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Publication number: DEH0015776MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 19. März 1953 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956Registration date: March 19, 1953. Advertised on February 2, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Siliciums von besonders hohem Reinheitsgrad.The invention relates to the production of a silicon of a particularly high degree of purity.

Erfindungsgemäß läßt man auf Silicium Siliciumtetrahalogenide einwirken, und zwar bei einer Temperatur von etwa iooo bis etwa 1300⁰. Der Druck des Siliciumtetrahälogenids liegt hierbei beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Atmosphären, und zwar insbesondere in der Nähe des Atmosphärendruckes. Hierbei verflüchtigt sich das Silicium; es wird dann an einer Stelle niedrigerer Temperatur wieder abgeschieden, und zwar in einer besonders reinen Form.According to the invention is allowed to act on silicon silicon tetrahalides, and at a temperature of about iooo to about 1300 ^0th The pressure of the silicon tetrahelogenide is, for example, between 0.01 and 10 atmospheres, in particular in the vicinity of atmospheric pressure. The silicon evaporates in the process; it is then deposited again at a point with a lower temperature, in a particularly pure form.

Es ist schon seit langem bekannt, daß Silicium in Gegenwart von Siliciumtetrachlorid eine erhöhte Flüchtigkeit besitzt, ohne daß man aber hierauf ein Verfahren zur Gewinnung von Silicium besonders hoher Reinheit aufgebaut hätte. Für die Lösung der Aufgabe der Darstellung eines beson-. ders reinen Siliciums sind die Bedingungen bei der Reaktion der beiden Stoffe von Bedeutung, vor allem die bereits angegebenen Temperaturen; eine Einwirkung von Siliciumtetrachlorid auf Silicium in der unmittelbaren Nähe des Schmelzpunktes dieses Elements oder auf geschmolzenes Silicium führt nicht zu einem Silicium besonders hoher Reinheit wie beim Verfahren der Erfindung.It has long been known that silicon increased a in the presence of silicon tetrachloride Has volatility, but without having built up a process for the production of silicon of particularly high purity on it. For the Solution to the task of representing a special. The conditions for the pure silicon are Reaction of the two substances of importance, especially the temperatures already given; one Effect of silicon tetrachloride on silicon in the immediate vicinity of the melting point this element or on fused silicon does not result in a particularly high silicon Purity as in the process of the invention.

Für die Beherrschung des Verfahrens der Erfindung ist es auch von Bedeutung, daß die Reaktionen, die zur Verflüchtigung und Wiederabsöheidung des Siliciums führen, jetzt klar erkannt wurden. Thermochemische Untersuchungen haben zu dem Ergebnis geführt, daß die Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid durch die ReaktionFor mastering the process of the invention, it is also important that the reactions which lead to the volatilization and redeposition of the silicon, now clearly recognized became. Thermochemical investigations have led to the result that the implementation of Silicon with silicon tetrachloride through the reaction

Si + SiCl₄ ^Si + SiCl ₄ ^

*gas gas* gas gas

eindeutig beschrieben wird. Die Siliciumdichloridbildurig wird bei 1000⁰ merklich und bei 1300⁰ sehr stark. Bei niedriger Temperatur verläuft ent-is clearly described. The Siliciumdichloridbildurig is noticeably at 1000 ⁰ and very strong at 1300 ^0th If the temperature is low,

