DE2154510A1

DE2154510A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYMALIC ACID ANHYDRIDE

Info

Publication number: DE2154510A1
Application number: DE2154510A
Authority: DE
Inventors: John Harijs Blumbergs; Charles Julian Lancelot; Donald Gordon Mackellar
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1971-11-01
Filing date: 1971-11-02
Publication date: 1973-05-17
Also published as: GB1349769A; FR2159705A5

Description

" Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid " Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid."Process for the preparation of polymaleic anhydride" The invention relates to an improved process for the preparation of polymaleic anhydride by radical polymerization of maleic anhydride.

Von kurzer Zeit entwickelte Methoden zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid sind wohlbekannt: In der US-PS 3 359 246 der US-PS und / 3 385 834 sind typische Methoden beschrieben, wobei die Polymerisation durch Umsetzen von geschmolzenem Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Radikalbildnern, wie Acetylperoxid, Benzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, durchgeführt wird. Aus der US-PS 3 427 233 ist die ionische Lösungspolymerisation und aus der US-PS 3 186 972 die Verwendung von Kobalt-60-Strahlung zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid bekannt. Ferner ist aus der US-PS 3 457 240 die diskontinuierliche Lösungspolymerisation unter Verwendung verschiedener radikalischer Polymerisationskatalysatoren bekannt.Recently developed methods for polymerizing maleic anhydride are well known: U.S. Patents 3,359,246 and / 3,385,834 are typical Methods described, the polymerization by reacting molten Maleic anhydride in the presence of radical formers such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide. From US Pat. No. 3,427,233, the ionic Solution polymerization and from US Pat. No. 3,186,972 the use of cobalt-60 radiation known for the production of polymaleic anhydride. Furthermore, from US-PS 3 457 240 discontinuous solution polymerization using various radical polymerization catalysts known.

Bei der Durchführung der bekannten Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten auf. Es muss zunächst bemerkt werden, dass die bekannten Verfahren entweder Substanzpolymerisationsverfahren oder dlskontinulerl iche Lösungspolymerisationsverfahren sind Da die Polymerisationsreaktion mit 14 kcal /Mol exotherm verläuft, haben sämtliche Substanzpolymerisationsverfahren den schwerwiegenden Nachteil einer schwierigen Abführung der Reaktionswärme. Die Abführung der Reaktionswärme wird gegen das Ende der Polymerisationsreaktion hin besonders erschwerkt, da dann die Viskosität des Reaktionsgemisches ansteigt und der Wärmeaustausch äusserst schlecht vonstatten geht. Die mit dem Wärmeaustausch verbundenen Probleme vervielfachen sich bei der Übertragung des Verfahrens auf den industriellen Masstab. Bei der Substanzpolymerisation treten als weitere Nachteile die lange Polymerisationszeit und die schwierige Isolierung des Polymer-isats auf. Ein typischer Substanzpolymerisationsansatz benötigt nämlich zur Herstellung eines festen, praktis oh Monomeren freien Polymerisats eine Fällungsstufe und anschliessend mindestens zwei Aufschlämmungsstufen.However, difficulties arise in carrying out the known methods on. It must first be noted that the known procedures either bulk or continuous solution polymerization are Since the polymerization reaction is exothermic at 14 kcal / mol, all have Bulk polymerization process the serious disadvantage of a difficult Dissipation of the heat of reaction. The dissipation of the heat of reaction is towards the end the polymerization reaction is particularly difficult because then the viscosity of the Reaction mixture increases and the heat exchange is extremely poor goes. The problems associated with heat exchange are multiplied in the Transfer of the process to an industrial scale. In bulk polymerization Further disadvantages are the long polymerization time and the difficult insulation of the polymer isate. A typical bulk polymerization approach actually requires a precipitation stage to produce a solid polymer which is practically free of monomers and then at least two stages of slurry.

Ferner haben die bisher hergestellten Polymerisate im allgemeinen eine unerwünschte dunkle Färbung, die eine Verwendung der Polymerisate auf dem Textilsektor und in Detergentien verhindort. Die dunkel gefärbten Polymerisate haben sich demnach trotz ihrer ausgezeichneten Leistungsdaten als ungeeignet für solche Verwendungen erwiesen. Die zur Beseitigung der letzteren Schwierigkeiten und zur fferstellung weiser Produkte aus den gefärbten Polymerisation unternommenen Ans trenguiigen haben nur geringen Erfolg gehabt. Es ist nämlich mit den Reinigungsmethoden nicht möglich, die Dunkelfärbung vollständig zu beseitigen. Die Verwendung von Bleichmitteln, wie Peroxiden und Hydrogensulfiten, ist ebenfalls nur von geringer Wirksamkeit und ist darüber hinaus auch unwirtschaftlich.Furthermore, the polymers produced hitherto generally have an undesirable dark color, which means that the polymers are used in the textile sector and prevented in detergents. The dark colored polymers have accordingly unsuitable for such uses despite their excellent performance data proven. The one to eliminate the latter difficulties and to fferstellung wiser products from the colored polymerization have undertaken had little success. It is not possible with the cleaning methods to completely eliminate the dark color. The use of bleach, like Peroxides and hydrogen sulfites, is also only of low effectiveness and is also uneconomical.

