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Publication number: DEN0006954MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. März 1953 Bekanntgemacht am 19. April 1956Registration date: March 27, 1953. Advertised on April 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zum Ausscheiden von Kaliumchlorid aus Mischungen von Kalium- und. Natriumchlorid unter gleichzeitiger Erzeugung von Natriumhydroxyd.The invention relates to a method for separating potassium chloride from mixtures of Potassium and. Sodium chloride with simultaneous production of sodium hydroxide.

In der Literatur befinden sich zahlreiche Angaben über Verfahren, nach denen Ätznatron und Chlor durch Elektrolyse wäßriger Natriumchloridlösungen hergestellt werden. Diese Verfahren stellen die industrielle Hauptquelle für Ätznatron und Chlorgas dar. Die in gleicher Weise durchgeführte Elektrolyse von Kaliumchlorid: ergibt Ätzkali und Chlor, wenn auch der Umfang dieser Fabrikation geringer ist.In the literature there are numerous details about processes by which caustic soda and chlorine be prepared by electrolysis of aqueous sodium chloride solutions. These procedures represent the the main industrial source of caustic soda and chlorine gas. The electrolysis carried out in the same way of potassium chloride: produces caustic potash and chlorine, even if the extent of this manufacture is less.

Bei der Elektrolyse dieser Salzlösungen werden gesättigte Solen von praktisch reinem Natrium- bzw. Kaliumchlorid verwendet, um auf diese Weise End- ι; produkte mit vernachlässigbar kleinen Anteilen von Verunreinigungen zu: erhalten.During the electrolysis of these salt solutions, saturated brines are made of practically pure sodium or Potassium chloride used to end this way ι; to: preserve products with negligibly small amounts of impurities.

, In der Natur gibt es große Salzvorkommen, die Natriumchlorid und Kaliumchlorid gemischt enthalten. Aus unbekannten Gründen sind solche z> Mischungen bisher nicht elektrolysiert worden. Statt dessen wurden die erwähnten Chloride mit verschiedenen Mitteln separiert und —wie oben gesagt — zur Herstellung von Solen verhältnismäßig reinerIn nature there are large deposits of salt containing sodium chloride and potassium chloride mixed together. For unknown reasons, such z> mixtures have not been electrolyzed. Instead, the mentioned chlorides were separated by various means and - as mentioned above - relatively purer for the production of brines

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Form benutzt.: Daß man die in der Natur vorhandenen Mischsalze nicht unmittelbar elektrolysierte, liegt wohl in der Annahme begründet, daß das Ergebnis eines solchen Verfahrens eine Mischung von Ätznatron und δ Ätzkali sein würde. . ■ .Form used .: It is probably due to the fact that the mixed salts found in nature were not directly electrolyzed based on the assumption that the result of such a process is a mixture of caustic soda and δ caustic potash would be. . ■.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Elektrolyse von Mischungen aus Natrium- und Kaliumchlorid und einer nachfolgenden Eindampfung des Elektrolyten eine Vereinigung der K⁺- und Cl "-Ionen stattfindet, soIt has now been found that in the electrolysis of mixtures of sodium and potassium chloride and subsequent evaporation of the electrolyte, a combination of the K ⁺ and Cl "ions takes place, see above

ίο daß KCl ausfällt, und daß die Na⁺- und OH"-Ionen als Ätznatron in der Lösung' bleiben. Durch die richtige Einstellung der Anteile von NaCl und KCl im Ausgangsmaterial ist es möglich, wie nachher bewiesen werden wird, das gesamte Kalium mit Ausnahme eines geringen Prozentsatzes als \K Cl, welches frei \yon kristallisiertem NaCl ist; zu erhalten, und außerdem noch ein Ätzalkali, das aus reinem NaOH bis auf einen kleinen Anteil von KOH besteht, der aber für technische Zwecke ohne Belang ist. Dadurch ist ein höchst interessantes und zweckmäßiges Verfahren gegeben, daß gemäß der Erfindung darin besteht, - daß zum Ausscheiden von Kaliumchlorid aus Mischungen von Kalium- und Natriumchlorid, z. B. aus SyI-vinit, die diese Mischungen enthaltenden Salze der Elektrolyse in einer wäßrigen Sole unterworfen werden und der Elektrolyt nach der Elektrolyse in einem solchen Maße konzentriert wird, daß in der Haupt-ίο that KCl precipitates and that the Na ⁺ and OH "ions remain in the solution as caustic soda. By correctly setting the proportions of NaCl and KCl in the starting material, it is possible, as will be shown later, to include all of the potassium With the exception of a small percentage as \ K Cl, which is free of crystallized NaCl, and also a caustic alkali, which consists of pure NaOH with the exception of a small amount of KOH, which is of no importance for technical purposes A most interesting and useful process is given that, according to the invention, consists of subjecting the salts containing these mixtures to electrolysis in an aqueous brine in order to separate potassium chloride from mixtures of potassium and sodium chloride, for example from SyI-vinit and the electrolyte after the electrolysis is concentrated to such an extent that the main

