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Publication number: DEI0008728MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 31. Mai 1954 Bekanntgemacht am 9. August 1956Registration date: May 31, 1954. Advertised on August 9, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Waschen und Schützen eines photographischen Silberbildes und kennzeichnet sich insbesondere dadurch, daß die Bildfläche mit der Schicht einer Masse in Berührung gebracht wird, die Wasser enthält, das die bei gewissen Kontaktverfahren zur Bildherstellung in der Bildschicht zurückbleibenden wasserlöslichen Entwicklungsreagenzien herauslöst, und ferner ein filmbildendes Material enthält, das nach dem Trocknen der Masse einen Schutzüberzug auf dem Bild bildet.The invention relates to a method for washing and protecting a photographic Silver image and is characterized in particular by the fact that the image surface with the layer of a Mass is brought into contact, which contains water, which in certain contact processes for Image production removes water-soluble development reagents remaining in the image layer, and further contains a film-forming material which, after the mass has dried, has a Protective coating forms on the picture.

Gegenstände der Erfindung sind: Ein zum Waschen und Schützen eines photographischen Silberbildes bestimmtes neuartiges Verfahren, dessen Stufen darin bestehen, daß auf mindestens eine Bildfläche als Schicht eine Masse aufgebracht wird, die eine Lösung enthält, in der sowohl Wasser als auch ein wasserunlösliches filmbildendes Material enthalten sind, und daß die Schicht getrocknet wird, um einen Rückstand zu bilden, der in der Hauptsache aus dem wasserunlöslichen Polymerisat besteht; ferner eine zur VerwendungObjects of the invention are: One for washing and protecting a photographic Silberbildes certain novel process, the stages of which consist in that on at least an image area is applied as a layer of a mass containing a solution in which both Water and a water-insoluble film-forming material are included, and that the layer is dried is to form a residue, which mainly consists of the water-insoluble Polymer consists; also one for use

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in diesem Verfahren geeignete aufsaugende Auftragseinrichtung, die eine Masse der erwähnten Art aufnimmt; und als neuartige Erzeugnisse die , ^nach dem Verfahren,hergestellten, mit Schutzüberzug versehenen photographischen Silberbilder.in this process suitable absorbent applicator, which has a mass of the mentioned Kind of picks up; and as new products, those produced by the process with a protective coating provided photographic silver images.

Andere Gegenstände der Erfindung sind offensichtlich oder werden später beschrieben.Other objects of the invention will be apparent or will be described later.

Das Verfahren der Erfindung besteht demgemäß aus mehreren Stufen. Die Erzeugnisse haben Kennzeichen, Eigenschaften und Merkmale, die in der nachstehenden ausführlichen Beschreibung beispielsweise aufgezählt sind. Der Umfang der Erfindung ergibt sich jedoch aus den Patentansprüchen. The process of the invention accordingly consists of several stages. The products have marks Properties and characteristics in the detailed description below, for example are listed. The scope of the invention, however, results from the patent claims.

Die Gegenstände der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung verständlich.The objects of the invention will be understood from the description below.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders, vorteilhaft zum Waschen und Schützen dünner photographischer Silberbilder, die nach dem Verfahren der Patentschrift 912 294 hergestellt sind. In einem derartigen Silberbild bleiben einige Spuren der Behandlungs- oder Entwicklungsreagenzien stets zurück, deren ständiges Vorhandensein die Stabilität des Silberbildes schädlich beeinflussen kann. Einige Entwickler-Oxydationsprodukte versuchen, das Silber zu oxydieren, so daß die Bildschatten flau werden. Das Silber kann auch von den Umsetzungsprod'ukten des verbleibenden Natriiumthiosulfats oxydiert werden. Silber kann auch von Schwefel-Wasserstoff oder anderen Gasen oxydiert werden, die in der Luft vorhanden sind. Spuren von nicht verbrauchtem Entwickler, die von dem Sauerstoff der Luft oxydiert werden,The method of the invention is particularly, advantageous for washing and protecting thinner silver photographic images prepared by the process of Patent 912,294. In such a silver image, some traces of the treatment or development reagents will remain always back, the constant presence of which is detrimental to the stability of the silver image can affect. Some developer oxidation products try to oxidize the silver, like this that the image shadows become dull. The silver can also from the conversion products of the remaining Sodium thiosulphate are oxidized. Silver can also come from sulfur-hydrogen or other Gases that are present in the air are oxidized. Traces of unused developer, which are oxidized by the oxygen in the air,