Bei der diskontinuierlichen Fällungspolymerisation in Lösung werden zwar einige der vorgenannten Schwierigkeiten überwunden, aber durch die konstant hohe Konzentration des Monomeren im Reaktor bei Durchführung des Verfahrens mit im industriellen Masstab praktikablen Konzentrationen führen zur Ausfällung des unlöslichen Polymerisats in Form eines gummiartigen, klebrigen Gemisches, das nicht umgesetzt es Monomeren enthalt. Die lsolierung des Polymerisats in der vorgeijannten Form ist natürlich vollig unbefriedigend.In the discontinuous precipitation polymerization in solution overcoming some of the aforementioned difficulties, but constant high concentration of the monomer in the reactor when carrying out the process Concentrations that are practicable on an industrial scale lead to the precipitation of the insoluble polymer in the form of a rubbery, sticky mixture that does not implemented it contains monomers. The isolation of the polymer in the aforementioned Form is of course completely unsatisfactory.

aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches, wirksames Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren, insbesondere die Verunreinigung des Polymerisats mit dem Monomeren, nicht aufweist.The object of the invention was therefore to find a simple, effective process for polymerizing maleic anhydride to provide the disadvantages the known methods, in particular the contamination of the polymer with the Monomers, does not have.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid, das dadruch gekennzeichnet ist, dass man ein erwärmtes Gemisch von Maleinsäureanhydrid, einem Polymerisationsinitiator und einem Lösungsmittel,in dem Maleinsäureanhydrid löslich, das Polymerisat jedoch unlöslich ist, kontrolliert in eine auf erhöhter Temperatur gehaltene Reaktionszone einspeist, die eine Lösung von etwa 0 bis 25 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel, in dem Maleinsäureanhydrid löslich, das Polymerisat jedoch unlöslich ist, enthält und das ausgefallene Polymaleinsäureanhydrid isoliert. The invention thus relates to a method for production of polymaleic anhydride through radical polymerization of maleic anhydride, which is characterized by the fact that a heated mixture of maleic anhydride, a polymerization initiator and a solvent in the maleic anhydride soluble, but the polymer is insoluble, controlled in an increased Temperature maintained reaction zone feeds, which a solution of about 0 to 25 Weight percent maleic anhydride in a solvent in which maleic anhydride soluble, but the polymer is insoluble, and contains the precipitated polymaleic anhydride isolated.

Irn erfindungsgemässen Verfahren wird ein erwärmtes Gemisch von Maleinsäureanhydrid, einem Polymerisationsinitiator und einem Lösungsmittel in eine auf erhöhter Temperatur gehaltene Reaktionszone, die eine verdünnte Nalelnsäureanhydridlösung enthält, eingespeist. Die Bildung und Ausfällung des Polymerisats tritt rasch und praktisch gleichzeitig ein. Als Ergebnis dieser Einwird die speisungsmethode Konzentration des Monomeren in der Reaktionazone auf einem relativ konstanten, niedrigen Gleichgewichtswert gehalten. Dadurch wird die Reaktionswärme verringert, die damit verbundenen Schwlerigkeiten herabgesetzt und die Bil dung gummiartiger Polymerisate verhindert. Durch die sofortige Ausfällung des Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch wird die Bildung gefärbter Produkte verhindert und die Isolierung eines rein weissen Polymerisats erleichtert Dadurch kann das so hergestellte Polymaleinsäureanhydrid eine Vielzahl von Anwendungen finden, für die es früher auf Grund seiner Dunkelfärbung ungeeignet war. Da das Polymaleinsäureanhydrid sofort nach seiner Bildung ausfällt, ist zur Isolierung des reinen Produktes eine einfache Piltrati on und nachfolgendes Was ehen ausreichend.In the process according to the invention, a heated mixture of maleic anhydride, a polymerization initiator and a solvent in an elevated temperature maintained reaction zone containing a dilute malleic anhydride solution is fed. The formation and precipitation of the polymer occurs rapidly and practically simultaneously a. As a result of this introduction, the feeding method becomes concentration of the monomer in the reaction zone at a relatively constant, low equilibrium value held. This reduces the heat of reaction and the associated difficulties and prevents the formation of rubber-like polymers. Through the immediate Precipitation of the polymer from the reaction mixture makes the formation more colored Prevents products and facilitates the isolation of a pure white polymer As a result, the polymaleic anhydride produced in this way can have a large number of uses for which it was previously unsuitable due to its dark color. Since that Polymaleic anhydride which precipitates immediately after its formation is for isolation of the pure product, a simple pilgrimage and subsequent washing are sufficient.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polymerisationsinitiatoren gehören zu den Radikalbildnern. Solche Initiatoren sind z.B. symmetrische Peroxide, wie Diacetyl-f Dibenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, Di-tert.-butyl- und Dilaurylperoxid, unsymmetrische Peroxide, insbesondere Acylmaleylperoxide, wie Acetamaleyl-, Propionylmaleyl-, Cyclohexylmaleyl- und Benzoylmaleylperoxid9und Methyläthylketonperoxid, und Perester, wie tert.-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat.The polymerization initiators used in the process according to the invention belong to the radical generators. Such initiators are e.g. symmetrical peroxides, such as diacetyl-f dibenzoyl, 2,4-dichlorobenzoyl, di-tert-butyl and dilauryl peroxide, asymmetrical peroxides, especially acyl maleyl peroxides, such as acetamaleyl, propionyl maleyl, Cyclohexylmaleyl and benzoylmaleyl peroxide9 and methyl ethyl ketone peroxide, and peresters, such as tert-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate and dicyclohexyl peroxydicarbonate.