• sache Kaliumchlorid entsteht und die verbleibende Sole im wesentlichen Natriumhydrqxyd enthält.• Potassium chloride arises and the remaining brine essentially contains sodium hydroxide.

Vorzugsweise beträgt dabei die Konzentration beider Chloride in der wäßrigen Lösung über 5,5 Mol/l und der Anteil an Kaliumchlorid mindestens 12,5 und höchstens 80%.The concentration of the two chlorides in the aqueous solution is preferably above 5.5 mol / l and the proportion of potassium chloride at least 12.5 and at most 80%.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, nach welchem reines Chlorkalium hergestellt werden kann und welches sich bezüglich.des Aufwandes nicht von den üblichen Elektrolyseverfahren unterscheidet, ■ nach denen Ätznatron, Chlor und Wasserstoff gewonnen werden.The invention provides a method by which pure potassium chlorine is produced can and which does not differ in terms of effort from the usual electrolysis processes, ■ according to which caustic soda, chlorine and hydrogen are obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als solches zur Herstellung von reinem KCl als Nebenprodukt eines Chlor-Alkali-Prozesses, oder aber als solches zur Gewinnung von reinem K Cl, indem außerdem Ätzalkalien, Chlor- und Wasserstoff als Nebenprodukte anfallen, angesehen werden.The inventive method can either be used as such for the production of pure KCl as a by-product a chlor-alkali process, or as such for the production of pure K Cl by also Caustic alkalis, chlorine and hydrogen are produced as by-products.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten ' Schritte der physikalischen Aufbereitung sind die gleichen, wie bei den bekannten Methoden. Das Salzgemisch NaCl + KCl wird gelöst und von Rückständen befreit. Die Sole wird bezüglich Konzentration und Temperatur eingeregelt und einer Zelle mit Diaphragma zugeführt, in der sie elektrolysiertThe physical preparation steps used in the method according to the invention are same as with the known methods. The salt mixture NaCl + KCl is dissolved and removed from residues freed. The concentration and temperature of the brine are regulated and a cell is included Diaphragm supplied in which it is electrolyzed

wird. ■ ■·■ ■■■■· ■ "■■■■■· · '■■ ■■■■"■ ·■ ■'■:· ■■■ · ■will. ■ ■ · ■ ■■■■ · ■ "■■■■■ · · '■■ ■■■■" ■ · ■ ■' ■: · ■■■ · ■

Der sich daraus ergebende Na⁺-, K⁺-, Cl"¹- und OH~-Ionen enthaltende Elektrolyt wird der Zelle entnommen und einem Eindampfungsprozeß unterwor-' fen, nach 'welchem das gefällte Chlorid durch Filtrieren, Zentrifugieren, Absetzenlassen oder mit ähnlichen Mitteln getrennt wird. Der Elektrolyt kann vor der endgültigen Trennung der Kristalle gekühlt werden. ··■■'■ ; ■ ■ . . . < ■-.·■; ■ ■·■■ ■The resulting ^{electrolyte containing Na +} , K ⁺ , Cl " ¹ - and OH- ions is removed from the cell and subjected to an evaporation process, after which the precipitated chloride is filtered, centrifuged, allowed to settle or the like The electrolyte can be cooled before the final separation of the crystals. ·· ■■ '■; ■ ■.... <■ -. · ■; ■ ■ · ■■ ■

Das Eindampfen und Trennen kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen, wobei das Chlorid in jeder Eindampfstufe,anfallen kann: Es können auch^:andere " Mittel zur Erhöhung der Konzentration des Elektrolyten angewandt werden. .,- ...-' "ώThe evaporation and separation can take place in one or more stages, whereby the chloride can be obtained in each evaporation stage: It is also possible to use ^: other "means to increase the concentration of the electrolyte., - ...- '" ώ