. können auch die Lichter des Bildes etwas färben.. can also color the lights of the picture a little.

Eine Masse, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besteht aus einer vorzugsweise schwachen Lösung aus 1. einem wasserunlöslichen organischen Polymerisat mit Polargruppen, 2. aus Wasser, 3. aus-einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel und 4. aus einem vorzugsweise schwachen Elektrolyt. Wasser, das organische Lösungsmittel und der Elektrolyt arbeiten zusammen, um das Polymerisat aufzulösen, da es in Wasser allein unlöslich ist. Es besteht Grund zur Annahme, daß Salzbildung durch einen Teil des Elektrolyts und durch einen Teil der Polargnuppen des Polymerisats eine der treibenden Kräfte für die Lösung ist. Infolge ihres wäßrigen Charakters kann diese Lösung leicht die zurückgebliebenen wasserlöslichen Behandliungsreagenzien aus einem photographischen Silberbild herauslösen. Das wassermischbare flüchtige organische Lösungsmittel macht die Lösung schnelltrocknend. Beispiele solcher Lösungsmittel sind niedrigmolekulare Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, und Propanol, Dioxan und niedrigmolekulare Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.A mass which is used in the method according to the invention preferably consists of one weak solution of 1. a water-insoluble organic polymer with polar groups, 2. from water, 3. from a water-miscible organic solvent and 4. from a preferably weak electrolyte. The water, the organic solvent, and the electrolyte are working together to dissolve the polymer since it is insoluble in water alone. It exists Reason to believe that salt formation is caused by part of the electrolyte and by part of the Polar groups of the polymer is one of the driving forces behind the solution. As a result of their watery This solution can easily remove the remaining water-soluble treatment reagents extract from a photographic silver image. The water-miscible volatile organic solvent makes the solution quick drying. Examples of such solvents are low molecular weight Alcohols e.g. B. methanol, ethanol, and propanol, dioxane and low molecular weight ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.

Erwünscht ist ferner, daß die Lösung ein Mittel enthält, das in dem Schutzüberzug dispergiert wird und das Bild durch Umsetzung mit atmosphärischen Sulfiden schützt. Bevorzugte Schutzmittel sind vorzugsweise wasserlösliche — Salze mit Schwermetallkationen, die wasserunlösliche Sulfide bilden. Diese Salze enthalten, als Kationen, beispielsweise Zink, Kadmium, Blei, Mangan, Ger- manium, Zirkonium'und Zinn und als Anionen beispielsweise Acetat, Sulfat, Nitrat und Formiat. Da diese Salze in kleinen Mengen praktisch nicht sichtbar sind und praktisch nicht sichtbare Sulfide bilden, beeinträchtigen sie die daraus entstehenden Sulfide, nicht die optische Klarheit des Schutzüberzuges. Zinksalze werden bevorzugt, da Zinksulfid weiß ist und die Lichter eines Bildes nicht verfärbt.It is also desirable that the solution contain an agent that is dispersed in the protective coating and protects the image by reacting it with atmospheric sulphides. Preferred protective agents are preferably water-soluble - salts with heavy metal cations, the water-insoluble sulfides form. These salts contain, as cations, for example zinc, cadmium, lead, manganese, Ger- manium, zirconium and tin and, as anions, for example acetate, sulfate, nitrate and formate. Since these salts are practically invisible in small amounts, and sulfides are practically invisible form, they affect the resulting sulfides, not the optical clarity of the protective coating. Zinc salts are preferred because zinc sulfide is white and the highlights of an image are not discolored.

