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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 22. April 1955 Bekanntgemacht am 23. August 1956Registration date: April 22, 1955. Advertised on August 23, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate von Vinylverbindungen mit polymerisierbaren Anhydriden bzw. Estern von Säuren des Maleinsäuretyps.The invention relates to an improved process for the production of high molecular weight copolymers of vinyl compounds with polymerizable anhydrides or esters of acids des Maleic acid type.

Mischpolymerisate von a, /S-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit Vinylverbindungen sind bekannt und werden, für die verschiedensten industriellen, Zwecke verwendet. Solche Mischpolymerisate sind in der USA.-Patentschrift 2047398 beschrieben. Das Verfahren besteht im Erhitzen der copolymerisierbaren Komponenten entweder unter Drude oder unter Rücknußbedingungen. Die erhaltenen Polymerisate bestehen aus flockigen festen Massen bis harten Blöcken. Diese Eigenschaften sind der Tatsache zuzuschreiben, daß die copolymerisierbaren Komponenten, in hohem Ausmaße polymerisieren, d. h. ein hohes Molekulargewicht besitzen.Copolymers of α , S-unsaturated dicarboxylic anhydrides with vinyl compounds are known and are used for a wide variety of industrial purposes. Such copolymers are described in US Pat. No. 2,047,398. The process consists in heating the copolymerizable components either under pressure or under recut conditions. The polymers obtained consist of fluffy solid masses to hard blocks. These properties are attributable to the fact that the copolymerizable components polymerize to a large extent, that is, have a high molecular weight.

Solche Mischpolymerisate können auch durch das in der USA.-Patentschrift 2 230 240 beschriebene Verfahren hergestellt werden, bei dem die Temperatur der Reaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Vin.ylverbindung gehalten wird. Die erhaltenen. Produkte sind ebenfalls harte und kompakte harzartige Massen von hohem Molekulargewicht.Such copolymers can also be obtained by that described in US Pat. No. 2,230,240 Process can be prepared in which the temperature of the reaction mixture is raised to a temperature is kept below the boiling point of the vinyl compound. The received. Products are also hard and compact, high molecular weight resinous masses.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerisate ist in der USA.-Patentschrift 2 179 040 beschrieben. Dieses Verfahren bestehtAnother method for producing such copolymers is in the USA patent 2 179 040. This procedure exists

609 580/513609 580/513

G 16983 IVb/39 cG 16983 IVb / 39 c

darin, daß eine gasförmige A^inylverbindung, wie Vinylchlorid oder Methylvinyläther, in, eine hohe Säule eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Äthylenchlorid usw. oder Mischungen derselben, die Maleinsäureanhydrid und einen Polymerisationskatalysator enthält, eingeleitet wird und die Reaktionsmischung auf erhöhte Temperaturen, d. h. auf Temperaturen, die gewöhnlich unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels ίο oder anderer flüssiger, für die Reaktionsteilnehmer verwendeter Träger liegen, erwärmt wird. Die erhaltenen Produkte sind " feinkörnige Mischpolymerisate von sehr hohem Molekulargewicht.in that a gaseous A ^ inylverbindungen such as Vinyl chloride or methyl vinyl ether, in, a high column of an organic solvent, such as Benzene, ethylene chloride, etc., or mixtures thereof, the maleic anhydride and a polymerization catalyst contains, is introduced and the reaction mixture is heated to elevated temperatures, d. H. to temperatures that are common below the boiling point of the solvent ίο or other liquid, for the reactants used carrier are, is heated. The products obtained are "fine-grain copolymers of very high molecular weight.

Ähnliche Verfahren sind in den USA.-Patent-Schriften 2286062, 2430313 und 2565 147 beschrieben. Similar procedures are in the U.S. Patent Specifications 2286062, 2430313 and 2565 147.

