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Publication number: DEG0012877MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 20. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956Registration date: October 20, 1953. Advertised on May 3, 1956

DEUTSCHES PATENTAMT GERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die Herstellung von komplex gebundenes Schwermetall enthaltenden Azofarbstoffen, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten und zum Färben von Polypeptidfasern, insbesondere von Wolle, aus neutralem bis schwach saurem Färbebad in echten gelbbraunen bis violettbraunen Tönen geeignet sind. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von komplexen Chrom- und Kobaltverbindungen von o, o'-Dioxyazofarbstoffen des TypsThe invention relates to the production of complex-bound heavy metal containing azo dyes, which do not contain acidic, water-solubilizing groups and for dyeing polypeptide fibers, in particular of wool, from neutral to weakly acidic dye baths in real yellow-brown to violet-brown shades are suitable. It affects in particular the preparation of complex chromium and cobalt compounds of o, o'-dioxyazo dyes of the type

ίο (F₁ — M₁ — F₂) M₂, worin F₁ und F₂ zwei gleichen oder verschiedenen Monoäzofarbstoffen, M₁ einem Chrom- oder Kobaltatom und M₂ einem Alkalimetall entsprechen.ίο (F ₁ - M ₁ - F ₂ ) M ₂ , in which F ₁ and F ₂ correspond to two identical or different monoazo dyes, M _{1 to} a chromium or cobalt atom and M _{2 to} an alkali metal.

Während komplexe Chrom- und Kobaltverbindungen von. o, o'-Dioxyazofarbstoffen des besprochenen Typs, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, und keine die Wasserlöslichkeit günstig beeinflussenden hydrophylen Gruppen, wie Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfongruppen, enthalten, wegen zu geringer Wasserlöslich keit für färberische Zwecke meist nicht genügen bzw. wegen fehlender Reibechtheit wertlose Wollfärbungen ergeben, wurde nun gefunden, daß der Farbstoff aus diazotierten! 5-Nitro-2-oxy-i-aminobenzol und 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol nicht nur für sich, sondern auch in Kombination mit gewissen anderen, geeignet substituierten o, o'-Dioxyazofarbstoffen, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, nach an sich bekannten Methoden in komplexe Schwermetallverbindungen übergeführtWhile complex chromium and cobalt compounds of. o, o'-dioxyazo dyes of the discussed Type that do not have acidic, water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxyl groups, and no hydrophilic groups which favorably influence the water solubility, such as sulfonic acid amide or Alkyl sulfone groups contain, mostly not due to insufficient water solubility for dyeing purposes suffice or result in worthless wool dyeings due to a lack of rubbing fastness, it has now been found that the Dye from diazotized! 5-nitro-2-oxy-i-aminobenzene and 3, 4-dimethyl-i-oxybenzene not only for but also in combination with certain other, appropriately substituted o, o'-dioxyazo dyes, which contain no acidic, water-solubilizing groups, according to methods known per se converted into complex heavy metal compounds

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werden kann, die wertvolle färberische Eigenschaften besitzen und reibechte Wollfärbungen ergeben. Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man auf den Monoazofarbstoff aus diazotierten! 5-Nitro-2-oxyi-aminobenzol und 3,4-Dimethyl-i-oxybenzol bzw. auf ein Gemisch desselben mit einem Monoazofarbstoff, der keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen und keine Sulfamidgruppen enthält und der allgemeinen Formel I entspricht,which have valuable dyeing properties and give rubbing-fast wool dyeings. the new dyes are obtained if one diazotized on the monoazo dye! 5-nitro-2-oxy-aminobenzene and 3,4-dimethyl-i-oxybenzene or to a mixture of the same with a monoazo dye that does not contain acidic, water-solubilizing groups and does not contain sulfamide groups and corresponds to the general formula I,