Die Masse kann als ihr wasserunlösliches organisches Polymerisat ein Polymerisat mit basischen Gruppen und als ihren Elektrolyt eine Säure enthalten. Das Polymerisat beispielsweise ist ein Vinylpyridinpolymerisat, z. B. Poly-2-vinylpyridin, Poly-3-vinylpyridin, Poly-4-vinylpyridin, oder ein Copolymerisat, in dem ein Vinylpyridin der kennzeichnende Bestandteil ist. Beispiele geeigneter Säuren sind Essigsäure und Propionsäure.As its water-insoluble organic polymer, the mass can be a polymer with basic Groups and contain an acid as their electrolyte. The polymer, for example, is a Vinyl pyridine polymer, e.g. B. poly-2-vinylpyridine, poly-3-vinylpyridine, poly-4-vinylpyridine, or a Copolymer in which a vinyl pyridine is the characteristic component. Examples of suitable ones Acids are acetic acid and propionic acid.

Massen dieser Art können hergestellt werden, indem ein Vinylpolymerisat bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus Wasser, einem wassermischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel und Essigsäure in folgenden Mengen gemischt wird: 10 bis 25 g Polymerisat, 50 bis 70 ecm Wasser, 30 bis 50 ecm organisches Lösungsmittel, 0,2 bis go 5 ecm Essigsäure. 'Compositions of this type can be prepared by using a vinyl polymer at room temperature in a mixture of water, a water-miscible volatile organic solvent and Acetic acid is mixed in the following amounts: 10 to 25 g of polymer, 50 to 70 ecm of water, 30 to 50 ecm organic solvent, 0.2 to go 5 ecm acetic acid. '

Die Masse kann auch als ihr wasserunlösliches organisches Polymerisat ein Polymerisat mit Säuregruppen und als ihren Elektrolyt eine Base enthalten. Dieses Polymerisat kann beispielsweise das normale Copolymerisationsprodukt aus monomeren sauerreagierenden Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten, z. B. Maleinanhydrid, Krotonsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, und aus einem zweiten Monomer, z. B. einem niedrigen Alkylacrylat, Methacrylat od'er Vinylacetat, sein. Die niedrigen Stufen der Copolymerisation eines äquimolaren Gemisches von Maleinanhydrid und Methylmethacrylat liefern hervorragende Ergebnisse. Die Copolymerisation von Maleinanhydrid und Alkylmethacrylat ist in der Zeitschrift Journal of Polymer Science, Bd. V (1952), Nr. 2, S. 253, von E. C. De Wilde und G. Smets beschrieben. Beispiele geeigneter Basen sind Ammoniak und Pyridin. -The mass can also contain a polymer as its water-insoluble organic polymer Acid groups and contain a base as their electrolyte. This polymer can, for example the normal copolymerization product of monomeric acid-reacting compounds, the vinyl groups included, e.g. B. maleic anhydride, crotonic acid, acrylic or methacrylic acid, and from one second monomer, e.g. B. a lower alkyl acrylate, methacrylate or vinyl acetate. The low ones Steps in the copolymerization of an equimolar mixture of maleic anhydride and methyl methacrylate deliver excellent results. The copolymerization of maleic anhydride and Alkyl methacrylate is described in the Journal of Polymer Science, Vol. V (1952), No. 2, p. 253, of E. C. De Wilde and G. Smets. Examples suitable bases are ammonia and pyridine. -

Massen dieser Art werden hergestellt, indem ein Maleinanhydrid-Copolymerisat bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus Wasser, einem flüchtigen wassermischbaren organischen Lösungsmittel und Ammoniak in folgenden Mengen aufgelöst wird: 10 bis 25 g Polymerisat, 50 bis 70 ecm Wasser, 30 bis 50 ecm organisches Lösungsmittel, Ammoniak (eine so große Menge, daß das Polymerisat aufgelöst wird).Compositions of this type are prepared by adding a maleic anhydride copolymer at room temperature in a mixture of water, a volatile water-miscible organic solvent and Ammonia is dissolved in the following amounts: 10 to 25 g of polymer, 50 to 70 ecm of water, 30 up to 50 ecm organic solvent, ammonia (an amount so large that the polymer is dissolved will).

