DEK0017052MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 13. Februar 1953 Bekanntgemacht am 19. April 1956Filing date: February 13, 1953 Advertised on April 19, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Nach älteren Vorschlägen werden Ester anorganischer Säuiren durch Umsetzung von Fluoriden bzw. Komplexfluoriden bestimmter Elemente, z. B. Bor, Silicium, Arsen, Titan, Zirkon, mit Aluminiumalkoholaten bzw. Aluminiuimphenolaten bei erhöhter Temperatur hergestellt.According to older proposals, esters of inorganic acids are made by reacting fluorides or complex fluorides of certain elements, e.g. B. boron, silicon, arsenic, titanium, zirconium, with aluminum alcoholates or aluminum phenolates produced at elevated temperature.
Es wurde nun gefunden, daß durch Reaktion von Aluminiurnthiophenolaten (auch ungereinigt) mit Fluoriden bzw. Komplexfluoriden von Elementen der 3. bis 5. Gruppe des Periodischen Systems, wie z. B. Bor, Silicium, Titan, Arsen, gegebenenfalls unter Druck, bei Temperaturen bis zu 3500 die entsprechenden Thioester entstehen (vgl. folgende Formel),It has now been found that by reacting Aluminiurnthiophenolaten (also unpurified) with fluorides or complex fluorides of elements of the 3rd to 5th group of the Periodic Table, such. B. boron, silicon, titanium, arsenic, possibly under pressure, at temperatures up to 350 0, the corresponding thioesters are formed (see the following formula),
XF3 + Al(SR)3 = X(SR)3 + AlF3 XF 3 + Al (SR) 3 = X (SR) 3 + AlF 3
wobei X ein Element der 3. bis 5. Gruppe des Periodischen Systems und R eine Phenylgruppe ist.where X is an element of groups 3 to 5 of the Periodic Table and R is a phenyl group.
Die Abtrennung der gebildeten Thioester aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich bekannten Abtrennuingsmethoden erfolgen. Beispielsweise kann das Reaktionsprodukt abdestilliert oder mittels Lösungsmittel, wie z. B-. Benzol, Trichloräthylen, Äther, extrahiert werden.The thioesters formed can be separated off from the reaction mixture according to known methods Separation methods take place. For example, the reaction product can be distilled off or by means of Solvents such as B-. Benzene, trichlorethylene, ether, can be extracted.
609 506/315609 506/315
K 17052 IVb/12 qK 17052 IVb / 12 q
Die gewonnenen Thioester können unter anderem als Zwischenprodukte für Kunststoffe, so z. B. zur Herstellung von Siliconen, verwendet werden.The thioesters obtained can be used, among other things, as intermediates for plastics, e.g. B. to Manufacture of silicones.
Es ist bereits bekannt, Ester der Kieselsäure oder Thiokieselsäure durch Umsetzung von Alkalipheno-It is already known to produce esters of silicic acid or thiosilicic acid by reacting alkali pheno-
; ■ laten bzw. Alkalithiophenolaten mit Siliciumtetrachlorid herzustellen (vgl. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 52 [1933], S. 912 bis 915). Die Vorzüge des Verfahrens gemäß der Erfin- ' dung werden demgegenüber im folgenden näher erläutert: ; ■ to produce lates or alkali thiophenolates with silicon tetrachloride (cf. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 52 [1933], pp. 912 to 915). In contrast, the advantages of the method according to the invention are explained in more detail below:
Zunächst steht fest, daß das Siliciumtetrachlorid viel teurer ist als z. B. das erfmdungsgemäß zu verwendende Natriumsilicofluorid. Hinzu kommt noch,First of all, it is clear that the silicon tetrachloride is much more expensive than z. B. to be used according to the invention Sodium silicofluoride. Additionally,
:>5 daß gerade Natriumsilicofluorid in sehr großen Mengen bei der Superphosphatherstellung als Nebenprodukt gewonnen wird und nunmehr gemäß der Erfindung ein großes Verwendungsgebiet für ,diese Verbindungen geschaffen wird, nach dem man:> 5 that just sodium silicofluoride in huge Quantities in superphosphate production as By-product is obtained and now according to the invention a large area of use for , these connections are created after which one
■20 schon lange gesucht hat. — Aber auch rein chemisch gesehen ist das angemeldete Verfahren neu und fortschrittlich. Versucht man nämlich, Natriumsilicofluorid mit Alkalithiophenolaten umzusetzen, so erhält man nur Spaltprodukte. Erst wenn gemäß der Erfindung an Stelle der Alkalithiophenolate Aluminiumthiophenolate mit z. B. Natriumsilicofluorid oder den anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Fluoriden oder Komplexfluoriden umgesetzt werden, gelingt die Herstellung der gewünschten Thioester anorganischer Säuren ohne Schwierigkeit, wobei es auch in gewisser Weise überraschend ist, daß die Umsetzung vielfach zwischen zwei festen Stoffen unter Abtrennung eines flüssigen Reaktionsproduktes glatt vor sich geht (vgl. die Ausführungsbeispiele 1 und 3).■ 20 has been looking for a long time. - But also purely chemically seen, the registered procedure is new and progressive. If you try namely, sodium silicofluoride to react with alkali thiophenolates, only cleavage products are obtained. Only if according to of the invention in place of the alkali thiophenolates aluminum thiophenolates with z. B. sodium silicofluoride or the other fluorides or complex fluorides to be used according to the invention the desired thioesters of inorganic acids can be prepared without Difficulty, and it is also in a certain way surprising that the implementation often between two solid substances with the separation of a liquid reaction product goes smoothly (See. The embodiments 1 and 3).