In den folgenden Ausführun'gsihefspielen des Verfahrens ist das in der Nature Jvötkömmende Mineral Sylvinit verwendet, weil es die· praktische Anwendung der Erfindung besonders anschaulich macht. Sylvinit weist beträchtliche Unterschiede in .der, Zusammensetzung auf; es soll hier ein Mineral zur Anwendung kommen, welches tatsächlich gefördert wird und ungefähr 6o°/₀ NaCl, 40% KCl sowie unwesentliche verschiedenartige Verunreinigungen enthält. Aus solchen Rohstoffen hergestellte Konzentrate, die einen höheren Prozentsatz KCl enthalten, sind auf dem Markt Und -können ebenfalls ^!züf. Zubereitung der im erfindüngsgemäßek Verfahren verwendeten Sole benutzt werden. Solen aus verlandeten Salzseen sowie Lösungen von natürlichen Mischsalzen kommen ebenfalls als Rohmaterial für das Verfahren in Frage, so daß jede Grundsubstanz, die aus Gemischen von Natrium- und Kalium-Chlorid besteht, verwendbar ist. Geringe Verunreinigungen des Minerals, wie z.B. Ton, Sand usw. werden durch Absetzenlassen, Filtrieren oder durch eine chemische Behandlung der Sole, durch die diese Verunreinigungen ausgefällt werden, entfernt. Unter dem in den nachfolgenden Beispielen benutzten Ausdruck »Mol« soll die Substanzmenge verstanden werden, die ihrem Atomgewicht oder der Summe der Atomgewichte der beteiligten Elemente entspricht.In the following embodiments of the process, the mineral sylvinite found in Nature is used because it makes the practical application of the invention particularly clear. Sylvinite shows considerable differences in composition; it is a mineral for use come, which is actually conveyed and contains about 6o ° / ₀ NaCl, 40% KCl and various minor impurities here. Concentrates made from such raw materials, which contain a higher percentage of KCl, are on the market and can also ^! züf. Preparation of the brine used in the process according to the invention. Brines from silted up salt lakes and solutions of natural mixed salts can also be used as raw materials for the process, so that any basic substance consisting of mixtures of sodium and potassium chloride can be used. Minor impurities in the mineral, such as clay, sand, etc., are removed by settling, filtering or by chemical treatment of the brine, which precipitates these impurities. The term “mol” used in the following examples is intended to mean the amount of substance which corresponds to its atomic weight or the sum of the atomic weights of the elements involved.

Examples:

i. Durch Auflösen von Rohsylvinit in Wasser von 60° bei atmosphärischem Druck wird eine gesättigte Sole hergestellt. Es.geht dann das gesamte KCl aus dem Mineral in Lösung, so daß nur das überschüssige NaCl mit einem sehr.kleinen Anteil von KCl sowie alle unlöslichen Verunreinigungen nicht gelöst werden. 100 Teile der Sole enthalten dann 18,4 Teile NaCl und 16,4 Teile KCl. Sie enthält die höchstmögliche Konzentration der gesättigten Mischung von NaCl und KCl bei dieser Temperatur. Die Konzentration der festen Bestandteile in der Sole beträgt 6,62 Mol/l, und ist damit 20,8 °/₀ höher als die einer gesättigten NaCl-Lösung bei.derselben Temperatur. Diese bei 6o° gesättigte Sole wird nun erwärmt, ohne daß eine weitere Änderung der Konzentration vorgenommen wird, und dann der Zelle mit Diaphragma in der üblichen Weise zugeführt, worauf die Elektrolyse bis zu einer 48°/_oigen Zersetzung stattfindet. Chlor und Wasserstoffgas werden wie bei ähnlichen Elektrolysen abgeführt. Der übrigbleibende Elektrolyt hat dann die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol Wasser und Mol-Ion pro ioo'g der Lösung:¹ H₂O = 3;6i, Na = 0,366, K = 0,256, OH = 0,299, Cl ·—■ °>323-i. A saturated brine is produced by dissolving raw sylvinite in water at 60 ° at atmospheric pressure. The entire KCl then dissolves from the mineral, so that only the excess NaCl with a very small amount of KCl and all insoluble impurities are not dissolved. 100 parts of the brine then contain 18.4 parts of NaCl and 16.4 parts of KCl. It contains the highest possible concentration of the saturated mixture of NaCl and KCl at this temperature. The concentration of solid components in the brine is 6.62 mol / l, and is thus 20.8 ° / ₀ higher than that of a saturated NaCl solution bei.derselben temperature. This saturated at 6o ° brine is then heated, without any further change in concentration is carried out, and then the cell with diaphragm in the usual manner fed, takes place whereupon the electrolysis to a 48 ° / _o by weight decomposition. Chlorine and hydrogen gas are discharged as in similar electrolyses. The remaining electrolyte then has the following composition, expressed in moles water and moles of ion per ioo'g of the solution: ¹ H ₂ O = 3; 6i, Na = 0,366, K = 0,256, OH = 0.299, Cl · - ■ ° > 323-