Die durch die genannten Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate besitzen eine spezifische Viskosität von 2 bis 6 (bezogen auf 1 g Mischpolymerisat pro 100 ecm Lösung in Methyläthylketon). Sie sind dort nicht, verwendbar, wo höhermolekulare Produkte mit einer spezifischen Viskosität von 7 bis 10 benötigt werden, z. B. für die Herstellung von Bodenverbesserungsmitteln usw. Veras schiedene Änderungen der genannten Verfahren, bei denen versucht wurde, das Molekulargewicht der entstehenden Mischpolymerisate zu vergrößern, z. B. durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur, durch Erniedrigung der Katalysatorkonzentration und Erhöhung der Reinheit der Reaktionskomponenten, schlugen zur* Herstellung von hochmolekularen Produkten, d. h. solchen einer Viskosität von 7 bis 10, fehl.The copolymers obtained by the processes mentioned have a specific viscosity from 2 to 6 (based on 1 g of copolymer per 100 ecm of solution in methyl ethyl ketone). They cannot be used wherever higher molecular weight products with a specific viscosity from 7 to 10 are required, e.g. B. for the production of soil improvers, etc. Veras various changes to the above methods that attempted molecular weight to enlarge the resulting copolymers, z. B. by lowering the polymerization temperature, by lowering the catalyst concentration and increasing the purity of the reaction components, suggested for the production of high molecular weight products, d. H. those with a viscosity of 7 to 10, fail.

Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate einer spezifischen Viskosität von 3 bis 10 aus Vinylverbindungen und Anhydriden bzw. Estern von α, /J-ungesättigten Dicarbonsäuren. The aim of the invention is therefore an improved process for the production of high molecular weight copolymers a specific viscosity of 3 to 10 from vinyl compounds and anhydrides or esters of α, / I-unsaturated dicarboxylic acids.

Es wurde gefunden, daß aus Vinylverbindungen und Anhydriden bzw. Estern von <z, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren leicht Mischpolymerisate mit einer spezifischen Viskosität von 3 bis 10 hergestellt werden können, wenn ein Überschuß der Vinylverbindung mit einer katalysierten Lösung der a, ^-ungesättigten Dicarbonsäureverbindung bei einer Temperatur von 30 bis 85° und einem Druck von etwa 0,7 bis 7 kg/cm² umgesetzt wird. Im wesentlichen besteht das Verfahren darin, daß ein Überschuß der Vinylverbindung in einem Druckkessel mit der einen organischen Peroxydkatalysator enthaltenden Lösung der α, /?-ungesättigten Dicarbonsäureverbindung umgesetzt wird. ■ Als Lösungsmittel zur Herstellung der letztgenannten Lösung soll ein Lösungsmittel verwendet werden, das beide Reaktionsteilnehmer löst, d. h. die Vinylverbindung und die Dicarbonsäureverbindung. Das Molverhältnis der Vinylverbindung zum Anhydrid bzw. Ester der a, /?-ungesättigten Dicarbonsäure soll größer als 1 :1 sein, und liegt etwa zwischen 1,5 bis 20:1. Der Überschuß an Vinylverbindung kann in über 90°/oiger Ausbeute wiedergewonnen und zur Wiederverwendung gereinigt werden. Die Wirksamkeit der Gewinnung und Reinigung beträgt durch Fraktionieren der Vinylverbindung, insbesondere von Vinyläthern und Vinylestern, aus dem Druckkessel durch eine gebräuchliche Destillationsvorrichtung insgesamt 88 bis 90%. Der Überschuß an Äther kann, auch durch Entgasen des Äthers aus dem Autoklav in einen Behälter, der zur Kondensation des Äthers genügend kalt ist, gewonnen werden und durch Waschen mit Alkali und eine Destillation zur Trocknung gereinigt werden, so daß er dann reiner ist als der ursprüngliche, dem Autoklav zugeführte technisch reine Äther.It has been found that copolymers with a specific viscosity of 3 to 10 can easily be prepared from vinyl compounds and anhydrides or esters of <z, ^ -unsaturated dicarboxylic acids if an excess of the vinyl compound with a catalyzed solution of the a, ^ -unsaturated dicarboxylic acid compound is reacted at a temperature of 30 to 85 ° and a pressure of about 0.7 to 7 kg / cm ^2. Essentially, the process consists in reacting an excess of the vinyl compound in a pressure vessel with the solution of the α, / β-unsaturated dicarboxylic acid compound containing an organic peroxide catalyst. ■ The solvent used for the preparation of the last-mentioned solution should be a solvent which dissolves both reactants, ie the vinyl compound and the dicarboxylic acid compound. The molar ratio of the vinyl compound to the anhydride or ester of the α, /? - unsaturated dicarboxylic acid should be greater than 1: 1 and is approximately between 1.5 to 20: 1. The excess of vinyl compound can be recovered in a yield of over 90% and purified for reuse. The efficiency of recovery and purification by fractionating the vinyl compound, especially vinyl ethers and vinyl esters, from the pressure vessel by a conventional distillation device is a total of 88 to 90%. The excess of ether can also be obtained by degassing the ether from the autoclave in a container that is cold enough to condense the ether and cleaned by washing with alkali and distillation to dry it, so that it is then purer than that original, technically pure ether fed into the autoclave.