Zum Auswaschen eines dünnen photographischen Silberbildes der in Frage stehenden und nachstehend näher beschriebenen Art wird eine Masse, die als Elektrolyt z. B. Essigsäure enthält, einer Masse, die als Elektrolyt z. B. Ammoniak enthält, vorgezogen, weil unter gewissen Bedingungen Ammoniak abgegeben wird und das Bild beschädigen kann.For washing out a thin silver photographic image of those in question and below type described in more detail is a mass that is used as an electrolyte z. B. contains acetic acid, one Mass that is used as an electrolyte z. B. contains ammonia, preferred because under certain conditions ammonia released and may damage the image.

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Pliotographische' Materialen, die bei der Herstellung von Silberbildern der obenerwähnten Art verwendbar sind, sind aus der Patentschrift 912294 bekannt. In einem typischen Verfahren, in dem diese Materialien verwendet werden., wird eine Behandlungsmasse, die einen Entwickler und ein Lösungsmittel für Halogensilber sowie ein Alkali enthält, in einer gleichförmig dünnen Schicht zwischen übereinanderliegenden Flächen einer belichteten Silberhalogenidgelatineschicht und einer bildaufnehmenden Schicht ausgebreitet, indem beispielsweise die Bestandteile zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeführt werden. Die beiden Flächen werden dann eine bestimmte Zeitlang zusammengepreßt, während der das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert wird und das nicht reduzierte Silberhalogenid ein wasserlösliches Salz bildet, das durch die Masseschicht hindurch zur bildaufnehmenden Schicht diffundiert, dort zu Silber reduziert wird und ein sichtbares Bild erzeugt. Nach Beendigung der Behandlung wird das belichtete Material vorzugsweise zusammen mit der Behandlungsmasse von dem bildaufnehmenden Material abgezogen.Pliotographic 'materials used in the manufacture of silver images of the type mentioned above are usable from patent specification 912294 known. In a typical process in which these materials are used, a treatment mass, which contains a developer and a solvent for halogen silver and an alkali in a uniformly thin layer between superposed surfaces of an exposed silver halide gelatin layer and a image-receiving layer spread by, for example, the components between two pressure rollers are passed through. The two surfaces are then pressed together for a certain period of time, during which the exposed silver halide is reduced to silver and that is not reduced Silver halide forms a water-soluble salt that passes through the bulk layer to the image-receiving Layer diffuses, is reduced to silver there and creates a visible image. To The exposed material is preferably terminated together with the treatment material stripped from the image receiving material.

