter Phase verbunden. Die Einweggleichrichter sind parallel geschaltet und enthalten Stromkreiselemente, die bewirken, daß die Einweggleichrichter hinsichtlich der Ausgangsleistung unsymmetrisch sind, d. h., daß die durchschnittliche Stromdichte der Abscheidungsphase größer ist als die durchschnittliche Stromdichte der Ablösungsphase. Die Stromdichte während des Ab-Scheidungsvorganges kann zwischen 100 bis 1400 Amp. pro 930 cm² und die Stromdichte während des Ablösungsvorganges zwischen 32 bis 480 Amp. pro 930 cm² liegen.The current regulator is connected to an AC power source. One lead of the AC power source is connected directly to an electrode and its other lead is connected to two half-wave rectifiers of opposite phase. The half-wave rectifiers are connected in parallel and contain circuit elements which cause the half-wave rectifiers to be unbalanced in terms of output power, that is to say that the average current density of the deposition phase is greater than the average current density of the separation phase. The current density during the separation process can be between 100 and 1400 amps per 930 cm ² and the current density during the separation process between 32 and 480 amps per 930 cm ² .

Eine sehr gut geeignete Legierung der . als metallisches Ausgangsstück für das magnetische Band od. dgl. verwendeten Phosphorbronze enthält folgende Gewichtsprozente: 3,50 bis 5,80 Zinn, 0,03 bis 0,35 Phosphor, 0,01 Eisen (Höchstmehge), 0,05 Blei (Höchstmenge),0,30 Zink (Höchstmenge), 99,50 (Mindestmenge) Kupfer, Zinn, Blei und Zink zusammen.A very suitable alloy of the. as a metallic starting piece for the magnetic one Tape or the like used phosphor bronze contains the following percentages by weight: 3.50 to 5.80 tin, 0.03 to 0.35 phosphorus, 0.01 iron (maximum amount), 0.05 lead (maximum amount), 0.30 zinc (maximum amount), 99.50 (minimum quantity) copper, tin, lead and zinc combined.

Die genannten Gewichtsprozente der Phosphorbronze sind beträchtlich variierbar, ohne daß die durch den erfindungsgemäßen Abscheidungsprozeß erhaltenen Ergebnisse irgendwie beeinträchtigt würden. Die Phosphorbronze der oben als bevorzugtes Beispiel angegebenen Legierung läßt sich leicht um Trommeln oder Spulen der Absturz- und Antriebsglieder einer magnetische Signale registrie-. renden und wiedergebenden Maschine winden.The stated percentages by weight of the phosphor bronze can be varied considerably without the the results obtained by the deposition process of the present invention are somehow impaired would. The phosphor bronze of the alloy given above as a preferred example can be Easily register magnetic signals around drums or reels of the crash and drive links. winding and reproducing machine.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen erläutert, und zwar zeigenAn embodiment of the invention is explained below with reference to the drawings, namely show

Fig. ι , und 2 die Hysteresiskurven eines 0,025 mm dicken Phosphorbronzebandes, das auf jeder Seite mit einer Nickel-Kobalt-Legierung bis zu einer Dicke von je 0,010 mm (mit den [Fig. 2] und ohne [Fig. 1] die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusatzmittel) versehen ist, und goFig. Ι, and 2 the hysteresis curves of a 0.025mm thick phosphor bronze ribbon coated with a nickel-cobalt alloy on each side to a thickness of 0.010 mm each (with the [Fig. 2] and without [Fig. 1] those in the invention Method used additives) is provided, and go

Fig. 3 (entsprechend Fig. 2) und Fig. 4 (entsprechend Fig. 1) die Kurven, die durch ein Röntgen - Diffraktionspektrometer aufgezeichnet wurden, das mit Kupferstrahlung arbeitet.Fig. 3 (corresponding to Fig. 2) and Fig. 4 (corresponding to Fig. 1) The curves recorded by an X-ray diffraction spectrometer that works with copper radiation.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen erläutert. In the following an embodiment of the method according to the invention is explained in detail.