OHOH

i— N = N — Ai-N = N-A

worin A den Rest einer in Nachbarstellung zur phenblischen oder enolischen Hydroxylgruppe gekuppelten Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, i-Phenyl-5-pyrazolon- und Acetessigsäurephenylamidreihe, X eine Nitro- oder eine Alkylsulfongruppe und Y Wasserstoff oder einen in Azofarbstoffen üblichen nichtionogenen Substituenten bedeutet, nach an Sich bekannten Methoden chrom- oder kobaltabgebende Mittel in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen einwirken läßt, daß durch 2' Farbstoffmoleküle ι Schwermetallatom komplex gebunden wird. ■ iin which A is the radical of an azo component of the benzene, naphthalene, i-phenyl-5-pyrazolone and acetoacetic acid phenylamide series coupled in the vicinity of the phenolic or enolic hydroxyl group, X denotes a nitro or an alkylsulfone group and Y denotes hydrogen or a nonionic substituent customary in azo dyes , according to methods known per se, chromium or cobalt donating agents can act in such amounts and under such conditions that 2 ' dye molecules ι heavy metal atom is complexed. ■ i

Eine technisch besonders einfache Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man für beide Farbstoffe dieselbe Diazokomponente verwendet, die man mit der Mischung von 3, ^Di-SS methyl-i-oxybenzol und der A entsprechenden Azokomponente kuppelt und hierauf die Farbstoffmischung nach bekannten Methoden metallisiert. In einer speziellen Ausführungsform ist die A entsprechende Azokomponente 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol, und es wird ein symmetrischer metallhaltiger Farbstoff gebildet.A technically particularly simple embodiment of the method according to the invention is that one uses the same diazo component for both dyes, which one with the mixture of 3, ^ Di-SS methyl-i-oxybenzene and the azo component corresponding to A. coupled and then metallized the dye mixture by known methods. In In a special embodiment, the azo component corresponding to A is 3,4-dimethyl-i-oxybenzene, and a symmetrical metal-containing dye is formed.

Für die Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel I werden als Diazokomponenten vorzugsweise solche 2-Amino-i-oxybenzolverbindungen verwendet, welche in 4-Stellung des Benzolrings eine Nitrogruppe enthalten. Gegebenenfalls können sie in 6-Stellung noch nichtionogen weitersubstituiert sein, in diesem Fall vorzugsweise durch die Acetylamino- oder die Nitrogruppe. Auch Diazokomponenten, welche in 4-Stellung eine niedermolekulare Alkylsulfongruppe enthalten, die beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen kann, liefern technisch brauchbare Monoazofarbstoffe der Formel I. Als Azokomponenten kommen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Phenole, beispielsweise 4-Oxy-i-methyIbenzol, 4-Oxyi, 2-dimethylbenzol, 4-Oxy-3-acetylamino-i-methylbenzol, in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Naphthole, beispielsweise 2-Oxynaphthalin, i-Acetylamino - 7 - oxynaphthalin, 1 - Carbomethoxy - amino-7-oxynaphthalin, 6-Methoxy-2-oxynaphthalin, in 4-Stellung des Pyrazolonrings kuppelbare i-Phenyl-5^Lpyrazolone, beispielsweise i-Phenyl^-methyl^-pyrazolon, i-(2'- oder 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazblon, und ferner Acetessigsäurephenylamide in Frage, beispielsweise Acetessigsäure-anilid oder -2'-, -3'- oder -4'-chloranilid. . · .For the preparation of the monoazo dyes of the formula I, the diazo components used are preferably those 2-amino-i-oxybenzene compounds which contain a nitro group in the 4-position of the benzene ring. If necessary, they can still be further substituted non-ionically in the 6-position, in this case preferably by the acetylamino or the nitro group. Diazo components which contain a low molecular weight alkyl sulfone group in the 4-position, which may have, for example, 1 to 4 carbon atoms, provide industrially useful monoazo dyes of the formula I. As azo components there are phenols which couple in the o-position to the hydroxyl group, for example 4-oxy-i-methylbenzene , 4-oxyi, 2-dimethylbenzene, 4-oxy-3-acetylamino-i-methylbenzene, naphthols coupling in the o-position to the hydroxyl group, for example 2-oxynaphthalene, i-acetylamino-7-oxynaphthalene, 1-carbomethoxy-amino-7 -oxynaphthalene, 6-methoxy-2-oxynaphthalene, i-phenyl-5 ^L pyrazolones which can be coupled in the 4-position of the pyrazolone ring, for example i-phenyl ^ -methyl ^ -pyrazolone, i- (2'- or 3'- or 4 ' -Chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazblon, and also acetoacetic acid phenylamides in question, for example acetoacetic acid anilide or -2'-, -3'- or -4'-chloroanilide. . ·.