Die als Polymerisationsinitiatoren dienenden Radikalbildner werden der Beschickung bereits fertig zugesetzt oder können auch in dem Beschickungsgemisch vor der Einspeisung in die Reaktionszone gebildet werden. Eine solche in situ-Bildung kann nach verschiedenen bekannten Methoden unter Verwendung geeigneter Mengenverhältnisse der zur Bildung der gewünschten Menge des Polymerisationsinitiators erforderlichen Reagentien erfolgen. So wird z.B.The radical formers serving as polymerization initiators are already added to the charge or can also be added to the charge mixture be formed prior to feeding into the reaction zone. Such an in situ formation can by various known methods using suitable proportions that required to form the desired amount of the polymerization initiator Reagents take place. E.g.

Acetylmaleylperoxid durch Umsetzen von IfIaleinsaureanhydrid mit Wasserstoffperoxid und anschliessendes Umsetzen der so hergestellten Permaleinsäure mit Essigsäureanhydrid erhalten. Diese in situ-Bildung von Acetylmaleylperoxid wird durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen dargestellt: Diese in situ-Bildungen der Polymerisationsinitiatoren werden durch Bewis-Sauren, wie Boroxid, katalysiert, wobei -das Boroxid ferner die Verfärbung des Polymerisats verhindert. Weitere Ausführungen bezüglich der in situ-Bildung von Acylmaleylperoxiden und der Funktion-von Borsäureverbindungen sind in der am 29. September 1969 eingereichten amerikanischen Patentanmeldung Serien-Nr. 862 059 enthalten.Acetyl maleyl peroxide obtained by reacting IfIaleinsaureanhydrid with hydrogen peroxide and then reacting the permaleic acid thus produced with acetic anhydride. This in situ formation of acetyl maleyl peroxide is represented by the following reaction equations: These in situ formations of the polymerization initiators are catalyzed by Bewis acids, such as boron oxide, the boron oxide also preventing discoloration of the polymer. Further explanations regarding the in situ formation of acylmaleyl peroxides and the function of boric acid compounds can be found in the American patent application serial no. 862 059 included.

Es wird darauf hingewiesen, dass bei der Verwendung von Acylierungsmitteln zur in situ-Bildung von Diacylperoxiden die Anreicherung der als Nebenprodukt entstandenen Carbonsäure in der Reaktionszone vermieden werden sollte. Eine Konzentration einer solchen Carbonsäure-von über etwa 2 Prozent führt nämlich zur Agglomeration des Polymerisats,wobei klebrige Klumpen entstehen und wirkt sich somit nachteilig auf die Feinheit des ausgefallenen Polymerisats aus. Demgemäss wird vorzugsweise ein solches Acylierungsmittel eingesetzt, aus dem eine relativ flüchtige Carbonsäure als Nebenprodukt gebildet wird. Diese Carbonsäure wird aus der Reaktionszone abdestilAiert, wobei diese Destillation durch Durchleiten eines Inertgases, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch oder durch Aufrechterhalten eines geringen Unterdruckes in der Reaktionszone unterstützt wird.It should be noted that when using acylating agents enrichment for the in situ formation of diacyl peroxides the as By-product carboxylic acid formed in the reaction zone should be avoided. A concentration of such a carboxylic acid of over about 2 percent leads namely for agglomeration of the polymer, whereby sticky lumps arise and have an effect thus has a detrimental effect on the fineness of the precipitated polymer. Accordingly such an acylating agent is preferably used, from which one relatively volatile carboxylic acid is formed as a by-product. This carboxylic acid is made from the reaction zone is distilled off, this distillation being carried out by passing a Inert gases, such as nitrogen, through the reaction mixture or by sustaining it a slight negative pressure in the reaction zone is supported.

Im erfinduiigsgemässen Verfahren wird ein Lösungsmittel eingesetzt, in dem sich bei den Polymerisationstemperaturen das Naleinsäureanhydrid, aber nicht das Polymerisat löst, Es ist ferner wünschenswert, dass das Lösungsmittel einen genugend-hohen Siedepunkt hat, so dass die Polymerisation bei den optimalen Temperaturen durchgeführt werden kann. Schliesslich soll daC Lösungsmittel weder mit der Anhydridstruktur reagieren, noch in das nach einem radikalischen Mechanismus ablaufende Kettenwachstum, z.B. durch Starten neuer Ketten, eingreifen, es sei denn, dass die Herstellung von Polymerisaten mit niederem Molekulargewicht erwünscht ist. Ungeeignete Lösungsmittel, die mit der Anhydridstruktur reagieren, sind z.B. Alkohole. Spezielle Beispiele -von Lösungsmitteln, die den vorgenannten Kriterien genügen und deshalb im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbar sind, sind polychlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstof£, Polychloräthane und Polychlorpropane, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin und Diphenyl, Alkylbenzole, wie Toluol und Xylole, chlorierte -aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Mono- und Polychlorbenzole, Chlortoluole und Chlorxylole, und Ather, wie Di-n-propyläther, Di-n-butyläther und Diphenyläther.In the process according to the invention, a solvent is used in which, at the polymerization temperatures, the maleic anhydride, but not the polymer dissolves, It is also desirable that the solvent have a Has enough-high boiling point so that the polymerization takes place at the optimal temperatures can be carried out. Finally, the solvent should not have the anhydride structure react, nor in the chain growth taking place according to a radical mechanism, e.g. by starting new chains, intervene unless the production of Low molecular weight polymers is desirable. Unsuitable solvents that react with the anhydride structure are e.g. alcohols. Specific examples -of solvents that meet the aforementioned criteria and therefore in the inventive Processes that can be used are polychlorinated aliphatic hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, polychloroethanes and polychloropropanes, aromatic hydrocarbons, how Benzene, naphthalene and diphenyl, alkylbenzenes such as toluene and xylenes, chlorinated -aromatic hydrocarbons, such as mono- and polychlorobenzenes, chlorotoluenes and Chloroxylenes, and ethers such as di-n-propyl ether, di-n-butyl ether and diphenyl ether.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Beschickung dadurch Vermischen von Maleinsäureanhydrid mit dem Polymerisationsinitiator und dem Lösungsmittel hergestellt. Die in situ-Bildung des Polymerisationsinitiators erfolgt in dieser Verfahrensstufe durch die umsetzung der entsprechenden Reagentien.To carry out the process according to the invention, the feed thereby mixing maleic anhydride with the polymerization initiator and the solvent produced. The in situ formation of the polymerization initiator takes place in this process stage by converting the appropriate reagents.

