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Publication number: DEI0008843MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 28,. Juni 1954 Bekanntgemacht am 5. April 1956Registration day: 28 ,. June 1954. Advertised on April 5, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen photographischer Bilder durch Erzeugen eines Überzuges auf den Bildern, ferner zum gleichzeitigen Entfernen der Rückstände von Behandlungsmitteln auf- den Bildern, und bezieht sich ferner auf die bei diesem Verfahren erhaltenen Bilder. .The invention relates to a method of protecting photographic images by creating a Coating on the pictures, also for the simultaneous removal of residues from treatment agents on the images, and also refers to those obtained in this process Photos. .

Die erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders bei dünnschichtigen photographischen Silberbildern vorteilhaft, wie sie beispielsweise.erhalten werden, wenn eine einen Silberhalogenidentwickler oder ein Silberihalogenidlösungsmittel . enthaltende .pastenartige Masse zwischen eine eine belichtete Silberhalogenidschieht und eine darüberliegende bildaufnehmende Schicht eingebracht wird. Die Masse reduziert das belichtete Silberhalogenid zu Silber, setzt sich mit dem niehtreduziertenJ&ilberhaiogenid ^: zu einem wasserlosljcheti-^lfemplexen Silbersalz um, und überträgt das Salz durch Diffusion in die bildaufnehmende Schicht,- wo es zu Silber reduziert wird. , > ν ■■; ·.-.ίThe methods of the invention are particularly advantageous with thin-layer photographic silver images, such as those obtained when using a silver halide developer or a silver halide solvent. containing .paste-like mass is introduced between an exposed silver halide layer and an overlying image-receiving layer. The mass reduces the exposed silver halide to silver, reacts with the niehtreduziertenJ & ^{ilberhaiogenid:} lfemplexen to a wasserlosljcheti- ^ silver salt in order, and transmits the salt by diffusion in the image receiving layer, - where it is reduced to silver. ,> ν ■■; · .-. Ί

Ein dünnschichtiges photographisches Silberbild dieser Art enthält- für gewöhnlich· noch geringe Spuren der photographischen Reagenzien, mitA thin-layer photographic silver image of this kind usually still contains little Traces of photographic reagents, with

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denen es behandelt worden ist, deren ständiges Vorhandensein die Beständigkeit des Bildes aber schädlich beeinflussen kann. Beispielsweise kann das Bildsilber vom Schwefel aus dem Rückstand des als Lösungsmittel verwendeten Natriumthiosulfats oxydiert werden. Silber kann auch durch gasförmige Stoffe, z. B. Schwefelwasserstoff, oxydiert werden, die sich oft in der Außenluft finden. Spuren nichterschöpften Entwicklers können die Lichter ίο des Bildes etwas verfärben, wenn eine Oxydation durch den Sauerstoff der Luft erfolgt.to whom it has been dealt with, but whose permanent presence lessen the stability of the image can adversely affect. For example, the image silver can come from the sulfur from the residue of the sodium thiosulfate used as a solvent are oxidized. Silver can also be through gaseous Substances, e.g. B. hydrogen sulfide, which are often found in the outside air. sense Unused developer can discolor the lights ίο of the image if an oxidation takes place through the oxygen in the air.

Gemäß dem erfinduhgsgemäßen Verfahren wird ein photographisches Silberbild dadurch von Rückständen befreit und geschützt, daß mindestens auf die eine Fläche eine Masse aufgebracht wird, die Wasser und ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält. Das Wasser dient zum Auswaschen der restlichen Behandlungsmittel aus dem Bild. Die Masse hat eine so starke Konzentration an Salzen, daß der bei. getrockneter Masse auf der Bildfläche verbleibende Rückstand eine Salzmenge aufweist, die gegenüber der in dem Bild enthaltenen Silbermenge groß ist. Nach dem Gesetz der Massenwirkung setzt sich also ein in den Überzug eindringendes gasförmiges Sulfid bevorzugt mit dem Schwermetallsalz in der Schutzschicht als mit dem Silber des Bildes um. Gegenstand der Erfindung ist ein zum Schützen eines photographischen Bildes bestimmtes Verfahren, bei dem auf das Bild eine Masse aufgebracht wird, die ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält; ein zum Entfernen von photographischen Silberbildern bestimmtes Verfahren, bei dem auf das Bild eine Masse aufgebracht wird, die Wasser und ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält;According to the method according to the invention, a photographic silver image is thereby removed from residues freed and protected that a mass is applied to at least one surface, the Contains water and an insoluble sulfide forming salt of a heavy metal. The water serves to wash out the remaining treatment agent from the image. The crowd is so strong Concentration of salts that the at. dried mass on the picture surface remaining residue has an amount of salt which is large compared to the amount of silver contained in the image. After Law of mass action is a gaseous sulfide that penetrates the coating preferably with the heavy metal salt in the protective layer than with the silver of the image. The invention relates to a process intended to protect a photographic image, in which a Mass is applied which contains an insoluble sulfide forming salt of a heavy metal; a process intended for the removal of silver photographic images in which the Image a mass is applied, the water and an insoluble sulfide forming salt of a Contains heavy metal;