Die Diazotierung wird wie üblich in mineralsaurer Lösung bzw. Suspension in der Kälte mit Natriumnitrit und die Kupplung in alkalischer Lösung durchgeführt. The diazotization is carried out as usual in a mineral acid solution or suspension in the cold with sodium nitrite and the coupling is carried out in an alkaline solution.

Als metallabgebende Mittel kommen Verbindungen solcher Schwermetalle in Frage, die bei der Komplexbildung sechs Koordinationsstellen betätigen, wegen der Beständigkeit und der Reinheit der Farbtöne ihrer Farbstoffkomplexe vorzugsweise Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Verwendbar sind beispielsweise Chrornfluorid, Chromacetat, Chromformiat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat und gegebenenfalls auch komplexe Verbindungen dieser Metalle, beispielsweise die Alkalisalze der Chromsalicylsäure. Man kann in wäßriger Lösung bzw. Suspension oder in organischer Lösung arbeiten, beispielsweise in niedermolekularen Alkoholen, in Formamid oder in N-Dimethylformamid. Zweckmäßig sorgt man für schwach saure, neutrale oder schwach alkalische Reaktion durch Arbeiten in Gegenwart von Alkalisalzen schwacher Säuren, beispielsweise in Gegenwart von Natriumacetat; mineralsäure Reaktion beeinflußt die Metallisierung ungünstig. Das metallabgebende Mittel wird zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß auf 2 Farbstoffmolekeln mindestens 1 Atom Schwermetall entfällt. Ein Überschuß stört bei schwach saurer bis alkalischer Reaktion nicht. In saurem Mittel hergestellte komplexe Schwermetallverbindungen werden vorteilhaft durch Nachbehandlung mit Alkalien in die besser wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt.Compounds of those heavy metals that occur during complex formation are suitable as metal-releasing agents operate six coordination points because of the persistence and purity of the hues of theirs Dye complexes, preferably compounds of chromium and cobalt. Can be used, for example Chromium fluoride, chromium acetate, chromium formate, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate and optionally also complex compounds of these metals, for example the alkali salts of chromium salicylic acid. You can work in aqueous solution or suspension or in organic solution, for example in low molecular weight alcohols, in formamide or in N-dimethylformamide. Appropriately, one takes care of weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction by working in the presence of alkali salts weak acids, for example in the presence of sodium acetate; mineral acid reaction affects the Metallization unfavorable. The metal donor is suitably used in such amounts that there is at least 1 atom of heavy metal for every 2 dye molecules. An excess interferes with weakly acidic not until alkaline reaction. Complex heavy metal compounds produced in an acidic medium advantageously converted into the more water-soluble alkali salts by post-treatment with alkalis.

Die beiden Farbstoffe F₁ und F₂ der einleitend ange-The two dyes F ₁ and F _{2 of} the introductory

ienen Formel werden zweckmäßig im äquimolekularen Verhältnis verwendet, doch stören kleinere Abweichungen von diesem Verhältnis nur wenig: Die neuen, einheitlichen oder gemischten Schwermetallkomplexverbindungen stellen je nach Zusammensetzung gelbbraune bis dunkelbraune Pulver dar, die sich in heißem Wasser mit entsprechenden Farbtönen lösen und Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide, Superpolyamid- und -urethan- oder Caseinfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten gelbbraunen, rotbraunen, braunen, violettstichigbraunen oder graubraunen Tonen färben. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen schwermetallhaltigen Färbstoffe zwecks Verbesserung der Wasserlöslichkeit auch noch mit alkalisch reagierenden Salzen, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, oder mit oberflächenaktiven Netz- und Dispergiermitteln vermischt werden. ' His formulas are expediently used in equimolecular proportions, but minor deviations from this proportion do not bother much: the new, uniform or mixed heavy metal complex compounds, depending on their composition, are yellow-brown to dark-brown powders that dissolve in hot water with corresponding colors, and polypeptide fibers such as wool , Silk, super polyamide and super-urethane or casein fibers from neutral to weakly acidic baths in very real yellow-brown, red-brown, brown, violet-tinged brown or gray-brown shades. If appropriate, the heavy metal-containing dyes according to the invention can also be mixed with alkaline salts, such as sodium carbonate, trisodium phosphate, or with surface-active wetting and dispersing agents, in order to improve their solubility in water. '