Der so gewonnene Elektrolyt wird in vier Stufen > eingedampft. Das in der ersten Stufe gefällte Salz ist natriumchloridfreies KCl. In den folgenden Stufen erhält man eine Mischung von Na Cl und K Cl. Die Veränderungen in der Zusammensetzung der eingedampften Flüssigkeit vor und nach jeder Behandlungsstufe zeigt Tabelle 1, in der die Zusammensetzung in Molen ausgedrückt ist. ■ ■ ■.:■,■.! .-..-. The electrolyte obtained in this way is> evaporated in four stages. The salt precipitated in the first stage is sodium chloride-free KCl. In the following stages a mixture of Na Cl and K Cl is obtained. The changes in the composition of the evaporated liquid before and after each treatment stage are shown in Table 1, in which the composition is expressed in moles. ■ ■ ■.: ■, ■.! .-..-.

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: .-■:■ ... ··■ - Tabelle ?-i . _:-.·· ■■-■-..■ -...-.
Zusammensetzung und Verlust des Elektrolyts : .- ■: ■ ... ·· ■ - table? -I. _: -. ·· ■■ - ■ - .. ■ -...-.
Composition and loss of electrolyte

Zu .beginnAt the start ■·:·.<■ Nach■ ·: ·. <■ After dem :to the : Verl..⁸..Verl .. ⁸ .. . ,.. Nach. ,.. To dem , i t.dem, i t. '■. Verl.² '■. Publ. ² :.... .Nach:.... .To dem .to the . Verl.² Publ. ² NachTo demto the Verl.² Publ. ² Gesamttotal , . Zus.¹ . ,,. In addition. ¹ . , ersten Eindampfenfirst evaporation ...■ 0,00, ,... ■ 0.00,, zweiten Eindampfensecond evaporation 0,01 .0.01. dritten Eindampfenthird evaporation 0,12 .,,0.12. ,, vierten Eindampfenfourth evaporation _: 0,14 _: 0.14 Verl.² Publ. ² ·... .1,22.:,.,.· ... .1,22.:,.,. . Zus.¹ .. In addition. ¹ . 0,54 .0.54. '. Zus.¹ '. In addition. ¹ ,0,13, 0.13 Zus.¹.In addition. ¹ . 0,030.03 Zus.¹ In addition. ¹ 0,10 ;.0.10; -. -: 0,27 .-. -: 0.27. Na-'. .N / A-'. . :, .0,85 :.:, .0.85:. ,. 11,22 ■,. 11.22 ■ . 0,00. 0.00 .1,21.1.21 . , 0,00. , 0.00 1,091.09 0,00.0.00. ■ ',0,95■ ', 0.95 ,0,00 ,, 0.00, . 0,80. 0.80 K, ..,K, .., '1,00 . ,,;'1.00. ,,; ■■■ o,3I'.-..■■■ o, 3I '.- .. , .0,54, .0.54 0,l8 ,0, l8, ,.,0,14,., 0.14 . 0,15. 0.15 .0,15:..0.15 :. 0,050.05 0,24 ,0.24, 0,00 :0.00: OHOH ; . ΐ',οδ ,; . ΐ ', οδ, 1,001.00 3,103.10 1,00 .1.00. 1,391.39 1,001.00 -1.53 .-1.53. 1,001.00 ■3,77-- .■ 3.77--. !,07 ■'.!, 07 ■ '. ClCl 12,θ612, θ6 0,540.54 0,40, .0.40,. 0,250.25 0,01 ;0.01; . 9.79 ■■■.. 9.79 ■■■. H₂OH ₂ O 8,968.96 7,577.57 6,04 ,6.04, ■:-2,27 ,■: -2.27,

¹ Zusammensetzung ¹ composition

² Verlust durch Abgabe von Dampf und Chloriden^{1 r} ' ^: ' ' ' ' ² Loss due to the release of steam and chlorides ^{1 r} ' ^: ''''

Nach der vierten Eindampfung enthält die Zellenflüssigkeit 46,2 % ' NaOH/3,i % KOH, 1,2% KGl und 49,5 °/„ H₂O.After the fourth evaporation, the cell fluid contains 46.2% NaOH / 3, 1% KOH, 1.2% KGl and 49.5% H ₂ O.