In einen gummiverkleideten Stahlbehälter wird ein aus folgenden Bestandteilen (nach Gramm je Liter der wäßrigen Lösung) bestehender Elektrolyt eingebracht:In a rubber-lined steel container, one of the following components (depending on the gram Liter of the aqueous solution) of existing electrolyte:

Kobalt als Kobalt-ChloridCobalt as cobalt chloride

(CoCl₂-OH₂O) 25bis75(CoCl ₂ -OH ₂ O) 25 to 75

Nickel als Nickel-ChloridNickel as nickel chloride

(NiCl₂-OH₂O) 10 - 75(NiCl ₂ -OH ₂ O) 10-75

Borsäure 5 - 45Boric acid 5 - 45

Zusatzmittel 1 - 3Additive 1 - 3

Die Zusatzmittel (ortho-Toluolsulfonamid und para-Toluolsulfonamid) sind in einer beliebigen Mischung oder einzeln allein verwendbar.The additives (ortho-toluenesulfonamide and para-toluenesulfonamide) are in any Can be used as a mixture or individually.

Es hat sich ergeben, daß eine Nickel-Kobalt-Legierung mit 80 bis 85 %' Kobaltgehalt und 20 bis 15% Nickelgehalt außerordentlich magnetisch ist. Deshalb besteht die Anode vorzugsweise aus einer Nickel-Kobalt-Legierung in dem Verhältnis von 80 bis 85 Gewichtsprozent Kobalt zu 20 bis 15 Gewichtsprozent Nickel.It has been found that a nickel-cobalt alloy with 80 to 85% cobalt content and 20 to 15% nickel content is extremely magnetic. Therefore, the anode is preferably made of one Nickel-cobalt alloy in the ratio of 80 to 85 percent by weight cobalt to 20 to 15 percent by weight Nickel.

Es ist empfehlenswert, den p_H-Wert des Bades zwischen 1 bis 5,5 und die Temperatur des Bades zwischen 38 und 94⁰ C zu halten.It is recommended to keep the _pH value of the bath is between 1 to 5.5 and the bath temperature 38-94 ⁰ C.

Um eine Porenbildung des Überzuges durch Hängenbleiben von Wasserstoffblasen an der Kathode zu verhindern, wird dem Elektrolyt z. B. Natriumlaurylsulfonat in einer Menge von 0,002 bis 0,003 g je.Liter Lösung zugesetzt. GewöhnlichTo prevent pore formation in the coating due to hydrogen bubbles sticking to the To prevent cathode, the electrolyte z. B. Sodium Lauryl Sulphonate in an amount of 0.002 up to 0.003 g per liter of solution added. Usually

ffl» 576/447ffl »576/447

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wer dem die Anoden mit Wolle od: dgl. umwickelt, um eine Verschmutzung des Elektrolyts durch Schlammteilchen, die durch die Auflösung der Anode entstehen, zu verhindern. Die Oberflächen der Anoden sollten im allgemeinen der wirksamen Oberfläche des Kathodenmaterials entsprechen. Bei der Behandlung eines Bandes wird dieses, ohne anzuhalten, durch das Bad gezogen, und zwar wird das Band von der einen Seite des Behälters in das Badwho wrapped the anodes with wool or the like, To avoid contamination of the electrolyte by sludge particles caused by the dissolution of the To prevent anode from arising. The surfaces of the anodes should in general be the most effective Surface of the cathode material correspond. When handling a tape, it is played without stopping. pulled through the bath, namely the tape is pulled from one side of the container into the bath

ίο eingeführt, durch das Bad gezogen und auf der anderen Behälterseite wieder herausgenommen. Die Anoden umfassen das Band, so daß sich auf beiden Seiten des Bandes gleiche Mengen abscheiden.ίο introduced, pulled through the bath and on the removed from the other side of the container. The anodes encircle the tape so that it is on both Separate equal amounts on both sides of the belt.