Die bei diesem Verfahren verwendete Silberhalogenidgelatineschicht befindet sich auf einem der üblichen Träger, der aus Papier oder aus einem Kunststoff, z. B. Cellulosenitrat oder einer der ' Celluloseester aus organischen Säuren, einschließlieh Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulose-, propionat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat besteht. Die bildaufnehmende Schicht enthält außerdem vorzugsweise bestimmte Stoffe, deren Gegenwart während der Bildübertragung eine erwünschte Wirkung auf die Menge und die Art des in der bildaufnehmenden Schicht gefällten Silbers hat. Beispiele von Silber fällenden Stoffen sind Metallsulfide und -selenide, bestimmte kolloide Metalle, wie kolloidales Silber, Thiooxyalate und Thioacetamide. Diese Stoffe werden vorzugsweise in einem makroskopischen geschlossenen Film verteilt, der aus submakroskopischen Agglomeraten kleiner Teilchen eines geeigneten wasserunlöslichen, anorganischen, vorzugsweise kieselsäiurehaltigen Materials, z. B. Siliziumaerogel, besteht. Stoffe dieser Art sind des näheren aus der Patentschrift 940 505 bekannt.The gelatin silver halide layer used in this process is on one of the usual carriers made of paper or a plastic, e.g. B. cellulose nitrate or one of the ' Cellulose esters from organic acids, including cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose, propionate, cellulose butyrate and cellulose acetate butyrate. The image-receiving layer contains also preferably certain substances, their presence during the image transfer a desirable effect on the amount and type of precipitated in the image-receiving layer Silver has. Examples of substances that precipitate silver are metal sulfides and selenides, and certain colloids Metals such as colloidal silver, thiooxyalates and thioacetamides. These substances are preferred distributed in a macroscopic closed film made up of sub-macroscopic agglomerates small particles of a suitable water-insoluble, inorganic, preferably silica-containing Materials, e.g. B. silicon airgel. Substances of this type are detailed in the patent specification 940 505 known.

Vorzugsweise ist hierbei zwischen der bildaufnehmenden Schicht und ihrem Träger eine wasserunlösliche Schicht eingeschaltet, die das Eindringen von Feuchtigkeit aus der Behandlungsmasse in den Träger verhütet. Diese Schicht ist dafür verantwortlich, daß kurze Zeit nach dem Entfernen des lichtempfindlichen Materials ein fast trockenes Bild vorhanden ist. Die Schicht arbeitet mit einem Schutzüberzug der oben beschriebenen Art zusammen, um das Bild gegen Beschädigungen jeder Art vollkommen zu schützen. Die wasserundurchlässige Schicht kann beispielsweise aus nicht plastizierter Polymethacrylsäure oder einem der Celluloseester, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat oder Celluloseacetatpropionat, bestehen. Bevorzugt werden jedoch kaufschukartige Polymerisate, wie Polyvinylbutyral. Ist der Träger wasserundurchlässig, dann braucht natürlich eine besondere wasserundurchlässige Lage nicht vorhanden zu sein.In this case, there is preferably between the image-recording Layer and its support switched on a water-insoluble layer, which prevents the penetration prevents moisture from the treatment mass in the carrier. This layer is for it responsible that a short time after removing the photosensitive material a fast dry image is present. The layer operates with a protective overlay of the type described above Art together to completely protect the picture against damage of any kind. The waterproof one Layer can, for example, made of non-plasticized polymethacrylic acid or a the cellulose ester, e.g. B. cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate or cellulose acetate propionate. However, shopping shoes are preferred Polymers such as polyvinyl butyral. If the wearer is impermeable to water, then of course you need one special impermeable layer not to be present.

Vorzugsweise wird die Masse auf die eine Bildfläche mittels eines saugfähigen Mittels aufgetragen, z. B. Flanell, Baumwollwatte oder Cellulose-, schwamm, der mit der Masse getränkt ist. Beim Bearbeiten der Bildfläche mit einem derartigen Mittel werden die restlichen Reagenzien des Bildes aus der Masse herausgelöst und gehen zum größten Teil in dieses Mittel über, während das Bild mit einer dünnen Schicht der Masse überdeckt wird. Die Masseschicht wird dann, getrocknet, um einen wasserunlöslichen Schutzüberzug zu bilden.Preferably, the mass is applied to the one picture surface by means of an absorbent agent, z. B. flannel, cotton wool or cellulose, sponge, which is soaked with the mass. At the Processing the image area with such an agent will remove the remaining reagents of the image detached from the mass and go over for the most part into this mean, while the picture with a thin layer of the mass is covered. The mass layer is then dried to a to form a water-insoluble protective coating.

Die folgenden die Erfindung nicht begrenzenden Beispiele erläutern die Erfindung noch weiter.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

Example I.