Die erfindungsgemäß erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe sind dem aus Beispiel 11 der deutschen Patentschrift 842 089 bekannten metallhaltigen Farbstoff ähnlicher Zusammensetzung im Ziehvermögen aus neutralem Bad und in der Licht-, Walk- und Reibechtheit ihrer Wollfärbungen überlegen. Den aus der belgischen Patentschrift 502 687 bekannten Mischkomplexverbindungen gegenüber zeichnen sie sich durch ein besseres Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem und schwach saurem Bad und bzw. oder eine bessere saure Walkechtheit aus. ;The metal-containing azo dyes obtainable according to the invention are those from Example 11 of the German Patent 842 089 known metal-containing dye of similar composition in drawability from a neutral bath and superior to their wool dyes in terms of their fastness to light, boiling and rubbing. The off the mixed complex compounds known from Belgian patent 502 687 they stand out by a better drawability on wool from neutral and weakly acidic bath and / or a better acidic milled fastness. ;

.609' 508/374.609 '508/374

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. - Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Teile als Gewichtsteile verstanden.. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.The following examples illustrate the invention. - Unless otherwise noted, they are Parts understood as parts by weight. Parts by weight are in the same proportion to parts by volume as Kilograms to liters.

Beispiel ιExample ι

77 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden wie üblich diazotiert, und die Diazonium verbindung wird77 parts of 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene are diazotized as usual, and the diazonium compound is

ίο mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Die erhaltene Suspension gießt man in eine Lösung von 64 Teilen 3, 4-Dimethyl-1-oxybenzol, 750 Teilen Wasser, 55 Volumteilen 10 η-Natronlauge und 70 Teilen wasserfreier Soda. Man rührt das Gemisch bei 15 bis 20°, bis die Kupplung beendet ist, erhitzt auf 70⁰, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn heiß ab und wäscht ihn zuerst mit verdünnter Kochsalzlösung und schließlich mit Wasser aus. Der noch feuchte Farbstoff wird in 1500 Teilen Wasser undίο neutralized with sodium bicarbonate. The suspension obtained is poured into a solution of 64 parts of 3,4-dimethyl-1-oxybenzene, 750 parts of water, 55 parts by volume of 10 η sodium hydroxide solution and 70 parts of anhydrous soda. The mixture is stirred at 15 to 20 °, until the clutch completed, heated to 70 ^0, the dye precipitated by the addition of sodium chloride, filtration it off hot and washed first with dilute sodium chloride solution and finally with water. The still moist dye is in 1500 parts of water and

ao 10 Teilen sulfoniertem Rizinusöl über Nacht verrührt, mit 550 Volumteilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Äthanolamin (entsprechend 14,3 Teilen Gr) versetzt, 8 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, die komplexe Chromverbindung heiß abfiltriert und getrocknet. Durch Vermählen mit einer 70 °/₀ seines Gewichtes entsprechenden Menge eines synthetischen Waschmittels vom Typ Fettalkoholsulfonat erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das sich in heißem Wasser gut löst und das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bad in vollen rotstichigbraunen Tönen von guter Licht- und sehr guter Walk- und Reibechtheit färbt.ao 10 parts of sulfonated castor oil stirred overnight, mixed with 550 parts by volume of a solution of chromosalicylic acid ethanolamine (corresponding to 14.3 parts Gr), heated to boiling for 8 hours on a reflux condenser, the complex chromium compound was filtered off while hot and dried. By grinding with a 70 ° / ₀ of its weight amount corresponding to obtain a synthetic detergent type Fettalkoholsulfonat a dark brown powder which is readily soluble in hot water, and the wool from a neutral or weakly acid bath in full rotstichigbraunen shades of good fastness to light and very dyes with good flexing and rubbing fastness.

