DEG0016144MA - - Google Patents

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DEG0016144MA
DEG0016144MA DEG0016144MA DE G0016144M A DEG0016144M A DE G0016144MA DE G0016144M A DEG0016144M A DE G0016144MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 30. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 8. November 1956Registration date: December 30, 1954. Advertised on November 8, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12 ο GRUPPE 2505 INTERNAT. KLASSE C 07c CLASS 12 ο GROUP 2505 INTERNAT. CLASS C 07c

G 16144 IVb/12oG 16144 IVb / 12o

Ralph John Nicholls, LondonRalph John Nicholls, London

ist als Erfinder genannt worden .,·■"· .ofthas been named as the inventor., · ■ "·. often

G. N. R. D. Patent Holdings LimiG.N.R.D. Patent Holdings Limi

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein, patent attorney, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Verfahren zur Herstellung von 21-BromallopregnanderivatenProcess for the preparation of 21-bromoallopregnane derivatives

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 31. Dezember 1953 ist in Anspruch genommenThe priority of the application in Great Britain of December 31, 1953 has been claimed

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 21-Bromallopregnanderivaten der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of 21-bromoallopregnane derivatives of the general formula

RORO

CH2BrCH 2 Br

OHOH

(I) in der R eine Acylgruppe, beispielsweise eine Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe bedeutet.(I) in which R is an acyl group, for example an acetyl, propionyl or benzoyl group.

Die Seitenkette in 17-Stellung derartiger Verbindungen kann leicht in die Dioxyacetonseitenkette des Cortisons übergeführt werden, und die Anwesenheit der veresterten Hydroxylgruppe in 3-Stellung ermöglicht die Ausbildung des in 4(5)-Stellung ungesättigten 3-Ketons. Die Verbindungen der Formel (I) stellen deshalb wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Cortison und verwandten Verbindungen dar.The side chain in position 17 of such compounds can easily be transferred to the dioxyacetone side chain of cortisone, and the presence the esterified hydroxyl group in the 3-position allows the formation of the 4 (5) unsaturated 3-ketone. The compounds of formula (I) provide therefore valuable intermediates for the synthesis of cortisone and related compounds represent.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Verbindung der Formel (Ia) gemäß der folgenden Reaktionsreihe herzustellen: ■.'■■''It has already been proposed to prepare the compound of the formula (Ia) according to the following series of reactions: ■. '■■' '

609 706/406609 706/406

G 16144 IVb/12 οG 16144 IVb / 12 ο

CH.CH.

R1OR 1 O

(Π)(Π)

CH„CH "

(III)(III)

HOHO

CH9BrCH 9 Br

(Ia)(Ia)

HOHO

In diesen Formeln bedeuten R1 und R2 Acylgruppen.In these formulas, R 1 and R 2 represent acyl groups.