ein Verfahren, bei dem auf mindestens eine Fläche des Bildes in einer Schicht eine Masse aufgebracht wird, die Wasser und ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält, bei dem das Bild so getrocknet wird, daß es von einem Schwermetallsalzüberzug bedeckt ist;a method in which a mass is applied to at least one surface of the image in a layer containing water and an insoluble sulphide-forming salt of a heavy metal, in which the image is dried so that it is covered by a heavy metal salt coating;

ein Verfahren, bei dem mindestens auf eine Fläche des Bildes in einer Schicht eine Masse aufgebracht wird, die Wasser, einen Schichtbildner und ein ein unlösliches Sulfid bildendes Salz eines Schwermetalls enthält, bei dem das Material so getrocknet wird, daß es eine Überzugsschicht und darin das Schwermetallsalz enthält;a method in which a mass is applied to at least one surface of the image in a layer is, the water, a film former and an insoluble sulfide forming salt one Contains heavy metal, in which the material is dried so that there is a coating layer and contains the heavy metal salt therein;

ein Verfahren, bei dem als Schwermetall das Zink verwendet wird;a process in which zinc is used as the heavy metal;

ein Verfahren, bei dem die Masse durch Abreiben des Bildes mit einer satigfähigen Auftragseinrichtung aufgebracht wird unda method in which the mass by rubbing the image with a satigable applicator is applied and

•die mit einem Schutzüberzug versehenen Silberbilder, die bei der Behandlung nach den erwähnten Verfahren entstehen.• the silver pictures provided with a protective coating, that arise during treatment according to the procedures mentioned.

Andere Gegenstände der Erfindung werden später beschrieben.Other objects of the invention will be described later.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Masse der erwähnten Art auf die eine Fläche eines Silberbildes mit einem saugfähigen Material, z. B.According to the present invention, a mass of the type mentioned is applied to one surface of a Silver image with an absorbent material, e.g. B.

Flanell, Baumwollwätte oder Gelluloseschwamm aufgetragen, das mit der Masse getränkt ist. Beim Abreiben der Bildfläche werden die restlichen Reagenzien des Bildes aus der Masse herausgelöst und zum größten Teil in das Auftragsmittel eingesaugt, während das Bild mit einer dünnen Schicht der Masse überdeckt wird. Die Masseschicht wird dann getrocknet, um einen wasserunlöslichen Schutzüberzug zu bilden, der das Schwermetallsalz enthält.Flannel, cotton wool or gelulose sponge is applied, which is soaked with the mass. At the Rubbing the image surface removes the remaining reagents of the image from the mass and for the most part sucked into the application medium, while the image is covered with a thin layer the mass is covered. The bulk layer is then dried to make it water-insoluble To form a protective coating that contains the heavy metal salt.