Die Beschickung wird vor der Einspeisung in die Reaktionszone auf einer Temperatur von etwa 38 bis 50°C gehalten. Temperaturen unter etwa 58 C sind unerwünscht, da bei solchen Temperaturen das monomere Maleinsäureanhydrid auskristallisiert. Andererseits sind Temperaturen über etwa 50 C ebenfalls unerwünscht, da bei solchen Temperaturen die Polymerisation begiin t, wodurch die Be-Beschickung gelb gefärbt wird.The feed is raised prior to being fed into the reaction zone maintained at a temperature of about 38 to 50 ° C. Temperatures are below about 58 C. undesirable because the monomeric maleic anhydride crystallizes out at such temperatures. On the other hand, temperatures above about 50 C are also undesirable, since such At temperatures the polymerization begins, causing the loading to turn yellow will.

eingespeist, Die erwärmte Beschickung wird s.odann in die Reaktionszone / die eine verdünnte Lösung von Maleinsäureanhydrid in demselben Lösungsmittel, das auch in der Beschickung enthalten ist, enthält. The heated feed is then fed into the reaction zone / which is a dilute solution of maleic anhydride in the same solvent, which is also included in the charge.

Die Konzentration des Maleinsäureanhydrids in dieser LÖSWlg liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0 bis 25 Gewichtsprozent. Zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Gleichgewichtskonzentration von Maleinsäureanhydrid in der Reaktionszone wird die Menge der eingespeisten Beschickung kontrolliert. Die einzuspeisende Menge der Beschickung kann vom Fachmann je nach dem vorliegenden besonderen System bestimmt werden. Typische Beschikkungsmengen liegen im Bereich von etwa 10 bis 500 g/Liter/ Stunde.The concentration of maleic anhydride in this LÖSWlg is generally in the range of about 0 to 25 weight percent. To maintain a low equilibrium concentration of maleic anhydride in the reaction zone the amount of feed fed in is checked. The amount to be fed the charge can be determined by those skilled in the art depending on the particular system at hand will. Typical loading quantities are in the range of about 10 to 500 g / liter / hour.

Das Maleinsäureanhydrid wird praktisch sofort nach dern- Einspeisen in die Reaktionszone polymerisiert, wobei sofort das Polymerisat ausfällt. Die Polymerisation wird im allgemeinen je nach dem verwendeten Polymerisat-ionsinitiator bei Temperaturen von o etwa 60 bis 130 C durchgeführt.The maleic anhydride is practically immediately after the feeding polymerized in the reaction zone, the polymer precipitating immediately. The polymerization is generally at temperatures depending on the polymerization initiator used carried out from about 60 to 130 ° C.

Das Polymerisat kann entweder kontinuierlich während der Polyinerisation oder diskontinuierlich abgetrennt werden. Durch Abfiltrieren und Waschen wird helles Polymaleinsäureanhydrid in Ausbeuten von im allgemeinen über 85 Prozent erhalten. Das so erhaltene PolynIerisat kann anschliessend nach bekannten Methoden zu Polymaleinsäure hydrolysiert und zu anderen Derivaten weiter verarbeitet werden.The polymer can either be continuous during the polymerization or be separated discontinuously. Filter off and wash it becomes light Polymaleic anhydride obtained in yields generally in excess of 85 percent. The polymerizate obtained in this way can then be converted into polymaleic acid by known methods hydrolyzed and processed into other derivatives.

Die Konzentration des Maleinsäureanhydrids in der Beschickung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis 75 Gewichtsprozenit. Die Konzentration des Polymerisationsinitiators liegt im allgemeinen in Abhängigkeit von dessen Aktivität im Bereich von etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Beschi ckung enthaltene Naleinsäureanhydrid.The concentration of maleic anhydride in the feed is generally in the range of about 50 to 75 percent by weight. The concentration the polymerization initiator generally depends on its activity in the range of about 0.2 to 10 weight percent based on that in the charge contained maleic anhydride.

Eine Verbesserung hinsichtlich der kontinuierlichen Verfah.rensführung und der Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemässen, augenblicklich ablaufenden Polymerisation kann durch das Zu -rückführen der nach dem Abfiltrieren des Polymerisats erhaltenen, mit monomerem Maleinsäureanhydrid angereicherten Mutterlauge erfolgen. Die zurückgeführte Muterlauge wird als Monomerlösung in der Reaktionszone verwendet. Hierbei können erforderliche Konzentrationsanpassungen durch Zusetzen einer entsprechenden Menge von monomerem Maleinsäureanhydrid oder von Lösungsmittel durchgeführt werden.An improvement in terms of continuous process management and the economics of the instant polymerization of the present invention can by feeding back the obtained after filtering off the polymer, take place with mother liquor enriched with monomeric maleic anhydride. The returned Mother liquor is used as a monomer solution used in the reaction zone. Here, necessary concentration adjustments can be made by adding a corresponding Amount of monomeric maleic anhydride or solvent can be carried out.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.The examples illustrate the invention. Parts refer to that Weight unless otherwise stated.