Chromsalicylsaures Äthanolamin wird wie folgt dargestellt: 274 Teile Salicylsäure werden in 200 Teilen heißem Wasser mit 132 Teilen Monoäthanolamin gelöst, auf 8o° erwärmt und mit einer heißen 7volumprozentigen Chromfluoridlösung (entsprechend 52 Teilen Cr) versetzt. Danach wird auf 90 bis 95⁰ erhitzt, und innerhalb 20 Minuten wird eine Lösung von 118 Teilen Monoäthanolamin und 80 Teilen Wasser bis zur brillantalkalischen Reaktion zugetropft. Nachdem von einem geringen Niederschlag ,abfiltriert worden ist, wird mit Wasser auf 2000 \^olumteile gestellt. .Ethanolamine chromosalicylic acid is represented as follows: 274 parts of salicylic acid are dissolved in 200 parts of hot water with 132 parts of monoethanolamine, heated to 80 ° and a hot 7% by volume chromium fluoride solution (corresponding to 52 parts of Cr) is added. Thereafter, it is heated to 90 to 95 ^0, and a solution of 118 parts of monoethanolamine and 80 parts of water is added dropwise until the brilliant alkaline reaction within 20 minutes. After a small amount of precipitate has been filtered off, the mixture is made up to 2000 oleum parts with water. .

Man löst 2 Teile des gemäß Absatz 1 dieses Beispiels erhaltenen Farbstoffs in 4000 Teilen Wasser, geht mit 100 Teilen Wolle bei 50⁰ ein, erhitzt innerhalb 45 Minuten zum Sieden und hält diese Temperatur unter gutem • Umziehen der Wolle I¹Z₂ Stunden, spült und trocknet.2 parts of the dye obtained according to paragraph 1 of this example are dissolved in 4,000 parts of water, 100 parts of wool are incorporated at 50 ^° , heated to boiling over 45 minutes and this temperature is maintained for ₂ hours with ^{thorough removal of the wool I 1} Z, rinsing and dries.

, Die so in rotstichig-sattbraunen Tönen gefärbte Wolle ist sehr walk-, wasch- und lichtecht. Die Färbungen sind überdies sehr gleichmäßig., The wool, dyed in this way in deep reddish brown tones, is very kneadable, washable and lightfast. The colorations are also very even.

Example 2

Der gemäß Beispiel 1 aus 77 Teilen 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und 64 Teilen 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol dargestellte Monoazofarbstoff wird₍ in 1500 Teilen Wasser und 10 Teilen sulfoniertem Rizinusöl verrührt und mit 620 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 14,3 Teilen Cr) 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Der kristallinisch ausgefallene Farbstoff wird bei 8o° abfiltriert, getrocknet und mit 70 % seines Gewichts an Seifenpulver vermählen. Die so erhaltene Chromkomplexverbindung besitzt ganz ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel ι beschriebene chromhaltige Farbstoff.The monoazo dye prepared according to Example 1 from 77 parts of 4-nitro-2-aminoi-oxybenzene and 64 parts of 3, 4-dimethyl-i-oxybenzene is _{stirred (} in 1500 parts of water and 10 parts of sulfonated castor oil and mixed with 620 parts of a solution of chromsalicylic acid Ammonium (corresponding to 14.3 parts of Cr) heated to boiling for 8 hours. The crystalline dyestuff is filtered off at 80 °, dried and ground with 70% of its weight of soap powder. The chromium complex compound thus obtained has properties very similar to those described in Example 1 chromium-containing dye.

Man löst einen Teil des so erhaltenen Farbstoffs in 4000 Teilen Wasser, gibt 0,6 Teile Essigsäure und 10 Teile Glaubersalz zu, geht bei 40⁰ mit 100 Teilen Polyamidfasern ein, treibt innerhalb ³/₄ Stunden zum Sieden, hält dort 1 Stunde unter gutem Umziehen der Polyamidfasern, spült und trocknet. Die rotstichigbraune Färbung der Polyamidfasern ist sehr wasch- und lichtecht.Dissolve a portion of the dye thus obtained in 4000 parts of water, is 0.6 parts of acetic acid and 10 parts of Glauber salt, is at 40 ⁰ with 100 parts of polyamide fibers, drives in ^_3/4 hour to boiling, holding there for 1 hour with good Removing the polyamide fibers, rinsing and drying. The reddish brown coloring of the polyamide fibers is very washable and lightfast.

