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Publication number: DEN0005261MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 24. März 1952 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956Registration date: March 24, 1952. Advertised on June 28, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen, die mehr als io Volumprozent Schwefelwasserstoff, berechnet auf trockenes Gas, enthalten.The invention relates to a method for removing hydrogen cyanide from gases that are more Contains hydrogen sulphide as 10 percent by volume, calculated on dry gas.

Solche Gase sind insbesondere die Schwefelwasserstoffkonzentrate, die aus der Regenerativstufe von Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Steinkohlengas oder Koksofengas mit einem im Kreislauf geführten flüssigen Reagenz erhalten werden. Das Volumenverhältnis von Cyanwasserstoff zu Schwefelwasserstoff kann so klein sein wie 1:12 oder so groß wie 1:3.Such gases are in particular the hydrogen sulfide concentrates from the regenerative stage of processes for removing hydrogen sulfide from hard coal gas or coke oven gas with a circulating liquid reagent can be obtained. The volume ratio of hydrogen cyanide Hydrogen sulfide can be as small as 1:12 or as large as 1: 3.

Die Schwefelwasserstoffkonzentrate sind im allgemeinen von Wert, wenn sie entweder auf reinen Schwefel, z. B. im Clausprozeß, oder auf hochwertige Schwefelsäure in einer geeigneten Form einer Schwefelsäurekontaktanlage umgewandelt werden können. In beiden Fällen ist die Anwesenheit von Cyanwasserstoff unerwünscht, da seine Oxydationsprodukte den anfallenden Schwefel oder die Schwefelsäure verunreinigen oder in den Abgasen schädlich sein können. Die bisher in der Technik zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus schwefelwasserstoffreichen Gasen angewandtenThe hydrogen sulfide concentrates are generally of value if either on their own Sulfur, e.g. B. in the Claus process, or high-quality sulfuric acid in a suitable form a sulfuric acid contact system can be converted. In both cases there is presence of hydrogen cyanide undesirable because its oxidation products contain the sulfur or the sulfuric acid may contaminate or be harmful in the exhaust gases. The so far in the Technique used to remove hydrogen cyanide from hydrogen sulfide-rich gases

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Verfahren umfassen die Gewinnung von Cyanwasserstoff als solchen oder in Form von Alkalicyaiiiden, Ferrocyaniden oder Thiocyanates In vielen Fällen ist die Beschaffung von kostspieliger Ausrüstung und eingehenden Sicherheitsmaßnahmen für die Gewinnung und Handhabung von Cyanwasserstoff öder anderen Cyanverbindungen unerwünscht, und es wird vorgezogen, den Cyanwasserstoff durch Umwandlung in Produkte, dieProcesses include the recovery of hydrogen cyanide as such or in the form of alkali metal cyanides, Ferrocyaniden or Thiocyanates are in many cases more costly to obtain Equipment and detailed safety measures for the recovery and handling of hydrogen cyanide or other cyano compounds undesirable, and it is preferred to use hydrogen cyanide by converting it into products that

ίο eine leichtere Handhabung ermöglichen, zu zerstören. ίο enable easier handling, destroy.

Es sind bereits Verfahren für die Zersetzung von Cyanwasserstoff oder anderen Cyanverbindungen in Hochofengasen oder Koksofengasen bekannt, bei denen die heißen Gase mit Wasserdampf oder Wasser in Berührung gebracht wurden und der Cyanwasserstoff oder die Cyanverbindungen hierdurch in Ammoniak umgewandelt wurden. Bei diesen Verfahren, die sich auf Gase beziehen, die weniger als io°/o Schwefelwasserstoff enthalten, wird keine vollständige Umwandlung des Cyanwasserstoffs erreicht, auch werden keine Katalysatoren verwendet.There are already processes for the decomposition of hydrogen cyanide or other cyano compounds Known in blast furnace gases or coke oven gases, in which the hot gases with water vapor or Water were brought into contact and the hydrogen cyanide or the cyano compounds thereby converted into ammonia. In these procedures, which relate to gases, the contain less than 10% hydrogen sulphide, complete conversion of the hydrogen cyanide is not achieved, nor are any catalysts used.