Schwermetallsalze, die vorzugsweise wasserlöslich sind und entsprechend der Erfindung verwendet' werden können, enthalten Kationen, wie beispielsweise Zink, Kadmium, Blei, Mangan, Germanium, Zirkonium und Zinn, und Anionen, wie beispielsweise Acitat, Sulfat, Nitrat und Formiat. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Schwermetallsalz im Gesamtgewicht der Masse annähernd ι bis 15%. Eine Konzentration in diesem Bereich genügt, um bei getrockneter Masse auf das Bild eine Salzmenge aufzubringen, die im Verhältnis zu der in dem Bild befindlichen Silbermenge groß ist. Die Silbermenge beträgt ungefähr 2 Milligramm auf einer Bildfläche von 75 cm². Die ersterwähnte Menge ist so klein, daß das Salz und auch dunkelgefärbte Sulfide das Aussehen des Bildes nicht beeinträchtigen. Schwermetallsalze von heller Fär- go bung, die sich zu hellen Sulfiden umsetzen, werden bevorzugt. Vor allem Zinksalze, da sie farblos sind und ZnS weiß ist.Heavy metal salts, which are preferably water soluble and can be used in accordance with the invention, contain cations such as zinc, cadmium, lead, manganese, germanium, zirconium and tin, and anions such as acid, sulfate, nitrate and formate. The concentration of heavy metal salt in the total weight of the mass is preferably approximately ι to 15%. A concentration in this range is sufficient to apply an amount of salt to the image when the mass is dried which is large in relation to the amount of silver in the image. The amount of silver is approximately 2 milligrams on an image area of 75 cm ² . The first-mentioned amount is so small that the salt and even dark-colored sulphides do not affect the appearance of the picture. Light colored heavy metal salts that convert to light sulfides are preferred. Especially zinc salts as they are colorless and ZnS is white.

Eine gemäß der Erfindung, verwendbare Masse besteht in der einfachsten Form lediglich aus einer wäßrigen Lösung eines Schwermetallsalzes. Die Masse kann aber auch zusätzlich zu dem Wasser und einem Schwermetallsalz ein Material enthalten, das bei getrockneter Masse eine geschlossene Schicht bildet, die folgende Eigenschaften hat: Unempfindlich gegen Fingerabdrücke; Stabilität über einen, großen Temperaturbereich hinaus; Unbeeinflußbarkeit durch Sonnenbestrahlung und optisch klar. Die Masse kann daher Wasser,, das Schwermetallsalz und einen Schichtbildner in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten.A mass which can be used according to the invention consists in the simplest form of only one aqueous solution of a heavy metal salt. The mass can also be added to the water and a heavy metal salt containing a material which, when dried, has a closed Forms a layer that has the following properties: Insensitive to fingerprints; stability over a wide temperature range; Unaffected by solar radiation and optically clear. The mass can therefore be water, the heavy metal salt and a layer former in different Proportions included.

In der einen. Ausführungsform besteht die Masse aus einer wäßrigen Lösung eines Schwermetallsalzes der erwähnten Art und aus einem Überzugsmaterial, z. B. einer Eiweiß- oder Gummiart, einem no schichtbildenden Kohlenwasserstoff oder einem Kunstharz. Beispiele des letzterwähnten Stoffes sind Polyvinylpyridin, Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethylcelluloise, Oxyäthylcelluloise, Gelatine, Gummi arabicum, Dimethylhydantoinformaldehyd, Dextrose, Rohrzucker und Sorbit.In one. Embodiment consists of the mass of an aqueous solution of a heavy metal salt of the type mentioned and of a coating material, e.g. B. a protein or rubber type, a no layer-forming hydrocarbon or a synthetic resin. Examples of the last mentioned material are polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethyl celluloise, Oxyäthylcelluloise, gelatine, gum arabic, dimethylhydantoinformaldehyde, Dextrose, cane sugar and sorbitol.

Example I.

Eine Masse der obenerwähnten Art wurde hergestellt durch Auflösen von 15 g Oxyäthylcellulose und 5 g Zinkazetat in 100 g Wasser.A mass of the type mentioned above was prepared by dissolving 15 g of oxyethyl cellulose and 5 g zinc acetate in 100 g water.