Example 3 Example 4 Example 5

30,9 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 3,4-D1-methyl-i-oxybenzol werden in 600 Teilen Wasser mit 60 Teilen Kobaltacetat, entsprechend 3,54 Teilen Kobalt, ι Stunde auf 80 bis 85⁰ erhitzt, dann mit Soda phenolphthaleinalkalisch gestellt und 1 Stunde weiter bei gleicher Temperatur verrührt. Die komplexe Kobaltverbindung wird durch Zugabe von Kochsalz vollständig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein braunes Pulver vor, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten rotbraunen Tönen färbt.30.9 parts of the sodium salt of the dye from diazotized 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene and 3,4-D1-methyl-i-oxybenzene are in 600 parts of water with 60 parts of cobalt acetate, corresponding to 3.54 parts of cobalt, ι heated to 80 to 85 hour ^0, then placed phenolphthaleinalkalisch with sodium carbonate and stirred further for 1 hour at the same temperature. The complex cobalt compound is completely separated out by adding sodium chloride, filtered off and dried. The dye represents a brown powder that dyes wool from a neutral to weakly acidic bath in very real red-brown tones.

15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotierten! 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 3,4-D1-methyl-i-oxyben^ol und 18,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-methyisulfon und 2 - Oxynaph thalin werden in 600 Teilen heißem Wasser mit 120 Volumteilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 4,2 Teilen Chromoxyd, versetzt und nach Zugabe von 10 Teilen sulfoniertem Rizinusöl 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die vollständig ausgefallene Mischkomplexverbindung wird abfiltriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten violettbraunen Tönen.15.5 parts of the sodium salt of the dye from diazotized! 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene and 3,4-D1-methyl-i-oxyben ^ ol and 18.2 parts of the sodium salt of the diazotized 2-amino-i-oxybenzene-4-methyl sulfone dye and 2 - Oxynaphthalin are in 600 parts of hot water with 120 parts by volume of a Solution of chromsalicylic acid ammonium, corresponding to 4.2 parts of chromium oxide, added and after Addition of 10 parts of sulfonated castor oil for 2 hours refluxed. The completely precipitated mixed complex compound is filtered off and dried. It dyes wool from neutral to weakly acidic baths in very real purple-brown tones.

15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 3,4-D1-methyl-i-oxybenzol und 18,4 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 4-Methy]-2-carbomethoxyamino-i-oxybenzol werden in 600 Teilen Wasser mit 60 Teilen Kobaltacetat, entsprechend 3,54 Teilen Kobalt, ι Stunde auf 80° erhitzt, dann wird wasserfreie Soda bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion zugegeben und das Gemisch noch weitere 5 Stunden bei 80 bis 85° gerührt. Die Mischkomplexverbindung wird ab filtriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten rotbraunen Tönen. 15.5 parts of the sodium salt of the diazotized dye 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene and 3,4-D1-methyl-i-oxybenzene and 18.4 parts of the sodium salt of the diazotized 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene dye and 4-Methy] -2-carbomethoxyamino-i-oxybenzene are dissolved in 600 parts of water with 60 parts Cobalt acetate, corresponding to 3.54 parts of cobalt, heated to 80 ° for ι hour, then anhydrous soda until the phenolphthalein alkaline reaction was added and the mixture was added for a further 5 hours 80 to 85 ° stirred. The mixed complex compound is filtered off and dried. She dyes wool from neutral to slightly acidic bath in very real red-brown tones.

120 Beispiel 6120 Example 6

15,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 3,4-D1-methyl-i-oxybenzol und 21,4 Teile Natriumsalz des Farbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4 - methylsulf on und 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - methyl-15.5 parts of the sodium salt of the diazotized dye 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene and 3,4-D1-methyl-i-oxybenzene and 21.4 parts of the sodium salt of the diazotized 2-amino-i-oxybenzene-4 dye - methylsulfon and 1 - (3 '- chlorophenyl) - 3 - methyl-