Es wurde nun gefunden, daß die Zerstörung von Cyanwasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Schwefelwasserstoff durch Hydrolyse des Cyanwasserstoffes in Gegenwart eines Kontaktkatalysators bewirkt werden kann, wobei der Stickstoffgehalt des Cyanwasserstoffes in Ammoniak umgewandelt wird, das leicht zu handhaben ist.It has now been found that the destruction of hydrogen cyanide in the presence of excess Hydrogen sulfide by hydrolysis of hydrogen cyanide in the presence of a contact catalyst can be effected, the nitrogen content of the hydrogen cyanide being converted into ammonia that is easy to use.

Nach der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen mit mehr als 10 Volumprozent, bezogen auf Trockengas, Schwefelwasserstoff geschaffen, welches Verfahren das Umsetzen des Gasgemisches mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 150 und 5oo° in Gegenwart eines Kontaktkatalysators und die anschließende Entfernung des anfallenden Ammoniaks durch Auswaschen umfaßt.According to the present invention, therefore, a method for removing hydrogen cyanide from Gases with more than 10 percent by volume, based on dry gas, created hydrogen sulfide, which Method of reacting the gas mixture with water vapor at a temperature between 150 and 5oo ° in the presence of a contact catalyst and the subsequent removal of the resulting ammonia by washing.

Das Verfahren wird vorzugsweise oberhalb 200⁰ durchgeführt, um eine wirksame Geschwindigkeit der Reaktion sicherzustellen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 200 und 400⁰. Bei Temperaturen oberhalb" 500⁰ erlaubt das Gleichgewicht für die Reaktion keine hinreichend vollständige Entfernung des Cyanwasserstoffes.The process is preferably above 200 ⁰ performed to ensure an effective rate of reaction. The preferred temperature range is between 200 and 400 ⁰ . At temperatures above 500 ^° , the equilibrium for the reaction does not allow sufficient complete removal of the hydrogen cyanide.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Tonerdekatalysator verwendet, der wenigstens zu Beginn aus einem Oxyd, Hydroxyd oder teilweise dehydratisierten Hydroxyden besteht. Diese Stoffe sind entweder selbst aktive Katalysatoren oder werden in der Reaktionskammer durch Berührung mit dem zu behandelnden Gas und unter den normalen Betriebsbedingungen des Verfahrens in aktive Katalysatoren übergeführt, z. B. durch teilweise Dehydratisierung oder durch Reaktion mit den Bestandteilen des Gases.In a preferred embodiment of the invention, an alumina catalyst is used which at least initially from an oxide, hydroxide or partially dehydrated hydroxide consists. These substances are either themselves active catalysts or are in the reaction chamber by contact with the gas to be treated and under normal operating conditions converted into active catalysts of the process, e.g. B. by partial dehydration or by Reaction with the constituents of the gas.

Eine bevorzugte Form der Tonerde ist die Gammaform des Dxyhydroxyds oder Metahydroxyds von Aluminium, γ-Al O -OH. Dieses kann durch teilweise Dehydratisierung des Hydroxyds Al(OH)₃ hergestellt werden. Ein technisches Material, das als aktivierte Tonerde verfügbar ist und in der Gastrocknung verwendet wird, enthält einen großen Anteil an γ-ΑΙ O · O H. Diese aktivierte Tonerde ist besonders geeignet und wirksam als Katalysator für die vorliegende Erfindung.A preferred form of the clay is the gamma form of the hydroxyhydroxide or metahydroxide of aluminum, γ- Al O -OH. This can be produced by partially dehydrating the hydroxide Al (OH) ₃ . A technical material available as activated alumina and used in gas drying contains a large amount of γ-ΑΙ O · O H. This activated alumina is particularly useful and effective as a catalyst for the present invention.