.2.. Sylvinit wird in Wasser von etwa 125⁰ bei einem Druck von etwa 2^45 at gelöst. Das ungelöste überschüssige Na Cl zusammen mit einem geringen Anteil KCl und den Verunreinigungen wird entfernt. Die so bereitete Sole enthält einen höheren Anteil.-von KGl gegenüber NaCl. . ·:■■ ·■-■ . ■■ ■ ■.2 .. Sylvinite is dissolved in water of about 125 ⁰ at a pressure of about 2 ^ 45 at. The undissolved excess NaCl together with a small amount of KCl and the impurities are removed. The brine prepared in this way contains a higher proportion of KGl compared to NaCl. . ·: ■■ · ■ - ■. ■■ ■ ■

.'Die gesättigte· Sole wird bis zu einer ,Konzentration verdünnt, die der Sättigung bei 6o° entspricht, und auf die Temperatur abgekühlt, die in der Zelle benötigt wird. Die Sole enthält dann 13,1 Teile NaCl und 20 Teile KCl auf 100 Teile der Lösung; dies entspricht einem Anteil von 6,04 Mol/l fester Bestandteile...'The saturated · brine becomes up to a, concentration diluted, which corresponds to the saturation at 60 °, and cooled to the temperature required in the cell will. The brine then contains 13.1 parts of NaCl and 20 parts of KCl per 100 parts of the solution; This matches with a proportion of 6.04 mol / l solid constituents ..

Zusammensetzung und Verlust des ElektrolytsComposition and loss of electrolyte

Elektrolyt ,Electrolyte, \ Naci \ Naci demto the Verl.² Publ. ² Nacl-Nacl- Verl.² Publ. ² .'. . _: Nach. '. . _: After demto the Verl.² "■■Verl. ² "■■ Verl.² Publ. ² zu Beginnat the start ersten Eindampfenfirst evaporation 0,000.00 L demL dem 0.000.00 dritten Eindampfenthird evaporation 0,000.00 0,000.00 ' Zus.¹ ' Add. ¹ ''.ZUs.'^1; '' .ZUs. '^1; .', °>59. ', °> 59 zweiten Eindampfensecond evaporation 0,360.36 Zus.¹ ' '.Add. ¹ ''. 0,100.10 '; ^'^Ο5'; ^ ' ^Ο 5 Na'"N / A'" 0,940.94 0,940.94 Τ,οοΤ, οο Zus.¹ In addition. ¹ 1,001.00 .0-94.0-94 1,001.00 1,001.00 KK ■;,■ -I.I2 . ■ ;, ■ -I.I2. , o,53, o, 53 0,59-, .0.59-,. _: 0,94 _: 0.94 ,0,36, 0.36 0,070.07 0,110.11 i,o6i, o6 OHOH 1,001.00 1..00.1..00. 3,443.44 0,170.17 - 4,98 ..- 4.98 .. 1,001.00 : 3,04: 3.04 11,4611.46 Cl. ,Cl. , LO7,LO7, , 0,48, 0.48 1,001.00 0,010.01 H₂OH ₂ O .13,41.13.41 9-979-97 0,120.12 .. 1.95.. 1.95 4,99. -.4.99. -.

Die verdünnte Sole wird nun in gleicher Weise wie vorher bis zu einer .· 48 °/_oigen ■ Zersetzung elektrolysiert. Der Elektrolyt besitzt dann, ausgedrückt in Mol pro 100 Teile Lösung,: die folgende Zusammensetzung H₂O = 3,70, Na = 0,260, K = 0,311, OH = 0,276, Cl = 0,295. ..■■·,.The diluted brine is now as before up to. · Electrolyzed 48 ° / _o owned ■ decomposition in the same way. The electrolyte then has, expressed in moles per 100 parts of solution, the following composition: H ₂ O = 3.70, Na = 0.260, K = 0.311, OH = 0.276, Cl = 0.295. .. ■■ · ,.