Beispiel 1 Eine aus 225 Teilen Maleinsäureanhydrid, 75 Teilen Monochlorbenzol und 54 Teilen einer 25gewichtsprozentigen Lösung von Diacetylperoxid in Dimethylphthalat bestehende Beschickung, die auf einer Temperatur von 40 bis 45°C gehalten wird, wird während 2,5 Stunden in eine Reciktionszone eingespeist, die 200 rI0Ci le Monochlorbenzol enthält. Die Reaktionszone wird auf einer Temperatur von 105 bis 110°C gehalten und kontinuierlich mit Stickstoff gespült. Das Polymerisat fällt fast unmittelbar nach dem Einspeisen der Beschickung aus. Die Polymorisation wird weitere 60 Minuten bei 10500 durchgeführt. Anschliessend wird das ausgefallene Polymerisat abgetrennt, mit Monochlorbenzol und schliesslich zur Entfernung des hochsiedenden Lösungsmit tels mit niedrig-siedendem Petroläther gewaschen. Das Polymaleinsäureanhydrid wird in 94prozentiger Ausbeute, bezogen auf das eingespeiste Maleinsäureanhydrid, als weisser Feststoff erhalten. Example 1 One made from 225 parts of maleic anhydride, 75 parts of monochlorobenzene and 54 parts of a 25 weight percent solution of diacetyl peroxide in dimethyl phthalate existing feed, which is kept at a temperature of 40 to 45 ° C, is fed into a Reciktionszone for 2.5 hours, the 200 rI0Ci le monochlorobenzene contains. The reaction zone is kept at a temperature of 105 to 110 ° C and continuously purged with nitrogen. The polymer falls almost immediately after the feed has been fed in. The polymorization is another 60 minutes performed at 10500. The precipitated polymer is then separated off, with monochlorobenzene and finally to remove the high-boiling solvent washed with low-boiling petroleum ether. The polymaleic anhydride is in 94 percent yield, based on the maleic anhydride fed in, as obtained white solid.

B e i s p i e 1 2 In diesem Beispiel wird der Polymerisationsinitiator in si-tu hergestellt. EXAMPLE 1 2 In this example, the polymerization initiator made in si-tu.

Ein Gemisch von 125 Teilen Maleinsäureanhydrid, 35 Teilen Monochlorbenzol, 18,6 Teilen Essigsäureanhydrid und 1,25 Teilen Boroxid, das auf einer Temperatur von 400C gehalten wird, wird mittels eines Stickstoffstroms in Bewegung gehalten und langsam mit 3,1 Teilen 90prozentigam Wasserstoffperoxid versetzt. Innerhalb eines Zeitabschnittes von 10 Minuten steigt die Temperatur des Gemiscnes auf 520C und fällt glschliessend wieder bis auf 40°C, wodurch der vollständige Reaktionsablauf zur Herstellung des Polymerisationsinitiators angezeigt wird.A mixture of 125 parts of maleic anhydride, 35 parts of monochlorobenzene, 18.6 Parts of acetic anhydride and 1.25 parts of boron oxide, which is at a temperature of 400C is kept in motion by means of a stream of nitrogen and 3.1 parts of 90 percent hydrogen peroxide were slowly added. Within a Over a period of 10 minutes, the temperature of the mixture rises to 520C and finally falls again to 40 ° C, whereby the complete course of the reaction for the preparation of the polymerization initiator is displayed.

Die so hergestellte Beschickung wird sodann während 80 Minuten in eine Reaktionszone, die 200 Teile einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Maleinsäu-reanhydrid in Monochlorbenzol enthält, eingespeist. Die Reaktionszone wird auf einer Temperatur von 105 bis 107°C gehalten und kontinuierlich mit Stickstoff gespült. Das Polymerisat fällt fast unmittelbar nach dem Einspei sen der Beschickung in die Reaktionszone aus. Die- Polymerisation wird weitere 30 Minuten bei 107°C durchgeführt. Sodann wird das ausgefallene Polymerisat abgetrennt und gewaschen.The charge produced in this way is then for 80 minutes in a reaction zone containing 200 parts of a 20 weight percent solution of maleic anhydride contains in monochlorobenzene, fed. The reaction zone is at one temperature Maintained from 105 to 107 ° C and continuously flushed with nitrogen. The polymer falls into the reaction zone almost immediately after the feed is fed the end. The polymerization is carried out at 107 ° C. for a further 30 minutes. Then the precipitated polymer is separated off and washed.

Das Polymaleinsäureanhydrid wird in 87prozentiger Ausbeute, bezogen auf das eingespeiste Maleinsäureanhydrid, als weisser Feststoff erhalten.The polymaleic anhydride is obtained in 87 percent yield on the maleic anhydride fed in, obtained as a white solid.

B e-i s p 1 e 1 3 Das Verfahren wird gemäss Beispiel 2 mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen bei den nachstehend aufgeführten - Polymerisationsbedingungen durchgeführt. B e-i s p 1 e 1 3 The procedure is according to Example 2 with the following ingredients listed below under the following - polymerization conditions carried out.