Eine andere bevorzugte Form der Tonerde ist das Gammaoxyd /-Al₂O₃. Dieses kann durch Dehydratisierung von /-AlO-OH nach bekannten Verfahren, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 700⁰, hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine technische aktivierte Tonerde, wenn sie durch Erhitzen auf 6oo° während 30 Minuten calciniert wurde, als Katalysator bei der vorliegenden Erfindung bei einer um etwa 25° tieferen Temperatur verwendet werden als nötig wäre für die gleiche Arbeitsweise mit der ursprünglichen nicht calcinieren technischen aktivierten Tonerde. . . · . Andere Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, bestehen wenigstens zu Beginn aus Oxyden, Hydroxyden, Sulfiden, partiell sulfidieren Oxyden, partiell sulfidierten Hydroxyden oder partiell dehydratisierten Hydroxyden von Titan, Zirkon, Thorium, Cer, Eisen, Mangan, Molybdän, Kobalt, Chrom, Vanadin oder Nickel. Diese sind entweder selbst aktive Katalysatoren oder werden in der Reaktionskammer in Berührung mit den zu behandelnden Gasen und unter den normalen Betriebsbedingungen in aktive Katalysatoren übergeführt. Falls gewünscht, kann der Katalysator auf einem Träger, z. B. aus Tonerde oder Kaolin, aufgetragen sein. Die Teilchengröße des Katalysators kann zweckmäßig von etwa 0,48 bis 0,96 cm für eine Gasgeschwindigkeit von etwa 113 m³ je Stunde betragen.Another preferred form of clay is gamma oxide / -Al ₂ O ₃ . This can be done by dehydrating / -AlO-OH by known methods, e.g. B. by heating to a temperature in the range from 500 to 700 ⁰ , are produced. For example, a technical activated alumina, if calcined by heating to 600 ° for 30 minutes, can be used as a catalyst in the present invention at a temperature about 25 ° lower than would be necessary for the same procedure with the original non-calcine technical activated clay. . . ·. Other catalysts which can be used for the present invention consist at least initially of oxides, hydroxides, sulfides, partially sulfided oxides, partially sulfided hydroxides or partially dehydrated hydroxides of titanium, zirconium, thorium, cerium, iron, manganese, molybdenum, cobalt , Chrome, vanadium or nickel. These are either active catalysts themselves or are converted into active catalysts in the reaction chamber in contact with the gases to be treated and under normal operating conditions. If desired, the catalyst can be supported, e.g. B. made of clay or kaolin, be applied. The particle size of the catalyst can expediently be from about 0.48 to 0.96 cm for a gas velocity of about 113 m ³ per hour.

Die Primärprodukte der Reaktion sind Ammoniak und Kohlenoxyd. Ein Teil des Kohlenoxyds kann mit überschüssigem Wasserdampf ioo unter Bildung von Kohlendioxyd und Wasserstoff weiterreagieren. Durch Reaktion der Oxyde des Kohlenstoffes mit Schwefelwasserstoff kann etwas Kohlenstoffoxysulfid gebildet werden. Diese Nebenprodukte sind nicht schädlich.The primary products of the reaction are ammonia and carbon monoxide. Part of the carbon dioxide can with excess water vapor ioo with the formation of carbon dioxide and hydrogen react further. Something can happen through the reaction of the oxides of carbon with hydrogen sulphide Carbon oxysulphide are formed. These by-products are not harmful.

Der Wasserdampfgehalt des zu behandelnden Gasgemisches kann durch Zugabe von Dampf oder durch Inberührungbringen des Gasgemisches mit warmem Wasser von geeignetem Dampfdruck auf den erforderlichen Überschuß über den Cyanwasserstoff eingestellt werden. Wenn die nach der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Gase aus der Regenerierstufe eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Steinkohlengas oder Koksofengas mit einem im Kreislauf geführten flüssigen Reagenz stammen, kann die Einstellung des Wasserdampfgehaltes durch partielle Kühlung und Auskondensieren von überschüssigem Wasserdampf bewirkt werden.The water vapor content of the gas mixture to be treated can be adjusted by adding steam or by bringing the gas mixture into contact with warm water of suitable vapor pressure the required excess over the hydrogen cyanide can be set. If the according to the present Invention to treat gases from the regeneration stage of a process for removal of hydrogen sulfide from hard coal gas or coke oven gas with a circulated If the reagent comes from a liquid reagent, the water vapor content can be adjusted by partial cooling and causing excess water vapor to condense out.

Das zu reinigende Gas wird vorzugsweise auf die beim Einlaß in die Katalysatorkammer erforderliche Temperatur, z. B. auf 250⁰, aufgeheizt. Dies kann durch Erhitzen mit Gasbrennern von außen oder durch direktes Erhitzen mit elektrischen Heizkörpern erfolgen. Die Reaktion wird von einem Temperaturanstieg begleitet, der inThe gas to be purified is preferably heated to the temperature required at the inlet into the catalyst chamber, e.g. B. to 250 ⁰ , heated. This can be done by heating with gas burners from the outside or by direct heating with electric radiators. The reaction is accompanied by an increase in temperature, which in

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einem adiabatischen System etwa io bis I2° für jedes Volumprozent zerstörten Cyanwasserstoffes beträgt.an adiabatic system about io to I2 ° for each percent by volume of hydrogen cyanide destroyed.