Außerdem kann schließlich noch nach Abtrennung der gebildeten Thioester anorganischer Säuren der verbleibende feste Rückstand, z. B. Natriumfluorid, neben Aluminiumfluorid auf z. B. Kryolith oder Chiolith (3AlF3 · 5NaF) aufgearbeitet werden, während nach dem bekannten Verfahren lediglich Alkalichlorid anfällt.In addition, after separation of the thioesters of inorganic acids formed, the remaining solid residue, e.g. B. sodium fluoride, in addition to aluminum fluoride on z. B. cryolite or chiolite (3AlF 3 · 5NaF) can be worked up, while according to the known method only alkali chloride is obtained.
Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt somit nicht nur eine wesentliche Verbesserung bekannter Herstellumgsweisen dar, sondern zeigt auch einen neuen Weg zur Herstellung von Thioestern anorganischer Säuren, ausgehend von den entsprechenden Säurefluoriden und Aluminiumthiophenolaten.The method according to the invention thus not only represents a substantial improvement of the known ones Production methods are, but also shows a new way of producing inorganic thioesters Acids, starting from the corresponding acid fluorides and aluminum thiophenolates.
Beispiel ι .Example ι.
58 Gewichtsteile frisch hergestelltes Aluminiümthiophenolat wurden mit 25,3 Gewichtsteilen Natriumsilicofluorid gemischt und anschließend etwa 2 Stunden auf 280 bis 3200 erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt mit wasserfreiem Benzol extrahiert.'Aus dem Extrakt schied sich nach Abdampfen des überschüssigen Benzols der Thiokieselsäuiretetraphehylester' ' in weißen Nadeln vom F. 114 bis 1150 ab. Ausbeute 44 g = 77°/o der Theorie.58 parts by weight of freshly prepared Aluminiümthiophenolat were mixed with 25.3 parts by weight of sodium silicofluoride, and then heated for about 2 hours at 280 to 320 0th After completion of the reaction, the product with anhydrous benzene was extrahiert.'Aus the extract separated out after evaporation of the excess of benzene Thiokieselsäuiretetraphehylester '' in white needles, mp 114-115 0 from. Yield 44 g = 77% of theory.
log Aluminium wurden mit ioo°/oigem Überschuß von Thiophenol zur Reaktion gebracht, das überschüssige. Thiophenol abdestiiliert und das entstandene Aluminiümthiophenolat tropfenweise mit 132 g Arsentrifluorid bei Zimmertemperatur versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde ι bis 2 Stunden bis auf 2500 erhitzt und nach dem Erkalten mit Benzol extrahiert. Aus der Benzollösung fiel nach Benzinzusatz der Thioarseniksäurephenylester in farblosen Kristallen vom F. 980 aus. Ausbeute 75 g. Rückstand Aluiminiumtrifluorid.log aluminum were reacted with a 100% excess of thiophenol, the excess. Thiophenol was distilled off and 132 g of arsenic trifluoride were added dropwise to the resulting aluminum thiophenolate at room temperature. To complete the reaction was heated and ι to 2 hours to 250 0 extracted after cooling with benzene. From the benzene solution of the Thioarseniksäurephenylester precipitated as colorless crystals melting at 98 0 for gasoline additive. Yield 75g. Residue aluminum trifluoride.
70,8 g ungereinigtes Aluminiümthiophenolat wurden mit 25,4 g Kaliumborfluorid 2 Stunden bis auf 260° erhitzt. Eine anschließende Hochvakuumdestillation lieferte ein gelbstichiges Destillat (Kp. 190 bis 1950), welches bald erstarrte, wonach der Thioborsäü<rephenylester zur Reinigung aus Benzin umkristalliert wurde. Farblose, weiche Kristalle vom F. 590. Ausbeute 40 g. Rückstand Kaliumfluorid uirtd. Aluminiumfluorid.70.8 g of unpurified aluminum thiophenolate were heated to 260 ° for 2 hours with 25.4 g of potassium borofluoride. A subsequent high vacuum distillation yielded a yellowish distillate (bp 190 to 195 0 ) which soon solidified, after which the phenyl thioborate was recrystallized from gasoline for purification. Colorless, soft crystals from F. 59 0 . Yield 40g. Residue potassium fluoride uirtd. Aluminum fluoride.
Claims (1)
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 52 ) S. 912 bis 915.Referred publications:
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 52) pp. 912 to 915.
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