Beschickung Teile 1 2 Maleinsäureanhydrid 625 625-o-Dichlorbenzol 2?5 225 Boroxid - 6;25 6,25 Wasserstoffperoxid (90 Prozent) 15 10 Essigsäureanhydrid 93 62 Temperatur, °C 40-45 43 Einspeiszeit, Stunden 2,33 2,33 Reaktionszone Maleinsäureanhydrid 225 225 o-Dichlorbenzol 1275 1275 Gesamtpolymerisationszeit, Stunden 2,83 2,83 Polymerisationstemperatur, OC 105-107 195-107 Ausbeute, Prozent 97 93 Aus den vorstehend zusainmengestellten Daten ist die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens klar ersichtlich.Charge Parts 1 2 Maleic Anhydride 625 625-o-Dichlorobenzene 2 - 5 225 boron oxide - 6; 25 6.25 hydrogen peroxide (90 percent) 15 10 acetic anhydride 93 62 temperature, ° C 40-45 43 feed time, hours 2.33 2.33 reaction zone maleic anhydride 225 225 o-dichlorobenzene 1275 1275 total polymerization time, hours 2.83 2.83 polymerization temperature, OC 105-107 195-107 Yield, percent 97 93 From those compiled above Data clearly shows the effectiveness of the method according to the invention.

B e i s p i e l 4 Das Verfahren wird gemäss Beispiel 1 mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen bei den nachstehend -aufgeführten Polymerisationsbedingungen durchgeführt. B e i s p i e l 4 The procedure is according to Example 1 with the following ingredients listed below under the polymerization conditions listed below carried out.

Beschickung Teile 1 2 3 ~ 4 5 Maleinsäureanhydrid 625 625 625 625 625 Tetrechlorkohlenstoff 225 - - -Naphthalin - 225 - -Xylol - - 225 ~ Di-n-propyläther - - - 225 Toluol - - - - 225 2,4-Dichorbenzoyl- 35 - - -peroxid Lauroylperoxid - 39,4 - -Methyläthylketon- - - 26,9 -peroxid tert.-Butylperoxy- - - - 33,1 -pivalat Di-isopropylpercarbonat - - - - 31,3 Einspeisverhältnis, 150 175 125 210 180 g pro Liter pro Stunde Reaktionszone Maleinsäureanhydrid 225 225 225 225 225 Tetrachlorokohlenstoff 1275 - -Naphthalin - 1275. - -Xylol - - 1275 -Di-n-propyläther - - - 1275 Toluol - - - - 1275 Polymerisationstempera- 75 90 130 80 85 tur, C Ausbeute, Prozent 82 87 90 92 91 B e 1 s p 1 e 1 5 Das Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemässe kontrollierte Einspeisung der Beschickung verfahrenswesentlich ist.Charge Parts 1 2 3 ~ 4 5 Maleic Anhydride 625 625 625 625 625 Carbon tetra-chloride 225 - - -Naphthalene - 225 - -Xylene - - 225 ~ Di-n-propyl ether - - - 225 toluene - - - - 225 2,4-dichorbenzoyl- 35 - - -peroxide lauroyl peroxide - 39.4 methyl ethyl ketone - - 26.9 peroxide tert-butyl peroxy - - - 33.1 pivalate Di-isopropyl percarbonate - - - - 31.3 feed ratio, 150 175 125 210 180 g per Liters per hour reaction zone maleic anhydride 225 225 225 225 225 carbon tetrachloride 1275 - -Naphthalene - 1275. - -Xylene - - 1275 -di-n-propyl ether - - - 1275 toluene - - - - 1275 polymerization temperature 75 90 130 80 85 tur, C yield, percent 82 87 90 92 91 B e 1 s p 1 e 1 5 The example shows that the controlled according to the invention Feeding the feed is essential to the process.

Versuch Dieser Versuch wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Beschickung besteht aus 170 eilen Maleinsäureanhydrid, 50 Teilen Benzol und 16 Teilen Diisopropylpercarbonat. Das Gemisch wird auf 40 bis 450C gehalten und in ein Reaktionsgefäss, das eine Lösung von 30 Teilen Maleinsäureanhydrid in 200 Teilen Benzol mit einer Temperatur von 7500 enthält, eingespeist. Die Einspeiszeit beträgt 100 Minuten, was einem Einspeisungsverhältnis von annähernd 280 g/Liter Gesamtpolymerisationsgemisch/Stunde entspricht. Das Polymerisationsgemisch wird weitere 15 Minuten auf 75°C gehalten. Sodann wird das ausgefallene Polymerisat abzentrifugiert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Es werden 180 Teile rohes Polymaleinsäureanhydrid erhalten, die nach der Reinigung 166 Teile reines, weisses Produkt, entsprechend einer 98prozentigen Ausbeute, bezogen auf das eingespeiste Naleinsäureanhydrid, ergeben. Die Mutterlauge enthält 31 Teile Haleinsäureanhydrid und 220 Teile Benzol, wie durch gaschromatographische Analysen bestimmt wurde. Die mutterlauge wird bei der nächsten diskontinuierlichen Umsetzung in der Reaktionszone vorgelegt.Experiment This experiment is carried out according to Example 1. The loading consists of 170 parts maleic anhydride, 50 parts Benzene and 16 parts of diisopropyl percarbonate. The mixture is kept at 40 to 450C and into a reaction vessel containing a solution of 30 parts of maleic anhydride in 200 Parts containing benzene with a temperature of 7500 are fed. The feed-in time is 100 minutes, giving a feed ratio of approximately 280 g / liter Corresponds to total polymerization mixture / hour. The polymerization mixture is held at 75 ° C for a further 15 minutes. The precipitated polymer is then centrifuged off, washed with benzene and dried. There are 180 parts of crude polymaleic anhydride obtained after cleaning 166 parts of pure, white product, accordingly a 98 percent yield based on the maleic anhydride fed in, result. The mother liquor contains 31 parts of halic anhydride and 220 parts of benzene, as determined by gas chromatographic analysis. The mother liquor is used in submitted to the next discontinuous reaction in the reaction zone.