Daran schließt sich eine dreistufige Eindampfung an. Die Veränderungen in der Zusammensetzung der Flüssigkeit vor und nach jeder Behandlungsstufe zeigt Tabelle 2, in der die Zusammensetzung in Molen ausgedrückt ist. ■- .. ··. . -■,.. ,. , This is followed by a three-stage evaporation. The changes in the composition of the Liquid before and after each treatment stage is shown in Table 2, in which the composition is expressed in moles. ■ - .. ··. . - ■, ..,. ,

Zusammensetzungcomposition

Verlust' durch Abgabe von Dämpf und ChloridenLoss' through the release of steam and chlorides

Die Zusammensetzung der Ätzalkalilösung nach dem letzten Eindampfen ist NaOH = 49%, KOH = 4,2°/₀, KCl -1,3⁰A,, H₂O -45,5;%·The composition of the caustic alkali solution after the last evaporation is NaOH = 49%, KOH = 4.2 ° / ₀ , KCl -1.3 ⁰ A ,, H ₂ O -45.5;% ·

Im Beispiel 2 besitzt die Sole einen höheren Anteil an KCl verglichen: mit·-NaCl,-und der dadurch^ bewirkte Unterschied wird durch die Betrachtung der Tabellen ι und 2 ersichtlich. ■·■.■■ ■·.■,-■■ In example 2, the brine has a higher proportion of KCl compared: with · -NaCl, -and the difference brought about by this can be seen by looking at Tables 1 and 2. ■ · ■. ■■ ■ ·. ■, - ■■

■ Aus Tabelle 2 geht hervor, daß KCl der. einzige feste Bestandteil ist, der bei jeder Eindampfung anfällt, und daß es möglich ist, 93,7 Molprozent des KCl-Gehaltes der ursprünglichen Sole zu gewinnen. Aus diesem Grunde kann das Eindampfen in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Der Mol-Quotient —|- ist in der letzten Ätzalkalilösung derselbe wie zu Beginn der Behandlung.■ From Table 2 it can be seen that KCl is the. only firm Is a component that accrues with every evaporation, and that it is possible, 93.7 mole percent of the KCl content of the original brine. Because of this, the evaporation can be carried out in a single Stage. The mole quotient - | - is in the last caustic solution the same as at the beginning of the treatment.

Aus Tabelle 1 ersieht man, daß K Cl der einzige feste Bestandteil nach dem ersten Eindampfen ist und daß nur ein kleiner Prozentsatz NaCl in der zweiten Stufe anfällt. Würde man das zweite Eindampfen nicht ganz * so weit führen, so würde auch bei diesem Schritt nur KCl gewonnen, und insgesamt ließen sich 75°/₀ des K Cl-Gehaltes der anfänglichen Lösung erhalten.From Table 1 it can be seen that K Cl is the only solid constituent after the first evaporation and that only a small percentage of NaCl is obtained in the second stage. If one did not quite so far lead the second evaporation *, only KCl was also obtained at this step, and a total amount could be ₀ of the K Cl content obtain 75 ° / of the initial solution.

Die Zusammensetzung der letzten Ätzalkalilösung ist in beiden Fällen trotz des Unterschiedes in den Ausgangssolen ziemlich gleich.The composition of the last caustic alkali solution is in both cases, despite the difference in the Starting sols pretty much the same.

Aus den obigen Daten können folgende Schlüsse gezogen werden:The following conclusions can be drawn from the above data:

i. Die Anteile an NaCl und KCl können so gewählt werden, daß alles Chlorid, welches durch Konzehtrationserhöhung gewonnen wird,. KCl ist bei einem minimalen Prozentsatz von Kalium in der Ätzalkali-i. The proportions of NaCl and KCl can be chosen so that all chloride, which by increasing the concentration is won,. KCl is at a minimal percentage of potassium in the caustic alkali

■609 506/271■ 609 506/271

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lösung. Eine solche ideale Sole ist im Beispiel 2 beschrieben. solution. Such an ideal brine is described in Example 2.