Der Gasdurchsatz durch das Kontaktbett liegt vorzugsweise im Bereich von etwa ioo bis iooo 1 Gas unter Normalbedingungen je Stunde und Kontaktvolumen. The gas throughput through the contact bed is preferably in the range from about 100 to 100 liters Gas under normal conditions per hour and contact volume.

Für eine gegebene Katalysatorart schwanken die Temperaturen und der Umsetzungsgrad des Cyan-Wasserstoffs merklich mit dem Cyanwasserstoffgehalt des ankommenden Gases.For a given type of catalyst, the temperatures and the degree of conversion of the cyano-hydrogen vary noticeably with the hydrogen cyanide content of the incoming gas.

Um die gleiche prozentuale Umsetzung von Cyanwasserstoff zu Ammoniak und Kohlenoxyd ohne Änderung der Katalysatortemperatur zu er-· reichen, muß der Gasdurchsatz angenähert umgekehrt proportional zur Cyanwasserstoffkonzentration im ankommenden Gas eingestellt werden. Zum Beispiel wenn die Bedingungen solche sind, daß bei einem unbehandelten Gas mit 8 VolumprozentAround the same percentage conversion of hydrogen cyanide to ammonia and carbon oxide without changing the catalyst temperature, the gas throughput must be approximately reversed proportional to the hydrogen cyanide concentration in the incoming gas. To the Example if the conditions are such that with an untreated gas with 8 volume percent

ao die Umwandlung bei etwa 600 1 Gas unter Normalbedingungen je Stunde und 1 1 Kontaktraum 99% beträgt, so muß für ein Gas mit 24% HCN der Durchsatz für eine 99°/oige Umwandlung des Cyanwasserstoffs etwa 200 Katalysatorvolumina je Stunde betragen, wenn die übrigen . Bedingungen im wesentlichen die gleichen sind.
' Die Entfernung des anfallenden Ammoniaks 'kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man das Gas zunächst abkühlt und dann mit kaltem Wasser wäscht. Wenn das behandelte Gas ein Produkt der Reinigung von Steinkohlengas ist, kann die ablaufende Waschflüssigkeit zweckmäßig dem ' Ammoniakwasser des Gaswerkes zugesetzt werden. Nach einer anderen Arbeitsweise kann das Ammoniak entfernt werden, indem man zunächst abkühlt und dann das behandelte Gas mit Schwefelsäure wäscht. .ao the conversion at about 600 liters of gas per hour and 1 liter of contact space is 99% under normal conditions, the throughput for a gas with 24% HCN must be about 200 catalyst volumes per hour for a 99% conversion of the hydrogen cyanide, if the rest . Conditions are essentially the same.
'The ammonia produced can be conveniently removed by first cooling the gas and then washing it with cold water. If the treated gas is a product of the purification of hard coal gas, the scrubbing liquid running off can expediently be added to the ammonia water of the gas works. Another way of working is to remove the ammonia by first cooling and then washing the treated gas with sulfuric acid. .

Das Folgende ist eine beispielsweise Beschreibung von Verfahren, die unter Bezugnahme auf die Zeichnung die vorliegende Erfindung verkörpern. In der Zeichnung stellt .die einzige Figur ein Strömungsschema dar, das die verschiedenen Stufen der Behandlung eines Gasgemisches, das Cyanwasserstoff enthält, anzeigt.The following is an example description of methods that may be performed with reference to FIG Drawings embody the present invention. The only figure in the drawing shows a flow diagram represents the different stages of the treatment of a gas mixture, the hydrogen cyanide contains, indicates.

Example I.