Vergleichsversuch 1 Der Versuch wird als übliche, diskontinuierliche Polymerisation durchgeführt, wobei während der Polymerisation die Gesamtmenge des Maleinsäureanhydrids und des Polymerisationsinitiators vorhanden ist.Comparative experiment 1 The experiment is described as a usual, discontinuous Polymerization carried out, the total amount of the during the polymerization Maleic anhydride and the polymerization initiator is present.

200 Teile Tilaleinsäureahhydrid werden in 250 Teilen Benzol gelöst.200 parts of tilaleic anhydride are dissolved in 250 parts of benzene.

Diese Lösung wird mit -16 Teilen Diisopropylpercarbonat versetzt.-16 parts of diisopropyl percarbonate are added to this solution.

Das Reaktionsgemisch wird auf 75 C erhitzt und während des Versuchs auf dieser Temperatur gehalten Nach 10 bis 15 Minuten wird das Polymerisationsgemisch trübe und purpurfarben. Nach weiteren 30 Minuten fällt das Polymerisat als unlösliche, viskose Masse aus. Bei weiterer Umsetzung färbt sich die unlösliche Masse dunkel und wird teerig. Nach 3stündiger Umsetzung wird das Lösungsmit-tel abgetrennt, wobei 104 Teile Polymerisat als dunkle, harzige Masse, die am Rührer- und am Reaktionsgefäss haftet,erhalten werden.Die Reinigung dieses Harzes ist äusserst schwierig und ergibt nur 76 Teile eines leicht braun gefärbten, teilweise gereinigten Feststoffes. Die Ausbeute beträgt nur 38 Prozent.The reaction mixture is heated to 75 ° C. and during the experiment kept at this temperature After 10 to 15 minutes, the polymerization mixture cloudy and purple in color. To The polymer falls for a further 30 minutes as an insoluble, viscous mass. If the reaction continues, the insoluble one changes color The mass becomes dark and tarry. After 3 hours of reaction, the solvent is separated, 104 parts of polymer as a dark, resinous mass, which on the stirrer and adheres to the reaction vessel. The purification of this resin is extreme difficult and yields only 76 parts of a light brown colored, partially cleaned one Solid. The yield is only 38 percent.

Vergleichsversuch 2 Der Versuch wird gemäss dem in der US-PS 3 457 240 beschriebenen Verfahren durchgeführt.Comparative experiment 2 The experiment is carried out according to that in US Pat. No. 3,457 240 is carried out.

200 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 400 ml Benzol gelöst und in ein auf 75 0C gehaltenes Reaktionsgefäss eingebrac-ht.200 parts of maleic anhydride are dissolved in 400 ml of benzene and in a reaction vessel kept at 75 ° C. is installed.

Diese Lösung wird während 8 Stunden mit einer Lösung von 16 Teile len Diisopropylpercarbonat in 160 ml Benzol versetzt. Nach beendeter Zugabe des Polymerisationsinitiators wird das Polymerisationsgemisch weitere 2 Stunden bei 75 0C gerührt. Die Umsetzungszeit beträgt insgesamt 10 Stunden. Das Polymaleinsäureanhydrid wird bei diesem Versuch in Form eines suspendierten Pulvers erhalten. Nach dem Abzentrifugieren des Polymerisats wird dieses mit Benzol gewaschen und getrocknet. Es werden 162 Teile eines leicht gr-au- gefärbten Polymerisats erhalten, die nach der Reinigung 136 Teile gereinigtes Polymerisat ergeben. Die Ausbeute te beträgt 68 Prozent, bezogen auf das eingespeiste Malesinsäureanhydrid.This solution is for 8 hours with a solution of 16 parts len diisopropyl percarbonate in 160 ml of benzene was added. After the addition of the Polymerization initiator is the polymerization mixture for a further 2 hours Stirred at 75 ° C. The implementation time is a total of 10 hours. The polymaleic anhydride is obtained in this experiment in the form of a suspended powder. After centrifugation of the polymer, it is washed with benzene and dried. It will be 162 Parts of a slightly green-colored polymer obtained after cleaning 136 parts of purified polymer result. The yield is 68 percent by weight on the fed maleic anhydride.

erfindungsgemäss durchgeführte Der Versuch zeigt deutlich die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren. Die Herstellung diesem der Beschickung und die Einspeisung gemäss/Versuch sind wesentliche Faktoren, um qualitativ hochwertiges Polymaleinsäureanhydrid in hohen Ausbeuten und in wirtschaftlicher Weise herzustellen.- Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden im allgemeinen praktisch quantitative Ausbeuten an qualitativ hochwertigem Polymaleinsäureanhydrid erhalten. The experiment carried out according to the invention clearly shows the advantages of the method according to the invention compared to the known methods. The production This the charging and the infeed according to / trial are essential factors, to provide high quality polymaleic anhydride in high yields and economically Way to produce.- According to the inventive method are in general practically quantitative yields of high quality polymaleic anhydride obtain.

Beispiel 6 Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid. Example 6 This example describes continuous production of polymaleic anhydride.

In ein 3 liter fassendes, mit einem mit Wasserdampf durchströmten Heizmantel versehenes Reaktionsgefäss wird eine Lösung von 225 Teilen Maleinsäureanhydrid in 1275 Teilen o-Dichlorbenzol eingebracht. Die Lösung wird auf 100 bis 11000 gehalten und als Reaktionszone für die kontinuierliche Polymerisation von Maleinsäureanhydrid verwendet.In a 3 liter capacity, with a water vapor flowing through it A reaction vessel provided with a heating jacket becomes a solution of 225 parts of maleic anhydride introduced in 1275 parts of o-dichlorobenzene. The solution is held at 100 to 11,000 and as a reaction zone for the continuous polymerization of maleic anhydride used.