Um den Schutzüberzug für Wasser unempfindlich zu machen, wird· vorzugsweise ein wasserunlöslicher Kunststoff verwendet. Oft ist es erwünscht, ein Schwermetallsalz und einen Kunststoff, der inIn order to make the protective coating insensitive to water, a water-insoluble one is preferably used Plastic used. It is often desirable to have a heavy metal salt and a plastic that is in

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Wasser selbst unlöslich ist, in einem Gemisch von Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel aufzulösen. Der Kunststoff ist beispielsweise ein Polymerisat, wie Polyvinylpyrrolidon oder ein Polyvinylbutyral, das Copolymerisationsprodukt von Acrylamid und Maleinanhydrid, oder das Interpolymerisationsprodukt von Hexamethylenadipamid, Hexamethylensebacamid oder Caprolactam, wie es z. B. unter der Handelsbezeichnung »Nylon FM 6501« verkauft wird. Vorzugsweise wird dazu flüchtiges organisches Lösungsmittel verwendet, so daß das Lösungsmittel der Wasch- und Schutzmasse eine schnelltrocknende Eigenschaft gibt. Als Beispiele wassermischbarer organischer Lösungsmittel seien erwähnt die niederen Alkohole,, beispielsweise Äthanol, Methanol und Propanol, Dioxan und die niederen Ketone, beispielsweise Azeton und ein Methyläthylketon. Handelt es sich um ein organisches Lösungsmittel, das auf das zu waschende und zu schützende photographische Silberbild schädlich wirkt, dann wird das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel so gewählt, daß der schädliche Einfluß des organischen Lösungsmittels vermieden wird.Water itself is insoluble in a mixture of water and a water-miscible organic Dissolve solvent. The plastic is, for example, a polymer such as polyvinylpyrrolidone or a polyvinyl butyral, the copolymerization product of acrylamide and maleic anhydride, or the interpolymerization product of hexamethylene adipamide, hexamethylene sebacamide or Caprolactam, as it is e.g. B. is sold under the trade name "Nylon FM 6501". Preferably volatile organic solvent is used, so that the solvent of the Washing and protective compound gives a quick-drying property. As examples, water miscible organic solvents may be mentioned the lower alcohols, for example ethanol, methanol and Propanol, dioxane and the lower ketones, for example acetone and a methyl ethyl ketone. Act it is an organic solvent that affects the photographic material to be washed and protected Silver image is harmful, then the ratio of water to organic solvent chosen so that the harmful influence of the organic solvent is avoided.

Example II

Eine Masse der vorerwähnten Art wurde dadurch hergestellt, daß 5 g Zinkazetat in eine Lösung von 8 g teilweise hydrolysiertem Polyvinylbutyral in einem Gemisch von 60 ecm Wasser und 40 ecm Methanol eingerührt wurde.A mass of the type mentioned above was prepared by placing 5 g of zinc acetate in a solution of 8 g of partially hydrolyzed polyvinyl butyral in a mixture of 60 ecm of water and 40 ecm Methanol was stirred in.