Eine Probe von Poly-2-vinylpyridin wurde in folgender Weise hergestellt: 105 g (1 Äquivalent) von destilliertem 2-Vinylpyridin wurden in einem Gemisch von 138 ml Wasser und 34,3 ml handelsüblicher Schwefelsäure (96%) aufgelöst. Die Temperatur der erhaltenen Lösung wurde auf 25⁰C gehalten, dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat, in einer geringen Menge Wasser gelöst, unter Rühren der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde dann in einer Stickstoff atmosphäre bei 15⁰ C 18 Stunden lang erwärmt. Ein Volumteil des Umsetzungs-Produktes wurde mit 19 Volumteilen Wasser verdünnt. Eine Lösung von 49,6 g Natriumhydroxyd in 500 ecm Wasser wurde allmählich der Lösung zugesetzt, so daß sie etwas basisch wurde und eine Fällung von körnigem Poly-2-Vinylpyridin erfolgte. Das Polymerisat wurde mit kaltem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 65 ° getrocknet.A sample of poly-2-vinylpyridine was prepared in the following manner: 105 g (1 equivalent) of distilled 2-vinylpyridine was dissolved in a mixture of 138 ml of water and 34.3 ml of commercially available sulfuric acid (96%). The temperature of the solution obtained was kept at 25 ^° C., then 1 g of ammonium persulfate, dissolved in a small amount of water, was added to the solution while stirring. The solution was then heated in a nitrogen atmosphere at 15 ^° C. for 18 hours. One part by volume of the reaction product was diluted with 19 parts by volume of water. A solution of 49.6 g of sodium hydroxide in 500 ecm of water was gradually added to the solution so that it became somewhat basic and granular poly-2-vinylpyridine was precipitated. The polymer was washed with cold water and dried under vacuum at a temperature of about 65 °.

Eine Masse zum Auswaschen photographischer Silberbilder wurde auf folgende Weise hergestellt: Zu io g des in obiger Weise hergestellten PoIy-2-vinylpyridins wurden 50 ml Wasser-Äthanol-Mischung (60:40; Volumteile) zugegeben. Dann wurden 1,6 ml Eisessigsäure zugesetzt.A composition for washing out photographic silver images was prepared in the following manner: To 10 g of the poly-2-vinylpyridine prepared in the above manner 50 ml of water-ethanol mixture (60:40; parts by volume) were added. then 1.6 ml of glacial acetic acid were added.

110 Beispiel II 110 Example II

Zu 10 g Poly-2-vinylpyridin, hergestellt nach dem im Beispiel I gegebenen Verfahren wurden 50 ml Wasser-Aceton-Gemi.sch (70 : 30; Volumteile) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren schwach erwärmt, bis eine Auflösung des Polymerisats erfolgte. Schließlich wurden. 2,5 g Zinkacetatdihydrat in der Lösung aufgelöst.To 10 g of poly-2-vinylpyridine, prepared according to the procedure given in Example I. 50 ml of water-acetone mixture (70:30; parts by volume) are added. The mixture was stirred warmed gently until the polymer dissolved. Finally were. 2.5 g zinc acetate dihydrate dissolved in the solution.

120 Beispiel III 120 Example III

Zu 10 g Poly-2-vinylpyridin, hergestellt nach dem im Beispiel I gegebenen Verfahren, wurden 50 ml Wasser-Isopropylalkohol-Methanol-Gemisch (60:20:20; Volumteile) zugegeben. Dann wurdenTo 10 g of poly-2-vinylpyridine, prepared according to the procedure given in Example I, were 50 ml of water-isopropyl alcohol-methanol mixture (60:20:20; parts by volume) were added. Then were

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1,6 g Eisessig zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren schwach erwärmt, bis das Auflösen des Polymerisats erfolgte. Schließlich wurden 2,5 g Zinkacetatdihydrat in der Lösung aufgelöst.1.6 g of glacial acetic acid were added. The mixture was warmed gently with stirring until the Polymerisats took place. Finally, 2.5 g of zinc acetate dihydrate was dissolved in the solution.