2. Wenn man den Anteil des NaCl wie im Beispiel ι vergrößert, so ist das durch Konzentrationserhöhung aus der Zellenflüssigkeit ausgeschiedene Chlorid zunächst KCl. Steigert man die Konzentration, so fällt eine Mischung von KCl und NaCl aus. Der Kaliumgehalt der endgültigen Ätzalkalilösung ist wie im Beispiel 2 ein Minimum.2. If the proportion of NaCl as in the example ι increased, the chloride excreted from the cell fluid by increasing the concentration is initially KCl. If you increase your concentration, you fall a mixture of KCl and NaCl. The potassium content of the final caustic solution is as in the example 2 a minimum.

to Der maximale Anteil von Na Cl, der in der Ausgangslösung in Frage kommt, wenn überhaupt reines KCl nach dem Eindampfen erhalten werden soll, hängt von dem Umfang der elektrolytischen Umwandlung ab. Nimmt man an, daß eine 6o °/_oige Umwandlung das Maximum in der Praxis ist, so kann man berechnen, daß der Höchstgewichtsanteil von NaCl im Ausgangselektrolyten etwa 87,5 °/₀ ist, wenn überhaupt K Cl abgeschieden werden kann.The maximum proportion of Na Cl that is possible in the starting solution, if pure KCl is to be obtained at all after evaporation, depends on the extent of the electrolytic conversion. Assuming that a 6o ° / _o by weight conversion is the maximum in practice, one can calculate that the maximum proportion by weight of NaCl in the starting electrolyte about 87.5 ° / _0, if at all K Cl can be deposited.

3. Wenn der relative Anteil von KCl erhöht wird, kann alles Chlorid als KCl getrennt werden, und das überschüssige Kalium wird in Form eines höheren Anteiles an Ätzkali im endgültigen Ätzalkaliprodukt erscheinen. 3. If the relative proportion of KCl is increased, all chloride can be separated as KCl, and the excess potassium is in the form of a higher proportion of caustic potash appear in the final caustic alkali product.

Setzt man voraus, daß in der Praxis Umwandlungen von weniger als 40% nicht in Frage kommen, so ist der Höchstanteil von K Cl in der Sole, der ein Ätzalkali ergibt, in dem der KOH-Gehalt den des NaOH nicht übersteigt, etwa 8o^ö/₀.Assuming that conversions of less than 40% are not possible in practice, the maximum proportion of K Cl in the brine that results in a caustic alkali in which the KOH content does not exceed that of the NaOH is about 80 ^° / ₀ .

Erfindungsgemäß können also sehr unterschiedliche Anteile der beiden Chloride Verwendung finden, wobei die wirtschaftlichen Vorteile der Erfindung besonders dann hervortreten, wenn der K Cl-Gehalt des Ausgangselektrolyten zwischen 12,5 und 8o°/₀, der. Anteil an NaCl zwischen 20 und 87,5 °/₀ schwankt. Diese Verhältnisse liegen beträchtlich außerhalb des Rahmens, in dem Salzmischungen, bei denen das eine Chlorid das andere als Verunreinigung enthielt, bisher benutzt werden konnten.According to the invention therefore very different proportions of the two chlorides can be used, the economic advantages of the invention especially prominent, when the K-Cl content of the starting electrolyte between 12.5 and 8o ° / _0, the. NaCl proportion of 20 to 87.5 ° / ₀ fluctuates. These ratios are considerably outside the scope in which salt mixtures, in which one chloride contained the other as an impurity, could heretofore be used.

Das Verfahren ist ferner deshalb besonders vorteilhaft, weil das Gemisch der beiden Chloride leichter löslich als nur ein Chlorid allein ist. So enthält z.B. eine gesättigte Lösung von NaCl bei 60° etwa 5¹Z₂ Mol/l NaCl. Eine gesättigte KCl-Lösung enthält unter den gleichen Bedingungen etwa mehr als 5 Mol/l K Cl.The process is also particularly advantageous because the mixture of the two chlorides is more soluble than just one chloride alone. For example, a saturated solution of NaCl at 60 ° contains about 5 ¹ Z ₂ mol / l NaCl. A saturated KCl solution contains about more than 5 mol / l KCl under the same conditions.