In einer anderen Ausführungsform wird die Wasch- und Schutzmasse so hergestellt, daß in einem Gemisch aus Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel ein Schwermetallsalz und das Salz eines flüchtigen schwachen Elektrolyts und ein wasserunlösliches Polymerisat mit schwachpolaren Gruppen aufgelöst wird.. Es scheint, daß sich in einer derartigen Lösung das Salz, das Polymerisat, der Elektrolyt und ihre Ionen in dynamischem Gleichgewicht befinden. Beim Trocknen einer Schicht aus einer derartigen Masse wird durch den sich verflüchtigenden Elektrolyt ein wasserunlösliches Polymerisat aus dem Salz gebildet, das einen Schutzüberzug höchster Wasserunempfindlichkeit ergibt. Wasserunlösliche Polymerisate der vorstehenden Art sind beispielsweise Vinylpyridinpolymerisate, wie Poly-2-vinylpyridin, Poly-3-vinylpyridin, Poly-4-vinylpyridin oder ein Copolymerisat, in dem ein Vinylpyridin der kennzeichnende Bestandteil ist. Als Beispiele geeigneter schwacher flüchtiger Elektrolyt seien erwähnt: Essigsäure und Propionsäure. Das vorzugsweise flüchtige organische Lösungsmittel ist beispielsweise ein Alkohol niederen Molgewichtes, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol, Dioxan oder ein Keton niederen Molgewichtes, wie Azeton oder Methyläthylketon. Dieses organische Lösungsmittel hilft bei der Auflösung des Polymerisats und macht die Lösung schnelltrocknend. Infolge der Gegenwart des organischen Lösungsmittels ist nur ein Bruchteil der stöchiometrischen Menge des Elektrolyts erforderlich, um das Polymerisat wasserlöslich zu machen, und nur diese kleine Menge des Elektrolyts muß verflüchtigt werden, um. den Schutzüberzug wasserunlöslich zu machen.In another embodiment, the washing and protective composition is produced so that in a mixture of water and water-miscible organic solvent, a heavy metal salt and the salt of a volatile weak electrolyte and a water-insoluble polymer having weakly polar groups is dissolved .. It appears that In such a solution the salt, the polymer, the electrolyte and their ions move dynamically Balance. When drying a layer of such a mass a water-insoluble polymer is formed from the salt by the volatilizing electrolyte, which results in a protective coating that is extremely insensitive to water. Water-insoluble polymers of the above type are, for example, vinylpyridine polymers, such as poly-2-vinylpyridine, Poly-3-vinylpyridine, poly-4-vinylpyridine, or a Copolymer in which a vinyl pyridine is the characteristic component. More suitable as examples weak volatile electrolytes are: acetic acid and propionic acid. Preferably that volatile organic solvent is, for example, a low molecular weight alcohol such as Methanol, ethanol or propanol, dioxane or a low molecular weight ketone such as acetone or methyl ethyl ketone. This organic solvent helps dissolve the polymer and makes the solution quick drying. Due to the presence of the organic solvent is only one Fraction of the stoichiometric amount of electrolyte required to make the polymer water-soluble to make, and only this small amount of the electrolyte needs to be volatilized in order to. the To make protective coating water-insoluble.

Example III

Eine Probe eines Poly-2-vinylpyridins wurde in folgender Weise hergestellt. 105 g (1 Äquivalent) destillierten 2rVinylpyridins wurden in einem Gemisch von 138 ml Wasser und 34,3 ml handelsüblicher Schwefelsäure (96%) aufgelöst. Die Temperatur der erhaltenen Lösung wurde auf 25⁰C gehalten. Dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat, das in einer geringen Wassermenge aufgelöst worden war, der Lösung unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 15⁰ C 18 Stunden lang erwärmt. Ein Volumteil des Umsetzungsproduktes wurde mit 19 Volumteilen Wasser verdünnt. Eine Lösung von 49,6 g Natriumhydroxyd in 500 ecm Wasser wurde allmählich der Lösung zugesetzt, so daß sie etwas basisch wurde und eine Fällung von körnigem Poly-2-vinylpyridin erfolgte. Das Polymerisat wurde mit kaltem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 65⁰C getrocknet.A sample of a poly-2-vinylpyridine was prepared in the following manner. 105 g (1 equivalent) of distilled 2r-vinylpyridine were dissolved in a mixture of 138 ml of water and 34.3 ml of commercially available sulfuric acid (96%). The temperature of the solution obtained was kept at 25 ^° C. Then, 1 g of ammonium persulfate which had been dissolved in a small amount of water was added to the solution with stirring. The solution was then heated in a nitrogen atmosphere at 15 ^° C. for 18 hours. One part by volume of the reaction product was diluted with 19 parts by volume of water. A solution of 49.6 g of sodium hydroxide in 500 ecm of water was gradually added to the solution so that it became somewhat basic and granular poly-2-vinylpyridine was precipitated. The polymer was washed with cold water and dried under vacuum at a temperature of about 65 ⁰ C.

Eine Masse zum Waschen und Schützen photographischer Silberbilder wurde auf folgende Weise hergestellt: 10 g des in obiger Weise hergestellten Poly-2-vinylpyridins wurden zu 50 ml von 60/40 ^ Wasser/Äthanolgemisch zugegeben. Dann wurde 1,6 ml Eisessig zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren schwach erwärmt, bis eine Auflösung des Polymerisats erfolgte. Schließlich-würden darin 2,5 g Zinkazetatdihydrat aufgelöst: 'A composition for washing and protecting silver photographic images was prepared in the following manner prepared: 10 g of the poly-2-vinylpyridine prepared in the above manner were added to 50 ml of 60/40 ^ Water / ethanol mixture added. Then 1.6 ml of glacial acetic acid was added. The mixture became warmed gently with stirring until the polymer dissolved. Finally-would in it 2.5 g dissolved zinc acetate dihydrate: '