Als organisches Lösungsmittel oder lösendes Verdünnungsmittel, das zum Lösen des Peroxydkatalysators und des Anhydrides bzw. Esters der α, /^-ungesättigten Dicarbonsäure verwendet wird und in dem die Vinylverbindung ebenfalls löslich ist, kann jedes üblicherweise in Reaktionen dieser Art verwendete Lösungsmittel Anwendung finden. Mit anderen Worten, es kann jedes die Polymerisation nicht hemmende Lösungsmittel, vorzugsweise ein solches, in welchem das Mischpolymerisat unlöslich ist und welches während der Reaktion keine Säuren bildet, bzw. Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden. Art und Charakter des lösenden Verdünnungsmittels sind so lange un- go erheblich, als dieses nur eine Lösung bewirkt und inert ist. Als Beispiel für solche Verdünnungsmittel seien die folgenden erwähnt: Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol, i, 3-Äthylmethylbenzol. 'As an organic solvent or dissolving diluent that is used to dissolve the peroxide catalyst and the anhydride or ester of the α, / ^ - unsaturated dicarboxylic acid is used and in which the vinyl compound is also soluble, each can usually be used in reactions thereof Type of solvent used find application. In other words, any polymerization can be non-inhibiting solvent, preferably one in which the copolymer is insoluble and which does not form acids during the reaction, or mixtures of such solvents be used. The type and character of the dissolving diluent have been neglected for a long time significant as this only causes a solution and is inert. As an example of such diluents the following are mentioned: benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, i, 3-ethylmethylbenzene. '

Jeder der genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe kann allein oder in Mischungen verwendet werden. An S teile der aromatischen Kohlenwasserstoffe können auch Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Dioxan allein oder in Mischung mit einem der aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in welchem das Mischpolymerisat löslich ist, durchgeführt werden, z. B. in einem niedrigen Alkylketon, wie Aceton, Methyläthylketon, Isopropylmethylketön usw. Durch Ausfällen mit einem nicht lösenden Verdünnungsmittel, z. B. einem der obengenannten Kohlenwasserstoffe, können die Mischpolymerisate isoliert werden.Any of the aromatic hydrocarbons mentioned can be used alone or in mixtures will. S parts of the aromatic hydrocarbons can also include methylene chloride and chlorobenzene or dioxane is used alone or in admixture with one of the aromatic hydrocarbons will. The polymerization can optionally be carried out in a solvent in which the Copolymer is soluble, can be carried out, for. B. in a lower alkyl ketone such as acetone, Methyl ethyl ketone, isopropyl methyl ketone, etc. By precipitation with a non-solvent diluent, z. B. one of the abovementioned hydrocarbons, the copolymers can be isolated.