. Die erste Stufe der oben angegebenen Reaktionsfolge, nämlich die Bildung der Verbindung der Formel (III) aus Verbindungen der Formel (II), besteht in einer alkalischen Hydrolyse der letzteren z. B. mit Kaliumhydroxyd und die zweite Stufe, nämlich die Bildung der Verbindung der Formel (Ia), in der Um-Setzung der Verbindung der Formel (III) mit Brom in einem inerten organischen Lösungsmittel (vgl. beispielsweise Kritchevsky, Garmaise und Gallagher, Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 483; Pataki, Rosenkranz und Djerassi, Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 74, .1952, S. 5615, und USA.-Patentschrift 2 596 562). Bei der zweiten Stufe der oben angegebenen Reaktionsfolge, der Bro-,mierung, ergeben sich jedoch bestimmte Schwierigkeiten, da eine zusätzliche Bromierung in einigem Ausmaß in der 21-Stellung oder in anderen Stellungen erfolgt. Außerdem kann der während der Bromierung entwickelte Bromwasserstoff eine Umlagerung der Produkte hervorrufen.. The first stage of the above reaction sequence, namely the formation of the compound of formula (III) from compounds of formula (II) consists in an alkaline hydrolysis of the latter e.g. B. with potassium hydroxide and the second stage, namely the Formation of the compound of the formula (Ia), in the reaction of the compound of the formula (III) with bromine in an inert organic solvent (see for example Kritchevsky, Garmaise and Gallagher, Journ. Amer. Chem. Soc, Vol. 74, 1952, p. 483; Pataki, Rosary and Djerassi, Journ. Amer. Chem. Soc, Vol. 74, 1952, p. 5615, and U.S. Patent 2,596,562). The second Stage of the above reaction sequence, the bromination, however, certain difficulties arise because of some additional bromination takes place in the 21 position or in other positions. In addition, during the bromination evolved hydrogen bromide cause a rearrangement of the products.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die in 3-Stellung veresterten Verbindungen der Formel (I) in bequemer Weise durch direkte Bromierung der Oxido verb in düngen der Formel (II) hergestellt werden können. Ohne die vorliegende Erfindung durch eine theoretische Erklärung beschränken zu wollen, wird angenommen, daß das Brom zunächst in 21-Stellung substituiert und der dabei entwickelte Bromwasserstoff von der Oxidobrücke aufgenommen wird, die unter Bildung der Hydroxylgruppe in 17 a-Stellung geöffnet wird. Deshalb steht dann der Bromwasserstoff zur Herbeiführung der Umlagerungen nicht so frei zur Verfügung wie in dem weiter oben angeführten bekannten Bromierungsverfahren. Gleichzeitig erfolgt Hydrolyse der Estergruppe in 20-Stellung. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Oxidoverbindungen der Formel (II) und die erfindungsgemäß zunächst erhaltenen Produkte, nämlich die in 3-Stellung veresterten Verbindungen der Formel (I), eine beträchtliche Löslichkeit in geeigneten Bromierungslösungsmitteln wie Chloroform besitzen, was die Durchführung der Bromierung unter homogenen Bedingungen ermöglicht, während die 17-Oxyverbindung der Formel (III) und ihr Bromierungsprodukt der Formel (I a) in den meisten organischen Lösungsmitteln äußerst wenig löslich sind, was die Bromierung in Suspension nötig macht. Die Bromierung kann deshalb bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leichter gesteuert werden als bei dem bekannten.It has now been found, surprisingly, that the compounds esterified in the 3-position Formula (I) is conveniently prepared by direct bromination of the oxido verb in fertilize of formula (II) can be. Without limiting the present invention by a theoretical explanation want, it is assumed that the bromine is initially substituted in the 21-position and that the one developed in the process Hydrogen bromide is taken up by the oxido bridge, which forms the hydroxyl group in the 17 a position is opened. Therefore the hydrogen bromide is then responsible for bringing about the rearrangements not as freely available as in the known bromination process listed above. Simultaneously hydrolysis of the ester group takes place in the 20-position. Another advantage of the invention The process consists in that the oxido compounds of the formula (II) and according to the invention initially obtained products, namely the 3-esterified compounds of the formula (I), a considerable Solubility in suitable bromination solvents such as chloroform is what makes the implementation allows the bromination under homogeneous conditions, while the 17-oxy compound of formula (III) and its bromination product of formula (I a) in most organic solvents are extremely sparingly soluble, which makes the bromination in suspension necessary. The bromination can therefore can be controlled more easily in the method according to the invention than in the known.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) direkt mit Brom in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.The invention therefore relates to a process for the preparation of the compounds of the general formula (I), wherein a compound of the general formula (II) directly with bromine in the presence of an inert organic solvent is implemented.

Die Bromierung der Verbindungen der Formel (II) wird vorzugsweise unter homogenen Bedingungen. durchgeführt.The bromination of the compounds of formula (II) is preferably carried out under homogeneous conditions. accomplished.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren organischen Lösungsmittel sind solche, in denen sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Endprodukt im wesentlichen löslich ist und die unter den angewandten Bromierungsbedingungen praktisch inert sind. Ein Beispiel für ein derartiges Lösungsmittel ist Chloroform. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur über o° durchgeführt, da es unterhalb dieser Temperatur nur langsam fortschreitet. Vorzugsweise wird unterhalb 450 gearbeitet, da oberhalb dieser Temperatur Nebenreaktionen oder Umlagerungen ein erhöhtes Ausmaß annehmen können. Weiterhin werden vorzugsweise äquimolekulare Molverhältnisse von Brom und Steroidausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt.The organic solvents which can be used in the process of the invention are those in which both the starting material and the end product are essentially soluble and which are practically inert under the bromination conditions used. An example of such a solvent is chloroform. The process according to the invention is preferably carried out at a temperature above 0 °, since it proceeds only slowly below this temperature. Preferably below 45 0 worked, since above this temperature, side reactions or rearrangements can accept an increased extent. Furthermore, equimolecular molar ratios of bromine and steroid starting material are preferably used in the process according to the invention.