In einer .weiteren Ausführungsform ist die Wasch- und Schutzmasse¹ eine Emulsion, die aus einer wäßrigen Innenphase, die ein aufgelöstes Schwermetallsalz-'enthält, und aus einer Außenphase besteh.tj'die eine hydrophobe organische flüssige Lösung eines hydrophoben Kunststoffes enthält. Der .hydrophobe Kunststoff ist beispielsweise ein Phenolformaldehyd, wie es unter der Handelsbezeichnung »Amberol« verkauft wird; oder ein Maleinharz, wie es z. B. unter der Bezeichnung »Amberlac« im Handel ist; oder ein Polystyrol, wie es z.B. unter der Handelsbezeichnung »PS3«.erhältlich ist; oder Paraffinwachs oder eine Äthylcellulose, wie sie z. B. unter der Handelsbezeichnung »Thocel« bekannt ist; oder ein hydrierter Baumharzester, wie er unter der Handelsbezeichnung »Stabelite« verkauft wird; oder ein polymerisierter Baumharzester, der. z.B. die Handelsbezeichnung »Poly-pale« hat; oder ein Acrylkunstharz, z. B. mit der Handelsbezeichnung »Acryloid«. Als Beispiele der vielen hydrophoben organischen Lösungsmittel, die hierbei verwendet werden können, seien erwähnt: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Cumol, Cymol, Äthyl- und Diäthylbenzol und aromatische aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der Petroleumfraktionierung erhalten werden. Vorzugsweise haben diese hydrophoben organischen Lösungsmit-In a further embodiment, the washing and protective composition ^{1 is} an emulsion which consists of an aqueous inner phase which contains a dissolved heavy metal salt and an outer phase which contains a hydrophobic organic liquid solution of a hydrophobic plastic. The .hydrophobic plastic is, for example, a phenol formaldehyde, as it is sold under the trade name "Amberol"; or a maleic resin, as it is e.g. B. is under the name "Amberlac" in trade; or a polystyrene, such as is available, for example, under the trade name "PS3"; or paraffin wax or an ethyl cellulose such as are used, for. B. is known under the trade name "Thocel"; or a hydrogenated tree resin ester such as that sold under the trade name "Stabelite"; or a polymerized tree resin ester which. eg has the trade name »Poly-pale«; or an acrylic resin, e.g. B. with the trade name "Acryloid". As examples of the many hydrophobic organic solvents which can be used here are: aromatic hydrocarbons such as xylene, cumene, cymene, ethyl and diethylbenzene and aromatic aliphatic hydrocarbon mixtures such as are obtained in petroleum fractionation. These hydrophobic organic solvents preferably have

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tel einen Siedepun'ktsbereich zwischen I2o° bis 2OO°G, so daß sie also im allgemeinen schnelltrocknend, ..nicht' aber so· flüchtig· -sind; ;-daß<· ihre- -Auf+ bewahrung^: während- längerer Zeiträume ausgeschlossen ist.tel a boiling point range between 120 ° to 2OO ° G, so that they are generally quick-drying, but not so · volatile · -are; ; -that <· their- -storage ^: during- longer periods of time is excluded.

Example IV

Eine Masse ..aus einem Kunststoff der erwähntenA mass .. made of a plastic of the ones mentioned

ίο Art wird in folgender Weise, hergestellt. o,i 1 einer 25%igen wäßrigen Lösung. von. Kadmiumazetatίο Art is made in the following way. o, i 1 one 25% aqueous solution. from. Cadmium acetate

,- wurde mit ι 1 einer Lösung ^gemischt, die durch •Auflösen von 500 g »Amberlac::D-o.6« in 1 1 Xylol hergestellt wurde. Eine stabile .Emulsion wurde dadurch !.hergestellt; daß das Gemisch-durch, einen Homogenisierer geleitet wurde., - was mixed with ι 1 of a solution ^ that through • Dissolve 500 g of »Amberlac :: D-o.6« in 1 liter of xylene was produced. This produced a stable emulsion; that the mixture-by, one Homogenizer was passed.