Unter Bezug auf die Zeichnung wird ein Gasgemisch, das ein Produkt eines Verfahrens zur Gewinnung von Schwefelwasserstoffkonzentraten aus Steinkohlengas mit einem flüssigen Reagenz darstellt und in Volumprozent 50,4% Schwefelwasserstoff, 5,2 %> Cyanwasserstoff, 34,3% Wasserdampf, 8,9% Kohlendioxyd und 1,2% Stickstoff enthält, in einen Kühler 11 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 8195 Grammol je Stunde, bei einer Temperatur von etwa 124⁰ und einem Überdruck von etwa 0,14 atü eingeleitet.With reference to the drawing, a gas mixture that is a product of a process for the production of hydrogen sulfide concentrates from hard coal gas with a liquid reagent and in percent by volume 50.4% hydrogen sulfide, 5.2%> hydrogen cyanide, 34.3% water vapor, 8.9 % Carbon dioxide and 1.2% nitrogen, introduced into a cooler 11 at a flow rate of about 8195 grams per hour, at a temperature of about 124 ⁰ and a pressure of about 0.14 atmospheres.

Im Kühlern wird das Gasgemisch durch Berührung mit wassergekühlten Rohren auf eine Temperatur unter dem Taupunkt von etwa 72⁰ gebracht, so daß der größere Teil des Wasserdampfes kondensiert und abgetrennt wird. Der Teil, der in den Gasen, die den Kühler mit einer Temperatur von etwa 47⁰ verlassen, zurückbleibt, ist um etwa 50 Volumprozent größer als der vorhandene Cyanwasserstoff. In coolers, the gas mixture is brought in contact with water-cooled pipes to a temperature below the dew point of about 72 ^0, so that the greater part of the water vapor is condensed and separated. The part that remains in the gases leaving the cooler at a temperature of about 47 ⁰ is greater by about 50 percent by volume than the hydrogen cyanide present.

Nach dieser Einstellung des Wasserdampfgehaltes gelangt das Gasgemisch in den oberen Teil eines Vorwärmers 12. In dem Vorwärmer wird das Gasgemisch nach unten durch eine Reihe von Rohren geleitet, die von außen durch Verbrennungsprodukte von Brenngas aus dem Brenner 13 beheizt werden. Die in dem Brenner verbrannte Gasmenge wird durch einen Thermostat 14 gesteuert, um sicherzugehen, daß das schwefelwasserstoffhaltige Gasgemisch bei einer Temperatur von etwa 300⁰ aus dem Vorwärmer direkt in einen Reaktionsbehälter für die katalytische Hydrolyse des darin enthaltenen Cyanwasserstoffes geleitet wird. Der Innenteil des Reaktionsbehälters ist ein zylindrischer Kontaktkorb, der etwa 95 cm hoch ist und einen inneren Durchmesser von etwa 60 cm hat. Der Katalysatorkorb ist außen mit einem Flansch versehen und am oberen Ende offen und hält eine Schicht aus Tonerdekatalysator 1.6 mit einer Tiefe von etwa 90 cm, die auf einem Rost, der den Boden des Katalysatorkorbes 15 bildet, aufgetragen ist. Der Katalysator 16 hat die Form von porösen Stücken im wesentlichen aus ^-Al₂O₃ und im Größenbereich von 0,48 bis 0,96 cm. Der Katalysator wurde aus käuflicher aktivierter Tonerde durch Erhitzen in der Weise hergestellt, daß er nur ι Stunde im Temperaturbereich von 580 bis 6oo° war.After this adjustment of the water vapor content, the gas mixture reaches the upper part of a preheater 12. In the preheater, the gas mixture is directed downwards through a series of tubes which are heated from the outside by combustion products of fuel gas from the burner 13. The amount of gas burned in the burner is controlled by a thermostat 14 to ensure that the hydrogen sulfide-containing gas mixture is passed ^{from the preheater at a temperature of about 300 0} directly into a reaction vessel for the catalytic hydrolysis of the hydrogen cyanide contained therein. The inner part of the reaction vessel is a cylindrical contact basket that is approximately 95 cm high and has an inner diameter of approximately 60 cm. The catalyst basket is provided with a flange on the outside and open at the top and holds a layer of alumina catalyst 1.6 with a depth of about 90 cm, which is applied to a grate which forms the bottom of the catalyst basket 15. The catalyst 16 is in the form of porous pieces consisting essentially of ^ -Al ₂ O ₃ and ranging in size from 0.48 to 0.96 cm. The catalyst was prepared from commercially available activated alumina by heating in such a way that it was only ι hour in the temperature range from 580 to 600 °.