509656/40509656/40

H 15776 IVa/12ίH 15776 IVa / 12ί

sprechend der angegebenen Gleichung die umgekehrte Reaktion, also die Disproportionierung des Siliciumdichlorids in Silicium und Siliciumtetrachiorid. Das bei Temperaturen zwischen etwa iooo und etwa 1300⁰ gebildete gasförmige Si^j liciumdichlorid wird also bei niederer Temperatur zu Silicium und gasförmigem Siliciumtetrachiorid zersetzt.According to the equation given, the reverse reaction, i.e. the disproportionation of silicon dichloride into silicon and silicon tetrachloride. At temperatures between about iooo and about 1300 ⁰ gaseous Si ^j liciumdichlorid formed is decomposed at a low temperature so to silicon and gaseous Siliciumtetrachiorid.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden Baustoffe für den Reaktionsraum benutzt, die bei den erforderlichen hohen Tempera-, türen keine störenden Nebenreaktionen ergeben. Für die praktische Durchführung ist es hierbei von großer Bedeutung, daß sich auch technisch leicht zugängliche Baustoffe verwenden lassen, die den Anforderungen entsprechen. Wenn auch die meisten leicht zugänglichen Baustoffe von Siliciumtetrachiorid angegriffen werden und beispielsweise zur Entstehung gasförmiger, das Silicium verunreinigender Chloride, wie Aluminiumchlorid, Ferrochtlorid und Ferridhlorid, Anlaß geben, hat sich überraschenderweise Quarz als Baustoff bewährt, obwohl bekannt ist, daß Siliciumdioxyd mit elementarem Silicium Siliciummonoxyd gibt und Quarz in Gegenwart von Silicium und Siliciummonoxyd mit außerordentlicher Geschwindigkeit bei Temperaturen über iooo⁰ rekristallisiert. Es wurde nun aber die unerwartete Beobachtung- gemacht, daß die Rekristallisation von Quarz und ebenso die Siliciummonoxydbildung weitgehend unterdrückt wird, wenn die Gasphase Siliciumtetrachiorid in genügender Menge enthält.. Es wurde beobachtet, daß Silicium neben Siliciumtetrachiorid bei einemWhen carrying out the process of the invention, building materials are used for the reaction space which, at the required high temperatures, do not result in any disruptive side reactions. For the practical implementation it is of great importance that technically easily accessible building materials can also be used which meet the requirements. Even though most easily accessible building materials are attacked by silicon tetrachloride and give rise, for example, to the formation of gaseous chlorides that contaminate the silicon, such as aluminum chloride, ferrous chloride and ferric chloride, surprisingly quartz has proven itself as a building material, although it is known that silicon dioxide with elemental silicon is silicon monoxide and quartz recrystallizes in the presence of silicon and silicon monoxide at an extraordinary rate at temperatures above 100 ^0. However, the unexpected observation has now been made that the recrystallization of quartz and also the formation of silicon monoxide are largely suppressed if the gas phase contains silicon tetrachloride in sufficient quantities

. Partialdruck von 0,5 at und darüber, bis zur Erweichung des Quarzes erhitzt werden kann, ohne daß Rekristallisation eintritt. Damit wird die Auswertung der Reaktion zur Herstellung von reinem Silicium auch in einer Reaktionskammer aus leicht zugänglichen Baustoffen möglich.. Partial pressure of 0.5 at and above, until the quartz has softened, can be heated without that recrystallization occurs. This enables the evaluation of the reaction to produce pure Silicon can also be made from easily accessible building materials in a reaction chamber.

Erfindungsgemäß geht man zur Herstellung von reinem Silicium von einem auf beliebigem Wege gewonnenen, noch unreinen Siliciumpräparat aus. Gegebenenfalls wird zuerst eine Vorreinigung vorgenommen, beispielsweise indem das technische Produkt, z. B. 90% Fe-Si, mit Salzsäure und Flußsäure behandelt wird oder indem aus Metallschmelzen, z. B. aus Silber, umkristallisiert wird.According to the invention, one proceeds in any desired way for the production of pure silicon obtained, still impure silicon compound. If necessary, a pre-cleaning is carried out first, for example by the technical product, e.g. B. 90% Fe-Si, with hydrochloric acid and hydrofluoric acid is treated or by molten metal, e.g. B. from silver, is recrystallized.

Es wurde die weitere überraschende Beobachtung gemacht, daß bei dem Verfahren der Erfindung die Vorreinigung über das Siliciummonoxyd besonders wirksam ist. Man setzt technisches Silicium im Hochvakuum mit Siliciumdioxyd zu Siliciummonoxydgas um und unterwirft das Siliciummonoxydkondensat dann der Siliciumtetrachloridreaktion.Another surprising observation was made that in the process of the invention the Pre-cleaning on the silicon monoxide is particularly effective. Technical silicon is used in the High vacuum with silicon dioxide to silicon monoxide gas and subjects the silicon monoxide condensate then the silicon tetrachloride reaction.