Photographise'he Materialien, die bei der Herstellung · dünnschkthtiger ■■ photographischer : Silberbilder der obenerwähnten. Art verwendet! sind,-werden des näheren in der deutschen Patentschrift 91*2294 beschrieben. Nach einem typischen Verfahren, bei dem diese Materialien verwendet werden, wird eine,. Betiandlungsmasse, die einen Silberhalogenidentwiek'ier, ein Silberfiailogenidlösungs^ mittel und ein,Alkali enthält, in einer gleichförmig dünnen Schicht- -zwischen . übereinanderliegenden , Flächen einer belichteten. Silberhalogenidgelatineschicht und einer bildaufnehmenden Schicht ausgebreitet, indem beispielsweise; jdie Schichtträger zwischen zwei·.Druckwalzen.hittd'Urchgeführt werden. Sie werden;.,darin während, einer ,.bestimmten Zeit übereinandergehalten, während der das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert wird und das nichtreduzierte-Süberhalogenid ein wasserlösliches Salz bildet, das durch die Masseschicht hindurch zur bildaufnehmenden Schicht diffundiert, dort zu Silber,_; reduziert wird und ein sichtbares Bild bildet, das aus dichten Ansammlungen von in einer dünnen Schicht verteiltem Silber besteht. Am Ende dieser Behandlungszeit wird der Silberhalogenidbestandteil vorzugsweise zusammen riiit der Behandlungsmasse von dem bildaufnehmenden Bestandteil abgestreift.Photographic materials that are used in the production of thin film photographic: silver images of the above. Kind of used! are described in more detail in German Patent 91 * 2294. A typical procedure using these materials is to produce a. A coating composition containing a silver halide, a silver halide solvent and an alkali, in a uniformly thin layer between them. superimposed, surfaces of an exposed. Gelatin silver halide layer and an image-receiving layer spread by, for example; The substrate is guided between two pressure rollers. They are.;, Therein while one .bestimmten time one upon the other, during which the exposed silver halide is reduced to silver and the non-reduced-Süberhalogenid forms a water soluble salt which passes diffused through the mass layer to the image-receiving layer, there _silver; is reduced and forms a visible image made up of dense collections of silver dispersed in a thin layer. At the end of this treatment time, the silver halide component is preferably stripped from the image receiving component together with the treatment composition.

Der bei diesem Verfahren verwendete Silberhalogenidgelatineschicht befindet sich auf einem der üblichen Träger. Das in Schichtform auf einem anderen Träger aufgebrachte bildaufnehmende Material enthält bestimmte Stoffe, deren Gegenwart während der Übertragung eine erwünschte Wirkung auf die Menge und die Art des in der bildaufnehmenden Schicht ausgefällten Silbers hat. Stoffe dieser Art sind in der amerikanischen Patentschrift 2 647 056 beschrieben.The gelatin silver halide layer used in this process is on one of the usual carriers. The image-receiving material applied in layer form to another support contains certain substances, the presence of which during transmission has a desired effect on the amount and type of silver precipitated in the image receiving layer. Fabrics of this type are described in US Pat. No. 2,647,056.

Vorzugsweise ist zwischen der bildaüfnehmenden Schicht und ihrem Träger eine wasserundurchlässige Schicht eingeschaltet, die das Eindringen von Feuchtigkeit aus der Behandlungsmasse in den Träger verhütet. Diese Schicht ist dafür verantwortlich, daß kurze Zeit nach dem Abstreifen des lichtempfindlichen Materials ein im wesentlichen trockenes Bild vorhanden ist. Die wasserundurchlässige Schicht kann beispielsweise aus nichtplastizierter Polymethacrylsäure oder einem der Celluloseester, beispielsweise Cellulosenitrat,. Celluloseazetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseazetatbutyrat oder Celluloseazetatpropionat bestehen. Bevorzugt werden jedoch kautschukartige Polymerisate · wie Polyvinylbutyrat. Die wasserundurchlässige Schicht enthält in der einen Form ein Schwermetallsalz der oben beschriebenen Art und arbeitet infolgedessen mit einem entsprechend der Erfindung gebildeten Schutzüberzug -zusammen, um das Bild vor den Einflüssen atmosphärischer Sulfide zu schützen. Ist der Träger wasserundurchlässig, dann braucht natürlich eine besöndere wasserundurchlässige Lage nicht vorhanden zu sein.There is preferably a water-impermeable layer between the image-receiving layer and its support Switched on the layer, which prevents the penetration of moisture from the treatment mass into the Porters prevented. This layer is responsible for the fact that a short time after the photosensitive material an essentially dry image is present. The waterproof one Layer can, for example, consist of non-plasticized polymethacrylic acid or one of the cellulose esters, for example cellulose nitrate ,. Cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate or cellulose acetate propionate. However, rubber-like polymers such as polyvinyl butyrate are preferred. The waterproof one Layer contains in one form a heavy metal salt of the type described above and consequently works together with a protective coating formed according to the invention, to protect the image from the effects of atmospheric sulphides. If the wearer is impermeable to water, then of course a special water-impermeable layer does not need to be present.