Der äußere Teil des Katalysatorbehälters 17 ist ein wärmeisolierter Zylinder von etwa 105 cm Höhe und etwa 7° cm innerem Durchmesser, der am Boden geschlossen ist, innen mit Flanschen und mit einem Abzugsrohr 18 in, der Nähe des· Kopfes versehen. Das schwefelwasserstoffhaltige Gasgemisch wird von dem Vorwärmer abwärts durch die Katalysatorschicht geleitet und kehrt aufwärts durch den Ringraum zwischen dem Katalysatorkorb 15 und dem äußeren Teil des Katalysatorbehälters 17 nach oben zurück und tritt dann über das Rohr 18 zum Kühler 19 aus. Die Höchsttemperatur des Katalysators liegt bei etwa 370⁰, und die Temperatur am Rohr 18 beträgt etwa 330⁰. Die angenäherte Zusammensetzung des Gases beim Rohr 18 ist 68, 65 VoH₂S, 7%. NH₃, 0,015 «/0 HCN, 13% CO₂, 6,10% CO, 0,9% H₂, i,65% N₂ und 2,68°/o Wasserdampf. Der Kühler 19 besitzt die Form eines schlangenartigen Gestelles von hintereinandergeschalteten Rohren, durch welche das Gas aus dem Rohr 18 nach oben geleitet wird.The outer part of the catalyst container 17 is a thermally insulated cylinder about 105 cm high and about 7 ° cm inner diameter, which is closed at the bottom, internally flanged and provided with a discharge pipe 18 in, near the head. The gas mixture containing hydrogen sulfide is passed downwards from the preheater through the catalyst layer and returns upwards through the annular space between the catalyst basket 15 and the outer part of the catalyst container 17 and then exits via the pipe 18 to the cooler 19. The maximum temperature of the catalyst is about 370 ^° and the temperature at tube 18 is about 330 ^° . The approximate composition of the gas at pipe 18 is 68.65 VoH ₂ S.7%. NH ₃ , 0.015% HCN, 13% CO ₂ , 6.10% CO, 0.9% H ₂ , i, 65% N ₂ and 2.68% water vapor. The cooler 19 is in the form of a serpentine frame of pipes connected in series, through which the gas from the pipe 18 is directed upwards.

Das Kühlwasser wird über die Außenflächen der Rohre des Gestelles in hinreichender Menge herabgeleitet, um sicherzustellen, daß das Gas bis auf eine Temperatur von etwa 25 ° abgekühlt wird, gerade oberhalb seines Taupunktes, bevor es zum Ammoniakwäscher 20 geleitet wird.The cooling water is drained down in sufficient quantity via the outer surfaces of the pipes of the frame, to ensure that the gas is cooled down to a temperature of about 25 °, just above its dew point before it is sent to the ammonia scrubber 20.

In diesem Teil wird das Gas im Gegenstrom mit einem Wasserstrom in Berührung gebracht und gewaschen, der aus einer Leitung 21 mit einer Temperatur von etwa 12⁰ und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 318 1 je Stunde eintritt.In this part of the gas is brought in counter-current with a water stream into contact and washed, the a flow rate of about 318 1 enters from a conduit 21 with a temperature of about 12 ⁰ and per hour.

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Claims

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On the filling 22 of ceramic rings in the washer 20, the ammonia is absorbed by the wash water and leaves it as a solution with approximately 2 percent by weight NH ₃ , 3.7 percent by weight H ₂ S and 0.8 percent by weight CO ₂ . This solution is passed through a line 23 and for further processing together with the ammonia that was obtained from the coal gas from which the concentrate containing hydrogen sulfide was separated. The treated gas mixture is discharged from the plant through a line 24 at a rate of 5.1 kilograms per hour and with an approximate composition of 73.7 "/ 0H ₂ S, o, oi6 ° / oHCN, 0.002% NH ₃ , 14, 1 _{% CO 2} , 7.2% CO, i '%> H ₂ , 2% N ₂ and 2% water vapor derived.