Die Beschickung wird gemäss Beispiel 2 aus 312 Teilen Maleinsäureanhydrid, 110 Teilen o-Dichlorbenzol, 0,8 Teilen Boroxid, 7,5 Teilen 90prozentigem Wasserstoffperoxid und 47 Teilen Essigsäureanhydrid hergestellt. Alle 90 Minuten wird die das monomere Maleinsäureanhydrid enthaltende Beschickung frisch hergestellt und vor der Verwendung in einem getrennten Gefäss bei 40 bis 450C aufbewahrt. Die Beschickung wird in die Reakti.onszone während 12 Stunden bei einem Einspeisverhältnis von insgesamt 325 bis 350 Teilen 13eschickung/Stunie/Liter Reaktionszone eingespeist.The charge is made according to Example 2 from 312 parts of maleic anhydride, 110 parts of o-dichlorobenzene, 0.8 parts of boron oxide, 7.5 parts of 90 percent hydrogen peroxide and 47 parts of acetic anhydride. Every 90 minutes it becomes the monomeric Maleic anhydride feed made fresh and prior to use stored in a separate container at 40 to 450C. The loading is in the Reaction zone for 12 hours with a total feed ratio of 325 fed in up to 350 parts of feed / hour / liter of reaction zone.

Zur Entfernung der-bei der Herstellung des Polymerisationsinitiators entstandenen Essigsäure wird die Reaktionszone unter einem geringen Unterdruck von 650 bis 700 Torr gehalten.To remove the-in the preparation of the polymerization initiator acetic acid formed is the reaction zone under a slight negative pressure of Held 650 to 700 torr.

Nach Istündiger Verfahrenadauer und anschliessend in Intervallen von 30 Minuten werden annähernd 300 ml-Portionen der erhaltenen Aufsehlämmungsaus der Reaktionszone in einen 1 Liter fassenden, mit einem von Wasserdampf durchströmten Heizmantel versehenen Reaktor, der auf 100°C gehalten wird, abgesaugt. Dieser Reaktor wird in Intervallen von 60 Minuten entleert und das Polymerisationsgemisch zur Ab@@@@ung des feinverteilten, weissen, fest-en Polymerisats in eine Zentrifuge überführt. Der bei der Zentrifugation erhaltene Kuchen wird mit 130 Teilen frischem o-Dichlorbenzol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden in die Real,-soviel tionszone zurückgeführt und- mit »frischem o-Dichlorbenzol versetzt, dass die Reaktionszone etwa 1500 Teile des Polymerisationsgemisches enthält.After one hour of the duration of the procedure and then at intervals of Approximately 300 ml portions of the resulting slurry are taken from the for 30 minutes Reaction zone in a 1 liter capacity, with a water vapor flowing through it Heating jacket provided reactor, which is kept at 100 ° C, suctioned off. This reactor is emptied at intervals of 60 minutes and the polymerization mixture to Ab @@@@ ung of the finely divided, white, solid polymer is transferred to a centrifuge. The cake obtained in the centrifugation is mixed with 130 parts of fresh o-dichlorobenzene washed. The combined filtrates are returned to the real, so much tion zone and - with »fresh o-dichlorobenzene added that the reaction zone about 1500 parts of the polymerization mixture contains.

Nach 12stündiger Verfahrensdauer wurden insgesamt 3120 Teile Maleinsäureanhydrid in die Reaktionszone eingespeist und 3420 Teile rohes Polymaleinsäureanhydrid erhalten. Nach Abtrengereigtes Produkt.After a 12 hour process, a total of 3120 parts of maleic anhydride was obtained fed into the reaction zone and obtained 3420 parts of crude polymaleic anhydride. After the product is removed.

nung des Nonomeren werden 3100 Teile entsprechend 99,4 Prozent, bezogen auf das insgesamt eingespeiste Maleinsäureanhydrid, als weisses Puiver erhalten.tion of the monomer 3100 parts, corresponding to 99.4 percent, are based on the total maleic anhydride fed in, obtained as a white powder.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for the preparation of polymaleic anhydride by radical Polyrnerisati on of MJal e insäureanhydrid, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that one is a heated mixture of maleic anhydride, a polymerization initiator and a solvent in which maleic anhydride is soluble, but the polymer is insoluble, controlled in a reaction zone maintained at elevated temperature which feeds a solution of about 0 to 25 weight percent maleic anhydride in an internal solvent, in the maleic acid anhydride, but the polymer is soluble insoluble-is, contains and the precipitated polymaleic anhydride is isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that as A symmetrical or asymmetrical peroxide or a polymerization initiator organic perester is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the polymerization initiator in a concentration of about 0.2 to 10.0 percent by weight, based on the maleic anhydride in the feed.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one produces the polymerisation initiator in situ.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one as solvents, polychlorinated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, Alkylbenzenes, chlorinated aromatic hydrocarbons and ethers are used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one feeding the feed to the reaction zone at a temperature of about 38 to 50 ° C and holds it at a temperature of about 60 to 130 ° C.

7. The method according to claim 1- to 6, characterized in that boron oxide is added to the feed.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one that obtained after separating the polymaleic anhydride with monomeric maleic anhydride enriched mother liquor mixed with further solvent so that in the Recirculation of this solution in the polymerization zone, the composition and the Volume of this solution is practically equal to the composition and volume the solution contained in the reaction zone at the beginning of the polymerization.