Die bei 6o° gesättigten Lösungen des Gemisches weisen aber jede über 6 Mol/l auf. Die Mischung, die die beste Löslichkeit hat, wird im Beispiel 1 benutzt. Die Verwendungsmöglichkeit hoher Konzentrationen ist sehr wertvoll, und die vorliegende Erfindung gestattet ge^ rade die Verwendung solcher Lösungen, die konzentrierter sind als NaCl- oderKCl-Lösungen allein. Ferner erhöht die Benutzung von KCl infolge der höheren spezifischen Leitfähigkeit das Leitvermögen des Elektrolyten und vermindert damit den Bedarf an elekfrischer Energie. Der verbesserte Wirkungsgrad verringert die Oxydation und Zerstörung der Elektroden und unterdrückt die Bildung von Chlornebenprodukten. ,Weiterhin muß nach der Elektrolyse weniger Wasser verdampft werden, um eine Ätzalkalilösung gleicher Konzentration zu erhalten. So ist der im Beispiel ι in allen Eindampfungsstufen ersparte Prozentsatz an Wasser etwa 3O°/₀ geringer, als er im Falle einer Verwendung einer Natriumchloridlösung mit derselben Sättigungstemperatur und demselben Umwandlungsprozentsatz sein würde, wenn man eine Ätzalkalilösung von gleicher Konzentration herstellt. Im Beispiel 2 wird etwa 2O°/₀ weniger Wasser entfernt.However, the solutions of the mixture which are saturated at 60 ° each have more than 6 mol / l. The mixture that has the best solubility is used in Example 1. The ability to use high concentrations is very valuable, and the present invention just permits the use of solutions that are more concentrated than NaCl or KCl solutions alone. Furthermore, due to the higher specific conductivity, the use of KCl increases the conductivity of the electrolyte and thus reduces the need for electrical energy. The improved efficiency reduces the oxidation and destruction of the electrodes and suppresses the formation of chlorine by-products. Furthermore, less water has to be evaporated after the electrolysis in order to obtain a caustic alkali solution of the same concentration. Thus, in the example saved percentage ι in all evaporation stages of water is about 3O ° / ₀ less than it would in the case of use be a sodium chloride solution having the same saturation temperature and the same conversion percentage when preparing a caustic alkali solution of the same concentration. In Example 2, about 2O ° / ₀ less water is removed.

AußerSylvinitkannauchCarnallittMgCla -KCl · 6H₂O) verwendet werden, wenn das Magnesium-Chlorid durch Behandlung mit Ätznatron oder Soda in Natriumchlo- 70, rid umgewandelt wird. Wenn das Ätzalkali für diese Behandlung durch die Elektrolyse der sich ergebenden Mischung von Natrium- und Kalium-Hydroxyd gewonnen wird, würden Magnesiumhydroxyd, Kaliumchlorid, Chlor und Wasserstoff erzeugt. In ähnlicher Weise können Mineralien, die Calciumchlorid und Kaliumchlorid enthalten, aufgearbeitet werden, um Ätzkalk als alkalisches Produkt zu bekommen. Auf diese Weise ist das erfindungsgemäße Verfahren, die Grundlage industrieller Methoden zur Chlorherstellung ohne Ätznatron als Beiprodukt. ■Besides sylvinite can also CarnallittMgCla -KCl · 6H ₂ O) can be used if the magnesium chloride is converted into sodium chloride by treatment with caustic soda or soda. If the caustic alkali for this treatment is obtained by the electrolysis of the resulting mixture of sodium and potassium hydroxides, magnesium hydroxide, potassium chloride, chlorine and hydrogen would be produced. Similarly, minerals containing calcium chloride and potassium chloride can be worked up to produce quicklime as an alkaline product. In this way, the process according to the invention is the basis of industrial methods for producing chlorine without caustic soda as a by-product. ■

Claims

Patent claims:

1. Procedure for excreting potassium chloride. rid from mixtures of potassium and sodium chloride, e.g. from sylvinite, with simultaneous extraction of sodium hydroxide, characterized in that the salts containing this mixture electrolysis in the form of an aqueous brine

¹ and the electrolyte after the electrolysis is concentrated to such an extent that potassium chloride is mainly formed and the remaining brine essentially contains sodium hydroxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of both chlorides in the aqueous solution is above 5.5 mol / l and the proportion of potassium chloride is at least Ι2 ·, 5 'and at most 80 ° / ₀ .

3. The method according to claim 1, characterized in that that the concentration increase is carried out in several stages and that at least in the first stage potassium chloride precipitates.

4. The method according to claim ^, characterized in, that the precipitated chloride or chlorides are returned to the process to at least one To form part of the starting solution.

5. The method according to claim 1, characterized in that that the proportion of potassium chloride is chosen so that the whole, by increasing the concentration precipitated chloride is potassium chloride.

1 609 506/271 4.56