Es hat sich ergeben, daß ein auf jeder Seite bis zu einer Dicke von 0,01 mm überzogenes Band des gegebenen Ausmaßes hervorragende magnetische und physikalische Eigenschaften aufweist. Soll beispielsweise ein 0,025 mm dickes Phosphorbronzeband auf diese Weise überzogen werden, so bleibt es ungefähr 6 Minuten in dem Bad. Während dieser Zeit wird das Band an der Abscheidungsphase vorzugsweise einer Stromdichte von 480 Amp. pro 930 cm² und an der Ablösungsphase einer Stromdichte von 160 Amp. pro 930 cm² mit einer Frequenz von 60 Perioden (die Periodenanzahl kann von 25 bis 400 variieren) ausgesetzt. Da die Stromdichte derart hoch ist, besteht die Gefahr, daß das Metallband verbrennt. Um dies zu verhindern und das Band kühl zu halten, kann man den kontaktgebenden Teil des Bandes in den Elektrolyt eintauchen, wobei die Kontakte durch Abschirmung gegen einen Legierungsüberzug geschützt werden. Als Abschirmmittel kann eine eingetauchte Zelle dienen, die einen Eintritts- und einen Austrittsschlitz aufweist, durch die das mit der kühlenden Elektrolytflüssigkeit dennoch in Berührung kommende Band durchläuft. Derartige Zellen sind aus plastischen Harzstoffen, z. B. aus Methyl-Methacrylat, herstellbar. Falls nicht eingetauchte Kontakte verwendet werden, kann die Kühlung dadurch erfolgen, daß man die Elektrolytflüssigkeit über das eintretende Band zwischen den Kontakten und dem Bad fließen läßt.It has been found that a tape of the given dimension coated to a thickness of 0.01 mm on each side exhibits excellent magnetic and physical properties. For example, if a 0.025 mm thick phosphor bronze tape is to be coated in this way, it will remain in the bath for about 6 minutes. During this time, the tape is preferably subjected to a current density of 480 amps per 930 cm ² at the deposition phase and a current density of 160 amps per 930 cm ² at the detachment phase with a frequency of 60 periods (the number of periods can vary from 25 to 400) exposed. Since the current density is so high, there is a risk that the metal strip will burn. In order to prevent this and to keep the tape cool, the contact-making part of the tape can be immersed in the electrolyte, the contacts being shielded against an alloy coating. A submerged cell, which has an entry and an exit slit through which the strip, which nevertheless comes into contact with the cooling electrolyte liquid, passes, can serve as the shielding means. Such cells are made of plastic resin materials, e.g. B. from methyl methacrylate, can be produced. If non-immersed contacts are used, cooling can be accomplished by letting the electrolyte fluid flow over the entering tape between the contacts and the bath.

Das Metallband wird vorzugsweise vor Einbringung in den Elektrolyt in einem anderen Bad in bekannter Weise gereinigt. Nach Verlassen des Elektrolyts wird das Band gespült und getrocknet. Haben sich an den' Kanten des Bandes unerwünschte Unebenheiten gebildet, so werden diese miteis einer als Kantenschneider wirkenden Schlitzmaschine entfernt.The metal strip is preferably in another bath before being introduced into the electrolyte cleaned in a known manner. After leaving the electrolyte, the strip is rinsed and dried. If undesired unevenness has formed on the edges of the belt, these will be with a slitting machine acting as an edge cutter.

Das nach dem erwähnten Verfahren behandelte Band dies Ausführungsbeispiels dient zum Aufnehmen magnetischer Signale in Form von Impulsen, ist jedoch auch zum Registrieren von tonfrequenten Signalen verwendbar. Gemäß Fig. 2 besitzt das nach dem Verfahren des Ausführungsbeispieles der Erfindung überzogene Band eine Remanenz von etwa 8700 Gauß und eine Koerzitivkraft von etwa 230 Oersted ,gegenüber dem in einem keine Zusatzmittel enthaltenden Bad gemäß Fig. 1 überzogenen Band, das eine Remanenz von nur 5460 Gauß und eine Koerzitivkraft von 300 Oersted aufweist. Demzufolge spricht das nach dem Verfahren der Erfindung plattierte Band leichter auf ein magnetisches Signal an, und es gibt ein kräftigeres Signal wieder als Bänder, die in ähnlicher Weise, jedoch ohne die Verwendung der in diesem Verfahren genannten Zusatzmittel behandelt sind.The tape of this exemplary embodiment treated by the above-mentioned method is used for recording magnetic signals in the form of pulses, but is also used to register audio frequencies Signals can be used. According to FIG. 2, this has according to the method of the exemplary embodiment of the invention coated tape had a remanence of about 8700 Gauss and a coercive force of about 230 Oersted, compared to that in a bath according to FIG. 1 which does not contain any additives coated band, which has a remanence of only 5460 Gauss and a coercive force of 300 Oersted having. As a result, the tape plated by the method of the invention speaks more easily to a magnetic signal, and there is a stronger signal again than tapes that are in similar Way, but without the use of the additives mentioned in this process are.