Die Ester bzw. Anhydride der a, /J-ungesättigten Dicarbonsäuren, welche mit der Vinylverbindung gemäß vorliegendem Verfahren polymerisiert werden, besitzen folgende allgemeine Formeln:The esters or anhydrides of the α, / J-unsaturated dicarboxylic acids, which are polymerized with the vinyl compound according to the present process, have the following general formulas:

c—c:c-c:

undand

,X, X

c—c;c-c;

«09580/513«09580/513

G 16983 IVb/39 cG 16983 IVb / 39 c

Hierin stehen R₁ und R₂ für Wasserstoff, Halogen, z. B. Chlor oder Brom, einen niedrigen Alkylrest, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe usw., einen Aryl- oder Aralkylrest, z. B. eine Phenyl- oder Benzylgruppe usw., und für eine Oxyalkyl- oder Oxyarylgruppe, in welcher die Alkyl- und Arylgruppen die gleiche Bedeutung wie R₁ und R₂ besitzen.Herein R ₁ and R _{2 represent} hydrogen, halogen, e.g. B. chlorine or bromine, a lower alkyl radical, e.g. B. a methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group, etc., an aryl or aralkyl radical, e.g. B. a phenyl or benzyl group, etc., and for an oxyalkyl or oxyaryl group in which the alkyl and aryl groups have the same meaning as R ₁ and R ₂ .

Zur Veranschaulichung werden beispielsweise ίο folgende Anhydride genannt: Maleinsäureanhydrid, Äthylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Benzylmaleinsäureanhydrid, Dibenzylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid.To illustrate, the following anhydrides are mentioned, for example: maleic anhydride, Ethyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, benzyl maleic anhydride, dibenzyl maleic anhydride, Chloromaleic anhydride, citraconic anhydride.

Als niedrige Alkylester seien beispielsweise genannt Maleinsäureäthylester, Phenylmaleinsäuremethylester, Chlormaleinsäurepropylester, Citraconsäurebutylester usw.Examples of lower alkyl esters are Maleic acid ethyl ester, phenyl maleic acid methyl ester, chloromaleic acid propyl ester, citraconic acid butyl ester etc.

Als copolymerisierbare Vinylverbindung können alle gewöhnlich für Polymerisationen verwendeten Verbindungen, die eine einzige Vinylgruppe !> C = CH₂ enthalten, Anwendung finden. Zur Verahschaulichung seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Methylvinyläther, Äthylvinyläther, . Isopropylvinyläther, n-Propylvinyläther, Isobutylvinyläther, Butylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylformiat, Acrylsäure.All compounds commonly used for polymerizations which contain a single vinyl group!> C = CH _{2 can be used as copolymerizable vinyl compounds.} For example, the following compounds may be mentioned: methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether,. Isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl acetate, vinyl formate, acrylic acid.

Als PerO'Xydkatalysatoren können, alle für PoIymerisationen geeigneten Typen Anwendung finden,As PerO'Xydkatalysatoren, all for polymerizations suitable types are used,

z. B. Acetonperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Butyrylperoxyd, Lauroylperoxyd, Succinylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd usw.z. B. acetone peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinyl peroxide, t-butyl hydroperoxide etc.

Die für die Mischpolymerisation angewendete Menge an Peroxydkatalysator kann zwischen etwa ο, ι- und 3 °/o, bezogen auf das Anhydrid bzw. den Ester der a, /^-ungesättigten Dicarbonsäure, liegen.The amount of peroxide catalyst used for the copolymerization can be between about ο, ι- and 3%, based on the anhydride or the ester of a, / ^ - unsaturated dicarboxylic acid.

Die folgenden Beispiele geben Einzelheiten, desThe following examples provide details on des

ernndungsgemäßen Verfahrens zur praktischen Durchführung wieder. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese nur zur Veranschaulichung dienenden Beispiele beschränkt.according to the procedure for practical Performing again. The present invention is not limited to these for illustration only serving examples are limited.