Example IV

Ein Copolymerisat von Methylmethacrylat und Maleinanhydrid wurde in folgender Weise hergestellt: 54 ml Methylmethacrylat und 49,4 g Maleinanhydrid wurden in 250 ml C.P.-Benzol aufgelöst, das 0,85 g Azo-bis-isobutyronitril enthielt. Das Gemisch wurde bei 70⁰ C in einer Kohlensäureatmosphäre annähernd 2 Stunden polymerisiert. Nachdem das entstandene Polymerisat durch Fällen in Methanol isoliert und durch Fällen aus Benzil in Methanol gereinigt war, wurde es im Vakuum bei 50° C getrocknet.A copolymer of methyl methacrylate and maleic anhydride was prepared in the following manner: 54 ml of methyl methacrylate and 49.4 g of maleic anhydride were dissolved in 250 ml of CP-benzene containing 0.85 g of azo-bis-isobutyronitrile. The mixture was ^{polymerized at 70 °} C. in a carbonic acid atmosphere for approximately 2 hours. After the resulting polymer had been isolated by precipitation in methanol and purified by precipitation from benzil in methanol, it was dried in vacuo at 50.degree.

Eine Masse zum Auswaschen von photographischen Silberbildern wurde hiermit in folgender Weise hergestellt: 20 g des oben beschriebenen Polymerisats wurden mit 100 ml Wasser-Äthanol-Gemisch (60:40; Volumteile) gemischt. Konzentriertes Ammoniak wurde in das Gemisch titriert, bis das Polymerisat aufgelöst war. Der endgültige Ph"Wert der Lösung betrug etwa 7.A composition for washing out silver photographic images was hereby made in the following How to prepare: 20 g of the polymer described above were mixed with 100 ml of a water-ethanol mixture (60:40; parts by volume) mixed. Concentrated ammonia was titrated into the mixture, until the polymer was dissolved. The final Ph "value of the solution was about 7.

Example V

Ein Copolymerisat von Äthylmethacrylat und Maleinanhydrid wurde in folgender Weise hergestellt: 241 ml Äthylmethacrylat und 281,5 § Maleinanhydrid wurden in 100 ml CP.-Toluol aufgelöst. Der Lösung wurden 12 g Benzoylperoxyd zugesetzt. Unter Rühren wurde die Lösung während 8 Minuten auf 90⁰ C erwärmt. Nach dieser Zeit betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches 99⁰ C. Es wurde in einem Eisbad gekühlt und das entstandene Polymerisat durch Fällen in Methanol isoliert, und durch erneutes Fällen einer Acetonlösung mit Methanol gereinigt.A copolymer of ethyl methacrylate and maleic anhydride was prepared in the following manner: 241 ml ethyl methacrylate and 281.5 § maleic anhydride were dissolved in 100 ml CP.-toluene. 12 g of benzoyl peroxide were added to the solution. The solution was heated ^{to 90 °} C. for 8 minutes while stirring. After this time the temperature of the reaction mixture was 99 ^° C. It was cooled in an ice bath and the resulting polymer was isolated by precipitation in methanol and purified by reprecipitation of an acetone solution with methanol.

Es wurden 114g trockenes Polymerisat,, entsprechend einer Ausbeute von 23 Gewichtsprozent, erhalten.114 g of dry polymer were obtained accordingly a yield of 23 percent by weight.