Die wasserundurchlässige Schicht ermöglicht, daß Spuren der Behandlungsmittel aus dem Silberbild mit einer geringen Wassermenge ausgewaschen werden können. -Erfindungsgemäß ist daher nur eine kleine Wassermenge notwendig, wie sie beispielsweise in einer Auftragseinrichtung der erwähnten Art angewandt wird, um.das Silberbild zu waschen. Die dann auf dem Silberbild verbleibende dünne Masseschicht kann schnell getrocknet werden, um einen Schutzüberzug zu bilden. Eins der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse besteht daher aus einem Träger, aus einer wasserundurchlässigen Schicht, aus einem photographischen Silberbild und;aus einem Schutzüberzug, der ein Schwermetallsalz enthält, das ein unlösliches Sulfid bildet. In diesem Material hüllen die auf gegenüberliegenden Flächen des Silberfoildes befindlichen Schichten das Bild in der Schutzschicht völlig ein.The water-impermeable layer allows traces of the treatment agent to be removed from the silver image can be washed out with a small amount of water. -In accordance with the invention is therefore only a small amount of water is necessary, as for example in an application device of the mentioned Kind is used to wash the silver picture. The one that then remains on the silver image thin layer of mass can be dried quickly to form a protective coating. One of the Products manufactured by the method according to the invention therefore consist of a carrier, from a water-impermeable layer, from a photographic silver image and; from a protective coating, which contains a heavy metal salt that forms an insoluble sulfide. Wrap in this material the layers on opposite surfaces of the silver foil create the image in the protective layer totally one.

Unter bestimmten Verhältnissen, wenn schädliche Behandlungsrückstände nicht vorhanden sind, kann einphotographisches Silberbild genügend durch das Auf tragen einer nichtwäßrigen Masse geschützt werden, die ein Schwermetallsalz der oben beschriebenen Art enthält.Under certain conditions, when harmful treatment residues are not present, A silver photographic image can be sufficiently protected by applying a non-aqueous composition containing a heavy metal salt of the type described above.

Claims

PATENT KITCHEN:

ι. Photographic silver image with a protective coating, characterized in that the protective coating contains a heavy metal salt which forms an insoluble sulfide.

2. image with protective layer according to claim i, characterized in that in the protective layer a salt of a heavy metal that is as colorless as possible and a little 115. forms colored insoluble sulfide.

3. picture with protective layer according to claim 1 or 2, characterized in that the coating contains a zinc salt, e.g. B. colorless zinc salt. . 120-

4. image with protective layer according to one of claims ι to 3, characterized in that In addition to the heavy metal salt, the coating contains a special layer former.

5. A method for producing an image with 125th protective layer according to claim 1, characterized in that

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indicates that a silver photographic image has an insoluble sulfide-forming salt a heavy metal is applied.

6. The method according to claim S, characterized in that a soluble salt is one Heavy metal and a small amount of water is applied.

7. Λ ^ experience according to claim 5 or 6, characterized characterized in that a salt that is as colorless as possible is used.

8. The method according to claim 7, characterized in that a zinc salt is used.

9. The method according to claims 5 to 8, characterized in that at the same time also a Layer former is applied.

10. The method according to claims 5 to 9, characterized in that the treatment mass is applied to the image by brushing an absorbent application device is applied.