Example i

Die Lösungsmittelpolymerisation wurde in einem etwa 9 1 fassenden Autoklav ausgeführt. Der Autoklav wurde elektrisch durch im Mantel angebrachte Streifenheizkörper erhitzt und die Polymerisation durch innen.liegen.de Kühlschlangen mit einer Durchflußkapazität von 21 Wasser pro Minute gekühlt. Der Wasserdurchfluß durch die Kühlschlange wurde durch eine Ventileinrichtung automatisch so geregelt, daß die gewünschte Polymerisationstemperatur sich einstellte. Die Aufschlämmung wurde durch einen offenen Turbinenrührer mit 300 Umdrehungen pro Minute gerührt.The solvent polymerization was carried out in an approximately 9 liter autoclave. The autoclave was electrically heated by strip heaters placed in the jacket and the polymerization cooled by Innen.haben.de cooling coils with a flow capacity of 21 water per minute. The flow of water through the cooling coil was automatically so by a valve device regulated that the desired polymerization temperature was established. The slurry was stirred by an open turbine stirrer at 300 revolutions per minute.

In den Autoklav wurden 400 g Maleinsäureanhydrid, 4 g Lauroylperoxyd und 3000 g Benzol zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff durchgespült. Dann wurden, 715 g Vinylmethyläther in den Autoklav zugegeben und der Inhalt innerhalb 1 Stunde auf 6o° C erhitzt.400 g of maleic anhydride, 4 g of lauroyl peroxide and 3000 g of benzene were put into the autoclave admitted. The autoclave was closed and flushed with nitrogen. Then, 715 g Vinyl methyl ether was added to the autoclave and the contents were heated to 60 ° C. within 1 hour.

Die Polymerisationstemperatur wurde 10 Stunden auf 6o° C gehalten. Das Molverhältnis von Vinyläther zu Maleinsäureanhydrid betrug 3:1.The polymerization temperature became 10 hours held at 60 ° C. The molar ratio of vinyl ether to maleic anhydride was 3: 1.

Der Autoklav wurde dann abgekühlt, entlüftet und der Inhalt ausgegossen. Die weiße Polymerisat- ^; aufschlämmung wurde mit Benzol gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Es wurden 668 g eines weißen Pulvers erhalten, was einer ioo%igen theoretischen Ausbeute entspricht. Die spezifische Viskosität (ig in 100 ecm 2-Butanonlösung bei 25°) betrug 3,45.The autoclave was then cooled, vented and the contents poured out. The white polymer ^; slurry was washed with benzene, filtered and dried in vacuo. 668 g of a white powder were obtained, which corresponds to a 100% theoretical yield. The specific viscosity (ig in 100 ecm 2-butanone solution at 25 °) was 3.45.

Example 2

Die Lösungsmittelpolymerisation wurde in dem gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 durchgeführt. Diesem wurden 400 g Maleinsäureanhydrid, 4 g Lauroylperoxyd und 2000 g Benzol zugegeben. Dann wurde der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff durchgespült. Anschließend wurden 1425 g Vinylmethyläther zugegeben und der Inhalt des Autoklavs innerhalb 2 Stunden auf 6o° erhitzt. Die Polymerisationstemperatur wurde 7 Stunden auf 6o° gehalten. Das Molverhältnis des Vinyläthers zum Maleinsäureanhydrid betrug 6:1. Die Polymerisataufschlämmung wurde mit Benzol gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Es wurden 659 g eines weißen Pulvers mit einer Viskosität von 7 erhalten.The solvent polymerization was carried out in the same autoclave as in Example 1. 400 g of maleic anhydride, 4 g of lauroyl peroxide and 2000 g of benzene were added to this. The autoclave was then closed and flushed through with nitrogen. Subsequently were 1425 g of vinyl methyl ether were added and the contents of the autoclave were heated to 60 ° over the course of 2 hours. The polymerization temperature was held at 60 ° for 7 hours. The molar ratio of the vinyl ether to maleic anhydride was 6: 1. The polymer slurry was washed with benzene, filtered and dried in vacuo. There were 659 g of a white powder with a viscosity received from 7.