Gemäß Fig. 3 und 4 hat die Abscheidung auf dem Band gemäß der in Fig. 2 gezeigten Hysteresiskurve eine andere Gitterstruktur als die Abscheidung auf dem Band gemäß der Hysteresiskurve der Fig. 1. Diese Röntgen-Diffraktion-Spektrometerkurven sind bei eimern Reflektionswinkel von 2 Θ zwischen 35 und 53° abgenommen, da gerade in diesem Bereich der Unterschied der Gitterstrukturen am besten erkennbar ist. Der einen Maximalwert von 2,04 aufweisende Gipfel 20 bei 2 0 = 45° ist in Fig. 3 kleiner als der entsprechende Gipfelpunkt 21 der Fig. 4. Der den Maximalwert von 1,76 darstellende Gipfelpunkt 22 bei 2 © = 52° der Fig. 3 fehlt in Fig. 4. Ferner läßt die Kurvenerhöhung bei 2 Θ = 47,8° auf hervorragende magnetische Eigenschaften schließen. Der Unterschied zwischen den Kurven der Fig. 3 und 4 kennzeichnet eindeutig einen Unterschied der Kristallstruktur de's durch das erfindungsgemäßie Verfahren hergestellten Überzuges und des ohne die genannten Zusatzmittel hergestellten Überzuges.According to FIGS. 3 and 4, the deposition on the tape according to the hysteresis curve shown in FIG. 2 has a different lattice structure than the deposition on the tape according to the hysteresis curve of FIG. 1. These X-ray diffraction spectrometer curves are at a reflection angle of 2 Θ between 35 and 53 °, since it is precisely in this area that the difference in the lattice structures is best recognizable. The peak 20 having a maximum value of 2.04 at 2 0 = 45 ° is smaller in FIG. 3 than the corresponding peak 21 in FIG. 4. The peak 22 representing the maximum value of 1.76 at 2 © = 52 ° in FIG 3 is missing in FIG. 4. Furthermore, the increase in the curve at 2 Θ = 47.8 ° indicates excellent magnetic properties. The difference between the curves of FIGS. 3 and 4 clearly indicates a difference in the crystal structure of the coating produced by the process according to the invention and the coating produced without the additives mentioned.

Wie bereits erwähnt, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschieden dicke Überzüge herstellen. Die Dicke der jeweiligen Überzüge richtet sich selbstverständlich nach dem Verwendungszweck derselben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den angegebenen Grenzen zum Plattieren jeder Form von Ausgangsmaterial mit vergleichbaren Ergebnissen anwendbar.As already mentioned, according to the invention Process to produce coatings of different thicknesses. The thickness of the respective coatings is of course based on the intended use of the same. The method according to the invention is within the specified limits for plating using any form of starting material comparable results applicable.

Claims

Patent claims:

1. A method of electrolytically plating a non-magnetic metal with one with good magnetic properties. Nickel-cobalt alloy for the purpose of production a magnetic · pulse recording member, characterized in that the no Electrolyte 1 to 3 g of toluenesulfonamide and 5 to 45 g of boric acid were added per liter of electrolyte solution and that the deposition is carried out with flow reversal, d. H. that at more metal is deposited in the deposition phase than is removed in the detachment phase will, e.g. B. by using direct current superimposed with alternating current.

2. bath for performing the method according to claim 1, characterized in that the electrolyte consists of an aqueous solution containing 10 to 75 g of nickel salt and 25 to Contains 75 g cobalt salt per liter of solution, the toluenesulfonamide being that of ortho-toluenesulfonamide and / or para-toluenesulfonamide Group comes from.

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3. The method according to claim i or using a bath according to claim 2, characterized in that characterized in that a band of phosphor bronze is introduced into the electrolyte as the cathode and the anode consists of a nickel-cobalt alloy, which is through the deposition phase produced average current density less than ten times and is higher than the simple average current density provided by the separation phase.

References considered: U.S. Patents Nos. 2519858, 2451 340; Chem. Zentralblatt 1953, p. 1237 (A. Dias Santilhano).

1 sheet of drawings