Example II

A gas mixture containing, based on dry gas, 75 volume percent hydrogen sulfide, 8 volume percent hydrogen cyanide and 17 volume percent carbon dioxide is first water at about 50 ⁰ bubbled through, in order to adjust the water vapor content of the gas to practically 50 volume percent excess over the volume of hydrogen cyanide. The wet gas is then heated to 300 ⁰ and in a layer of granulated active alumina, substantially y Al O · OH, as normally used to dry air at a rate of ι m ³ per hour, based on dry gas at · room temperature, each 1 1 contact space initiated. The treated gas is then passed through a packed tower in countercurrent to a scrubbing liquid, the water removing the ammonia and reducing the water vapor content of the gas to below 2 percent by volume.

The resulting ammonia-free gas contains less than 0.1 volume percent hydrogen cyanide and is suitable for oxidation with non-dried air in a contact system to 0.3% Sulfuric acid, which is low in nitric acids, to be supplied without exhaust gases with an excessive concentration to generate nitrogen oxides.

Example III

The process is carried out as described in Example I, using instead of the alumina catalyst a titanium catalyst is used.

The titanium catalyst is produced as follows.

A cold solution with 5 weight percent titanium chloride is stirred and excess cold 1 weight percent ammonia solution is added. The precipitated titanium hydroxide is filtered off and. the filter cake is washed with cold water until it is almost free of chlorine ions. The moist cake is then pressed at about 1575 kg / cm ² , dried and oxidized to orthotitanic acid in air at 50 ° and finally ground and sieved to a grain size of about 0.48 to 0.96 cm.

The sieved pieces of orthotitanic acid are used to fill the catalyst space of a hydro-

^: lysis system used while it is cold. The system is then put under steam and slowly brought to the required working temperature. The orthotitanic acid is activated and made more porous by the extensive but incomplete dehydration that occurs during the slow heating period.

Example IV

The procedure described in Example I was carried out using one of the following produced zirconium catalyst carried out.

A solution with 10 weight percent zirconium nitrate is brought to the boiling point and stirred by direct steam. Excess cold 15% ammonia solution is slowly added while stirring is continued. The resulting precipitate of zirconium hydroxide is boiled, then thickened by decanting most of the ammonium nitrate solution, filtered and washed with hot water. The washed filter cake is dried at 105 ^0th The screening of the material and its activation in situ are the same as described in Example III for the titanium oxide catalyst.

Example V

The procedure described in Example I is carried out using a thorium catalyst, which was prepared by the same process as the zirconium catalyst in Example IV would.

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The procedure described in Example I was carried out using a cerium catalyst, which was produced by the same process as the zirconium catalyst in Example IV, the starting material being cerium nitrate.

■ Patent claims:

ι. Process for removing hydrogen cyanide from gases which contain more than 10 percent by volume of hydrogen sulfide, based on dry gas, by reacting the hydrogen cyanide with water vapor, characterized in that the gas mixture is ^{treated with water vapor at a temperature between 150 and 500 0} in the presence of a catalyst which at least initially consists of an oxide, hydroxide or a partially dehydrated hydroxide of aluminum or of oxides, hydroxides, sulfides, partially sulfided oxides or hydroxides of titanium, zirconium, thorium or cerium, iron, manganese, molybdenum, cobalt, chromium, Vanadium or nickel, optionally on supports, in particular clay or kaolin, and then the ammonia formed is removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction between 200 and 400 ^{0 is} carried out.

3. The method according to claim ι and 2, characterized in that the catalyst

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Gamma forms of aluminum oxyhydroxide, aluminum metahydroxide or anhydrous Aluminum oxide can be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the grain size of the catalyst is about 0.46 to 0.96 cm for a gas throughput of about 11.13 m ^s / hour.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the water vapor content of the to be treated gas mixture to an excess over the conversion of the hydrogen cyanide required value, in particular by bringing into contact with warm water will.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that when the to be treated Gas mixture from the regenerative stage of a process for removing hydrogen sulfide from coal gas or coke oven gas · with

ao comes from a circulating liquid reagent, the adjustment of the water vapor content caused by partial cooling and condensation of the excess water vapor will.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized characterized in that the gas to be cleaned to the required at the inlet into the contact chamber Temperature, e.g. B. by external heating with a gas burner or electrical internal heating, is preheated.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the throughput in the catalyst ^{layer is measured at about 0.1 to 1 m 3} gas / hour · and liter of the space filled with the catalyst.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the ammonia obtained removed by cooling and subsequent washing with cold water or with sulfuric acid will.

Considered publications:
German patent specification No. 215 532.

1 sheet of drawings