Example 3

Die Lösungsmittelpolymerisation wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav durchgeführt. Diesem wurden 400 g Maleinsäureanhydrid, 4 g Lauroylperoxyd und 1800 g Benzol zugegeben. Dann wurde der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff durchgespült. Anschließend wurden 2120 g Vinylmethyläther zugegeben und der Inhalt des Autoklavs innerhalb 2 Stunden auf 6o° erhitzt. Die Polymerisationstemperatur wurde 7 Stunden auf 6o° gehalten. Das Molverhältnis von Vinyl-' äther zu Maleinsäureanhydrid betrug 9:1. Die Polymerisataufschlämmung wurde mit Benzol gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Es wurden 635 g eines weißen Pulvers erhalten, das eine Viskosität von 10,12 besaß.The solvent polymerization was carried out in the autoclave described in Example 1. 400 g of maleic anhydride, 4 g of lauroyl peroxide and 1800 g of benzene were added to this. The autoclave was then closed and flushed through with nitrogen. Subsequently were 2120 g of vinyl methyl ether were added and the contents of the autoclave were heated to 60 ° over the course of 2 hours. The polymerization temperature was held at 60 ° for 7 hours. The molar ratio of vinyl ' ether to maleic anhydride was 9: 1. The polymer slurry was washed with benzene, filtered and dried in vacuo. 635 g of a white powder were obtained which had a viscosity of 10.12.

Example 4

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Katalysatorkonzentration von 1 auf ο, ι °/o und die Temperatur des Autoklavs von 60 auf 50⁰ vermindert wurde. Diese Temperatur wurde ebenfalls 7 Stunden aufrechterhalten. Das Molverhältnis des Vinyläthers zu Maleinsäureanhydrid betrug 3 : i. Es wurde ein. Mischpolymerisat erhalten, das eine spezifische Viskosität von 6,53 besaß.Example 2 was repeated with the exception that the catalyst concentration was reduced from 1 to ο, ι% and the temperature of the autoclave from 60 to 50 ⁰ . This temperature was also maintained for 7 hours. The molar ratio of vinyl ether to maleic anhydride was 3: i. It became a. Copolymer obtained which had a specific viscosity of 6.53.

Der ungewöhnliche und unerwartete Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß jede gewünschte spezifische Viskosität zwischen, 3 und 10 wiederholbar erhalten werden kann, indem bei leichten Änderungen der Temperatur und des Druckes das Verhältnis der ReaktionsteilnehmerThe unusual and unexpected advantage of the process of the invention is that any desired specific viscosity between .3 and 10 can be repeatably obtained by with slight changes in temperature and pressure, the ratio of the reactants

609 580/513609 580/513

G 16983 IVb/39 cG 16983 IVb / 39 c

entsprechend eingestellt wird. Die folgende Tabelle zeigt die verschiedenen spezifischen Viskositätenis set accordingly. The following table shows the various specific viscosities

der durch solche Veränderungen erhaltenen Mischpolymerisate. the copolymers obtained by such changes.