Soweit das Siliciummonoxyd bei der Kondensation nicht bereits in ein Gemisch von feinverteiltem Silicium und Siliciumdioxyd zerfallen ist (vgl. hierzu Zeitschrift für anorganische und allgemeineChemie, Bd. 263 [1950], S. 261 bis 279, mit den dort zitierten weiteren Literaturangaben), geht diese Disproportionierung völlig bei der Temperatur von iooo bis 1300⁰ vonstatten. Das im Gemisch vor- ' handene Silicium setzt sich, so wie oben beschrieben, mit dem Siliciumtetrachiorid zu Siliciumdichlorid um und wird in die Gasphase aufgenommen. Man hat hierbei den besonderen Vorteil, daß oxydische Verunreinigungen in dieSiliciuimdioxydphase gehen.As long as the silicon monoxide has not already disintegrated into a mixture of finely divided silicon and silicon dioxide during the condensation (cf. Zeitschrift für inorganic und Allgemeine Chemie, Vol. 263 [1950], pp. 261 to 279, with the further references cited there) this disproportionation take place entirely at the temperature of 100 to 1300 ⁰ . The silicon present in the mixture reacts, as described above, with the silicon tetrachloride to form silicon dichloride and is taken up in the gas phase. This has the particular advantage that oxidic impurities go into the silicon dioxide phase.

Vorteilhaft kann das SiliciümtetraciMorid auch unmittelbar im Reaktionsraum selbst beispielsweise aus Silicium und Chlor erzeugt werden.The silicon tetraciMorid can also be advantageous can be generated directly in the reaction space itself, for example from silicon and chlorine.

Wie schon oben angegeben, liegt der Siliciumtetrachloriddruck beispielsweise zwischen 0,01 und ■. 10 Atmosphären, wobei besondere Fortschritte beim Arbeiten mit Silieiumtetrachloriddaihpf vomAtmo-Sphärendruck erzielt werden. Der Dampf, der von einem Siedekolben mit Siliciumtetrachiorid geliefert wird, streicht beispielsweise in einem Quarzrohr bei etwa 1250° über das vorgegebene Silicium und bildet dort Siliciumdichlorid, das bei etwa iooo⁰ unter Rückbildung von Silicium zerfällt. * Man erhält auf diese Weise reines Silicium in großen nadeiförmigen Kristallen.As already stated above, the silicon tetrachloride pressure is, for example, between 0.01 and ■. 10 atmospheres, with particular progress being made in working with silicon tetrachloride fuel from atmospheric pressure. The steam which is supplied by a boiling flask with Siliciumtetrachiorid, strokes, for example, in a quartz tube at about 1250 ° above the predetermined silicon and forms there, silicon dichloride, which decomposes at about ⁰ iooo with reformation of silicon. * In this way pure silicon is obtained in large needle-shaped crystals.

Bei Beachtung der im vorstehenden angegebenen Maßnahmen läßt sich ohne weiteres ein Silicium gewinnen, das den hohen Anforderungen entspricht, wie sie beispielsweise an ein Silicium zur Verwendung in Transistoren gestellt wird.If the above measures are observed, a silicon can be readily obtained win that meets the high requirements, such as those of a silicon for use is put in transistors.

Dabei läßt sich das Verfahren der Erfindung besonders wirtschaftlich gestalten, wenn man den Siliciumtetradhloriddanipf im Kreislauf führt; hierfür wird gegebenenfalls noch ein Trägergas benutzt. .. 'The process of the invention can be made particularly economical if the Silicon tetradhloriddanipf circulates; a carrier gas is optionally used for this used. .. '

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of pure silicon, wherein silicon in the presence of silicon tetrahalides is volatilized, characterized in that an optionally prepurified silicon under the action of silicon tetrahalides, for example at a pressure of 0.01 to 10 atmospheres, volatilized at a temperature of about 100 to about 1300 ° and at a reduced temperature is deposited as pure silicon.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the silicon tetrahalide directly in the reaction space made of silicon and halogen is generated.

3. The method according to claim 1 or 2, da- 11 ^ characterized in that the silicon halide vapor is optionally using a carrier gas is circulated.

4. The method according to any one of claims 1 r to 3, characterized in that the starting material the silicon monoxide condensate containing silicon and silicon dioxide is used.

5. The method according to any one of claims 1

to 4, characterized in that the walls of the reaction vessel consist of silicon dioxide. . '

Referred publications:

Gmelin-Krant's manual of the anorg. Chemistry, . Ed. Vol. TTT. Aiht. τ. S. τττ.

γ. Ed., Vol. Ill, Dept. 1, p.