Es ist bereits bekannt, die Verbindung der Formel (Ia) durch Umsetzung mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, in ihre 21-Ester überzuführen. Dieses Verfahren kann auch auf die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), die eine veresterte Hydroxylgruppe in 3-Stellung tragen, unter Bildung von Allopregnan-3/?, 17a, 21-triol-ii, 2O-dion~3/?, 21-diacylaten angewandt werden.It is already known, the compound of formula (Ia) by reaction with an alkali salt of a Convert carboxylic acid into its 21-ester in a suitable solvent such as acetone. This method can also apply to the compounds of the formula (I) according to the invention which have an esterified hydroxyl group wear in 3-position, with the formation of allopregnan-3 / ?, 17a, 21-triol-ii, 2O-dione ~ 3 / ?, 21-diacylates can be applied.

fiO9 7016/406fiO9 7016/406

G 16144 IVb/12 οG 16144 IVb / 12 ο

Der Ersatz, des Bromatoms in 2i-Stellung durch eine Acyloxygruppe wird beispielsweise durch Umsetzung mit Kaliumacetat erzielt. Gewöhnlich ist es jedoch vorzuziehen, die 3-ständige Estergruppe der erfindungsgemäßen Produkte vor der Umwandlung des 21-ständigen Broms in eine Acyloxygruppe durch saure Hydrolyse, beispielsweise mit Bromwasserstoff, in die freie Hydroxylgruppe überzuführen.The replacement of the bromine atom in the 2i-position by an acyloxy group is obtained, for example, by reaction with potassium acetate. It is common however, it is preferable to use the 3-position ester group of the products of the invention prior to the conversion of the 21-position bromine into an acyloxy group by acid hydrolysis, for example with hydrogen bromide, to be converted into the free hydroxyl group.

Für die im vorstehenden beschriebene weitere Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) können die nach den folgenden Beispielen erhaltenen Rohprodukte direkt verwendet werden.For the above-described further processing of the compounds of the formula (I) prepared according to the invention, those according to the following can be used Examples obtained crude products can be used directly.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien, nämlich die Oxidoverbindungen der Formel (II), können in beliebiger geeigneter Weise, unter anderem wie in Patentanmeldung G 12 098 IVb/12 ο beschrieben, hergestellt werden.The starting materials used for the process according to the invention, namely the oxido compounds of formula (II) can be used in any suitable manner, including as described in patent application G 12 098 IVb / 12 ο described, produced will.

' Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples explain the process according to the invention.

Beispiel 1example 1

10 g 17, 2O-Oxidoallopregnan-3JS, 20-diol-n-on-diacetat werden in 100 ml Chloroform gelöst und mit 2 Tropfen Bromwasserstoff in Chloroform (6 °/0 Gewicht/ Volumen) versetzt. Diese Lösung wird mit 51 ml (1,05 Mol) einer 0,95 η-Lösung von Brom in Chloroform behandelt.' Die Bromlösung wird während 10 bis 15 Minuten tropfenweise zugeführt. Dabei wurde festgestellt, daß das Brom nach einer anfänglichen Induktionsperiode im Maße seiner Zugabe entfärbt wird.10 g 17, 2O-Oxidoallopregnan J-3 S, 20-diol-n-on-diacetate are dissolved in 100 ml of chloroform and added (6 ° / 0 w / v) with 2 drops of hydrogen bromide in chloroform. This solution is treated with 51 ml (1.05 mol) of a 0.95 η solution of bromine in chloroform. The bromine solution is added dropwise over 10 to 15 minutes. It was found that, after an initial induction period, the bromine was decolorized as it was added.