PolymerisationsPolymerization Druck im AutoklavPressure in the autoclave Dauer des ErhitzensDuration of heating SpezifischeSpecific Molverhältm'sMolar ratio II. Ansatzapproach temperatur in °Ctemperature in ° C in kg/cm² in kg / cm ² in Stundenin hours Viskositätviscosity MethylvinylätherMethyl vinyl ether II. Nr.No. zu Maleinsäure- :to maleic acid: II. 6060 1,19 bis 1,471.19 to 1.47 1212th 2,892.89 anhydridanhydride II. 55 6060 2,73 bis 2,872.73 to 2.87 1212th 8,488.48 3,43.4 II. 66th •60• 60 2,59 bis 2,732.59 to 2.73 1212th 5,025.02 6,86.8 II. 77th 6060 2,80 bis 3,012.80 to 3.01 1212th 8,l88, l8 8,58.5 II. 88th 6060 3,01 bis 3,083.01 to 3.08 1212th 5,895.89 10,210.2 II. 99 55 bis 5955 to 59 2,80 bis 3,292.80 to 3.29 1212th 9,599.59 10,210.2 11 IOIO 56 bis 5856 to 58 2,73 bis 2,942.73 to 2.94 1212th 3,86 ,3.86, 12,012.0 II. IIII 57 bis 5957 to 59 3,15 bis 3,293.15 to 3.29 1212th 3,673.67 13,813.8 II. 1212th 57 bis 6057 to 60 2,94 bis 3,152.94 to 3.15 1212th 4,114.11 i5,5i5.5 IßEat 58 bis 6058 to 60 3,50 bis 3,643.50 to 3.64 1414th 3,863.86 17,217.2 M:M: 58 bis 5958 to 59 3,53.5 l6l6 3,443.44 19,019.0 ISIS 20,620.6

Example 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 400 g Maleinsäureanhydrid und 715g Vinylmethyläther durch 70,5 g Chlormaleinsäureanhydrid und- 100 g Vinylchlorid ersetzt wurden. Das Molverhältnis von Vinylchlorid zu Chlormaleinsäureanhydrid betrug 3:1. Die Polymerisatauf schlämmung wurde mit Benzol gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet; sie besaß eine spezifische Viskosität von 3,5.Example 1 was repeated with the exception that 400 g of maleic anhydride and 715 g of vinyl methyl ether were replaced by 70.5 g of chloromaleic anhydride and 100 g of vinyl chloride. The The molar ratio of vinyl chloride to chloromaleic anhydride was 3: 1. The polymer the slurry was washed with benzene, filtered and dried in vacuo; she owned one specific viscosity of 3.5.

Example 6

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 400 g Maleinsäureanhydrid und 2120g Vinylmethyläther durchbog Phenylmaleinsäuremethylester und 147,5 g Acrylsäure ersetzt wurden. Das Molverhältnis von Acrylsäure zu Phenylmaleinsäuremethylester betrug 9:1. Das weiße Mischpolymerisat besaß nach dem Waschen mit Benzol, Filtrieren und Trocknen im Vakuum eine spezifische Viskosität von 9,8.Example 3 was repeated with the exception that 400 g of maleic anhydride and 2120 g of vinyl methyl ether bent phenyl maleic acid methyl ester and 147.5 g acrylic acid were replaced. The The molar ratio of acrylic acid to phenyl maleic acid methyl ester was 9: 1. The white copolymer possessed a specific one after washing with benzene, filtering and drying in vacuo Viscosity of 9.8.

Claims

PATENT CLAIMS:

ι. Process for ■ the production of high molecular weight copolymers with a specific viscosity of 3 to 10 from vinyl compounds and polymerizable anhydrides or esters of α, / ^ - unsaturated dicarboxylic acids by heating the vinyl compound with a Lö- , 0

c—c:c-c:

or

.-X.-X

c —c;c -c;

C Γ '

c—c:c-c:

Solution of a compound of the general formula R ₁

wherein R ₁ and R _{2 represent} hydrogen, halogen, lower alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups and X represent oxyalkyl groups or oxyaryl groups, in the presence of an inert diluent and an organic peroxide at a temperature of 30 to 85 ° at a pressure of 0.7 up to 7 kg / cm ² , characterized in that the molar ratio of the vinyl compound to the <x, / ^ - unsaturated dicarboxylic acid derivative is 1.5 to 20: ι.

2. The method according to claim 1, characterized in that maleic anhydride or phenyl maleic acid methyl ester is used as the α, / 5-unsaturated dicarboxylic acid compound. . ■.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as polymerizable Vinyl compound methyl vinyl ether, vinyl chloride or acrylic acid is used.