Eine Masse zum Auswaschen von photographischen Silberbildern wurde hiermit in folge-nder Weise hergestellt: zu 20g des oben beschriebenen Polymerisats wurden mit 100 ml Wasser-Äthanol-Gemisch (60 :40; Volumteile) zugegeben. Konzentriertes Ammoniak wurde unter Rühren und Erwärmen in die Mischung titriert, bis ein Auflösen des Polymerisats erfolgte. Der p_H-Wert der Lösung betrug schließlich etwa 6 bis 7.A composition for washing out photographic silver images was hereby produced as follows: 100 ml of a water-ethanol mixture (60:40; parts by volume) were added to 20 g of the above-described polymer. Concentrated ammonia was titrated into the mixture with stirring and heating until the polymer dissolved. The _pH value of the solution was finally about 6 to 7th

Wurden die vorstehend beschriebenen Massen auf entwickelte Silberbilder der beschriebenen Art aufgetragen, dann entfernten die Massen daraus die restlichen Behandliungsreagenzien und versahen die Bilder mit einem wirksamen Schutzüberzug, der eine bemerkenswerte Haltbarkeit ergab.If the materials described above were applied to developed silver images of the type described applied, then the masses removed from it the remaining treatment reagents and provided the Images with an effective protective coating that gave remarkable durability.

Da bestimmte Änderungen in den angegebenen Verfahren und in den Erzeugnissen gemacht werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, sind die in der obigen Beschreibung enthaltenen Angaben nur als Erläuterungen, nicht aber in einem begrenzenden Sinne zu werten.Since certain changes were made in the specified processes and in the products without departing from the scope of the invention are those in the above description The information contained therein should only be interpreted as explanations, but not in a limiting sense.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A method for washing and protecting a silver photographic image, characterized through the following steps, which consist in that the image surface with a thin layer of a mass in the form of a solution in Is brought into contact, the 1st of a water-insoluble organic polymer with polar groups, 2. from water, 3. from a volatile, water-miscible organic solvent and 4. consists of an electrolyte, and that this layer is dried, to form a residue, which consists mainly of water-insoluble polymer consists.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the dissolved mass is applied in a thin layer on a silver picture in which there is a water-impermeable layer between the image and its support.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that a mass is applied to the picture in a thin layer, which consists of the following parts: a solution which i. from a water-insoluble organic Polymer with polar groups, 2. from water, 3. from a volatile, water-miscible one organic solvent, 4. consists of an electrolyte and 5. consists of a salt, that contains heavy metal cations that form water-soluble sulfides, and that this layer is dried.

4. The method according to claim 3, characterized in that as a salt component of the mass a zinc salt is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a polymer is used whose polar groups are basic, and an electrolyte that reacts acidic.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a polymer is used, the polar groups of which are acidic, and an electrolyte, which is basic reacted.

, 7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer a vinyl pyridine polymer is used. · ■ '

8. The method according to claim 7, characterized in that acetic acid is used as the electrolyte is used.

9. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a polymer is used as its characteristic Component contains maleic hydride.

10. The method according to claim 9, characterized in that that ammonia is used as the electrolyte.

.11. Method according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the solved Mass on the photographic silver image

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Wiping is applied with an absorbent applicator.

12. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the mass in a thin layer is applied to the image by using an absorbent applicator with the Soaked mass and the content of the applicator is then transferred to the image.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that the organic solvent of the coating material from the Group is selected that consists of low molecular weight alcohols, dioxane and low molecular weight Ketones.

14. The method according to claim 12, characterized in that that a mass is used which is obtained by dissolving vinylpyridine polymer in a mixture of water, water-miscible volatile organic solvents and acetic acid has been prepared in the following amounts: 10 to 25 g polymer, 50 up to 70 ecm water, 30 to 50 ecm organic solvent, 0.2 to 5 ecm acetic acid.

15. The method according to claim 12, characterized in that that a mass is used which by dissolving a copolymer, which contains maleic anhydride as a characteristic component, in a mixture of Water, a water-miscible one. volatile organic solvents and ammonia in the following quantities have been produced: 10 to 25 g of polymer, 50 to 70 ecm of water, 30 to 50 ecm organic solvent, ammonia (sufficient to dissolve the polymer Crowd).

16. Absorbent applicator for performing the method according to claims 1 to 15, consisting of flannel fabric, cotton wadding or cellulose sponge, soaked with the mass intended for application.