Die klare Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei rohes 2i-Bromallopregnan-3/3, 17 adiol-ii, 2O-dion-3-monoacetat als Schmiere hinterbleibt. The clear solution is evaporated to dryness in vacuo, with crude 2i-bromoallopregnan-3/3, 17 adiol-ii, 2O-dione-3-monoacetate remains as a smear.

Beispiel 2Example 2

10 g 17, 2O-Oxidoallopregnan-3/5, 20-diol-n-on-diacetat werden in 100 ml Chloroform gelöst und mit 3 Tropfen Bromwasserstoff in Chloroform (6 °/0 Gewicht/ Volumen) versetzt. Die Lösung wird mit 69^5 ml (1,04 Mol) einer 0,69 n-Bromlösung in Chloroform behandelt. Die Bromlösung wird während 10 bis 15 Minuten tropfenweise zugesetzt; dabei wurde festgestellt, daß das Brom nach einer anfänglichen Induktionsperiode im Maße seiner Zugabe entfärbt wird.10 g of 17, 2O-oxidoallopregnan-3/5, 20-diol-n-one diacetate are dissolved in 100 ml of chloroform, and 3 drops of hydrogen bromide in chloroform (6 ° / 0 weight / volume) are added. The solution is treated with 69 ^ 5 ml (1.04 mol) of a 0.69 n-bromine solution in chloroform. The bromine solution is added dropwise over 10 to 15 minutes; it was found that the bromine was decolorized after an initial induction period as it was added.

Beispiel 3Example 3

2 g 17, 2O-Oxidoallopregnan-3/3, 20-dioi-ii-on-diacetat werden in 25 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wird bei Zimmertemperatur mit einer 0,38 n-Lösung von Brom in Chloroform behandelt. Die Bromlösung wird während 10 bis 15 Minuten tropfenweise zugefügt, wobei festgestellt wurde, daß das Brom nach einer anfänglichen Induktionsperiode im Maße seiner Zugabe entfärbt wird. Insgesamt werden 12,2 ml der Bromlösung zugegeben, was 1 Mol Brom je Mol Ausgangssteroid entspricht.2 g of 17, 2O-oxidoallopregnan-3/3, 20-dioi-ii-one diacetate are dissolved in 25 ml of chloroform. This solution is mixed with a 0.38N solution at room temperature treated by bromine in chloroform. The bromine solution is added dropwise over 10 to 15 minutes added, which found that after an initial induction period, the bromine im Dimensions of its addition is decolorized. A total of 12.2 ml of the bromine solution are added, which is 1 mole of bromine corresponds to per mole of starting steroid.

Die klare Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei rohes 2i-Bromallopregnan-3/?, 17adiol-ii, 2O-dion-3-acetat als Schmiere hinterbleibt.The clear solution is evaporated to dryness in vacuo, with crude 2i-bromoallopregnan-3 / ?, 17adiol-ii, 2O-dione-3-acetate remains as a smear.

Beispiel 4Example 4

10 g 17, 2O-Oxidoallopregnan-3/?, 20-diol-ii-on-diacetat werden in 100 ml Chloroform gelöst und nach Zugabe von 2 Tropfen Bromwasserstoffsäure in Chloroform (8% Gewicht/Volumen) mit 84 .ml einer 0,57 η-Lösung von Brom (1,04 Mol) in Chloroform behandelt. Die Bromlösung wird während 30 Minuten tropfenweise zugegeben, wobei beobachtet wurde, daß das Brom nach einer anfänglichen Induktionsperiode im Maße seiner Zugabe entfärbt wird. Das erhaltene Bromierungsprodukt wurde durch die im folgenden beschriebene Weiterverarbeitung zu der entsprechenden 21-Acetoxyverbindung mit freier Hydroxylgruppe in 3-Stellung identifiziert.10 g of 17, 2O-oxidoallopregnan-3 / ?, 20-diol-ii-one diacetate are dissolved in 100 ml of chloroform and after adding 2 drops of hydrobromic acid in Chloroform (8% weight / volume) with 84 ml of a 0.57 η solution of bromine (1.04 mol) in chloroform treated. The bromine solution is added dropwise over 30 minutes, whereby it is observed that the bromine is decolorized after an initial induction period as it is added. The received The bromination product was converted into the corresponding one by the further processing described below 21-acetoxy compound identified with a free hydroxyl group in the 3-position.

Nach Beendigung der Bromierung werden 50 ml Methanol und 4 ml einer Lösung von Bromwasserstoff in Chloroform (Bromwasserstoffgehalt 0,3 g) zügegeben. Die Lösung wird dann 40 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und schließlich bei einer 40° nicht übersteigenden Temperatur im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der schmierige Rückstand wird mit 25 ml Methanol verrieben, und die gebildete weiße feste Substanz wird abfiltriert, mit einem kleinen Volumen Methanol gewaschen und luftgetrocknet. In dieser Weise werden 5,57 g 21-Bromallopregnan-3/?, I7a-diol-ii, 20-dion vom F. = 2350 (Zersetzung) mit einem Bromgehalt von 21% erhalten.When the bromination is complete, 50 ml of methanol and 4 ml of a solution of hydrogen bromide in chloroform (hydrogen bromide content 0.3 g) are added. The solution is then left to stand for 40 hours at room temperature and finally evaporated to dryness in vacuo at a temperature not exceeding 40 °. The greasy residue is triturated with 25 ml of methanol and the white solid substance formed is filtered off, washed with a small volume of methanol and air-dried. In this way, 5.57 g of 21-Bromallopregnan-3 / ?, I7a-diol-ii, 20-dione, mp = 235 0 (decomp) with a bromine content of 21% was obtained.

Das Produkt wird auf Grund seines Infrarotabsorptionsspektrums, das mit dem einer authentischen Probe von 2i-Bromallopregnan-3/S, I7a-diol-n, 20-dion identisch ist, und durch Überführen in AlIopregnan-3/3, 17a, 21-triol-ii, 20-dion-2i-monoacetat mittels Kaliumacetat in Aceton identifiziert.The product is known for its infrared absorption spectrum, which is similar to that of an authentic Sample of 2i-bromoallopregnan-3 / S, I7a-diol-n, 20-dione is identical, and by converting to AlIopregnan-3/3, 17a, 21-triol-ii, 20-dione-2i-monoacetate identified by means of potassium acetate in acetone.

In den Beispielen ist zwar die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand.der Verbindung beschrieben, deren Estergruppe in 3-Stellung eine Acetoxygruppe ist, doch kann das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich auch auf andere Ester, z. B. die Propionyloxy- und Benzoyloxyverbindungen, angewandt werden.In the examples, it is true that the method according to the invention is carried out using the connection described, whose ester group in the 3-position is an acetoxy group, but the invention can Of course, the process also applies to other esters, e.g. B. the propionyloxy and benzoyloxy compounds, can be applied.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Herstellung von 21-Bromallopregnanderivaten der allgemeinen Formeli. Process for the preparation of 21-bromoallopregnane derivatives the general formula OHOH RORO in der R eine Acylgruppe bedeutet, dadurch ge-in which R is an acyl group, thereby 609 7016/406609 7016/406 G 16144 IVb/12 οG 16144 IVb / 12 ο kennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formelindicates that a compound of the general formula CH,CH, in der R1 und R2 Acylgruppen bedeuten, direkt mit Brom in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.in which R 1 and R 2 are acyl groups, the reaction is carried out directly with bromine in the presence of an inert organic solvent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, worin R eine Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppe ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that compounds are used in which R is an acetyl, propionyl or benzoyl group is. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel Chloroform verwendet wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as an inert organic solvent chloroform is used. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 450 durchgeführt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 0 to 45 0 . 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß etwa ι Mol Brom je Mol des Steroidausgangsmaterials angewandt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that about ι moles of bromine per mole of the steroid starting material is used. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter homogenen Bedingungen durchgeführt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Implementation is carried out under homogeneous conditions. © 609 70:6/406 10.56© 609 70: 6/406 10.56

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