609508/374609508/374

G 12877 IVbJ'22a G 12877 IVbJ'22a

5-pyrazolon werden in 6oo Teilen Wasser mit 6o Teilen Kobaltacetat, entsprechend 3,54 Teilen Kobalt, so lange bei 80° verrührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Das Gemisch wird dann sodaalkalisch gestellt und noch 5. Stunden bei gleicher Temperatur weitergerührt. Die komplexe Kobaltverbindung wird mit Kochsalz vollständig abgeschieden. Sie stellt nach dem Trocknen ein braunes Pulver vor, das Wolle aus5-pyrazolone in 600 parts of water with 60 parts Cobalt acetate, corresponding to 3.54 parts of cobalt, stirred at 80 ° until there was no more starting dye is demonstrable. The mixture is then made alkaline with soda and a further 5 hours at the same temperature stirred further. The complex cobalt compound is completely deposited with common salt. She reproduces a brown powder before drying, the wool out

neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten
orangebraunen Tönen färbt. 65neutral to weakly acidic bath in very real ones
orange-brown tones. 65

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere komplexe
Schwermetallverbindungen, die nach dem in den Beispielen beschriebenen Herstellungsverfahren aus dem
Farbstoff 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- 3, 4-D1-methyl-i-oxybenzol im Gemisch mit dem Farbstoff II 70 erhalten worden sind.The following table contains more complex ones
Heavy metal compounds obtained by the production process described in the examples from the
Dye 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene -> - 3, 4-D1-methyl-i-oxybenzene as a mixture with dye II 70 have been obtained.

1010 Nr.No. Farbstoff IIDye II Metallmetal Farbton der
WollfärbungHue of
Wool dye 1515th II. 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon -y- i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon2-Amino-i-oxybenzene-4-methylsulfone -y- i- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-
5-pyrazolone CrCr rotbraunred-brown 22 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon4-nitro-2-amino-i-oxybenzene -> - i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone CrCr desgl.the same 33 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol ->■ i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon4,6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzene -> ■ i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone CrCr desgl.the same 44th desgl.the same CoCo orangebraunorange brown 2020th 55 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- 4-Methyl-2-carbomethoxyamino-i-oxy-
benzol4-nitro-2-amino-i-oxybenzene -> - 4-methyl-2-carbomethoxyamino-i-oxy-
benzene CrCr braunBrown 66th 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -*- 4-Methyl-2-carbäthoxyamino-I-oxy-
benzol4-nitro-2-amino-i-oxybenzene - * - 4-methyl-2-carbäthoxyamino-I-oxy-
benzene CrCr desgl.the same 2525th 77th desgl.the same CoCo rotbraunred-brown 88th 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- 4-Methyl-2-carbomethoxyäthoxyamino-
i-oxybenzol4-nitro-2-amino-i-oxybenzene -> - 4-methyl-2-carbomethoxyethoxyamino-
i-oxybenzene CrCr braunBrown 3030th 99 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol ->- 3, 4-Dimethyl-i-oxy-
benzol .4-nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzene -> - 3, 4-dimethyl-i-oxy-
benzene. CrCr desgl.the same IOIO desgl.the same CoCo orangebraunorange brown IIII 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon ->- Acetessigsäurephenylamid2-Amino-i-oxybenzene-4-methylsulfone -> - Acetoacetic acid phenylamide CoCo gelbbraunyellow-brown 3535 1212th • 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon ->- Acetessigsäure-2'-chlorphenyl-
amid• 2-Amino-i-oxybenzene-4-methylsulfone -> - Acetoacetic acid-2'-chlorophenyl-
amide CoCo desgl.the same 1313th 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- 2-Oxynaphthalin4-nitro-2-amino-i-oxybenzene -> - 2-oxynaphthalene CrCr violettstichig-
braunviolet-tinged
Brown 4040 1414th 4-Nitro-2-ammo-i-oxybenzol ->- i-Carbomethoxyamino-7-oxynaph-
thalin4-nitro-2-ammo-i-oxybenzene -> - i-carbomethoxyamino-7-oxynaph-
thalin CrCr graubraungray-brown 1515th 4-Nitro-6-methyl-2-amino-i-oxybenzol ->- 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol4-nitro-6-methyl-2-amino-i-oxybenzene -> - 3, 4-dimethyl-i-oxybenzene CrCr braunBrown I6I6 desgl.the same CoCo rotbraunred-brown 4545 I?I? 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol ->- 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol4-nitro-6-chloro-2-amino-i-oxybenzene -> - 3, 4-dimethyl-i-oxybenzene CrCr braunBrown I8I8 desgl!so! CoCo rotbraunred-brown !9! 9 2-Amino-i-oxybenzol-4-äthylsulfon ->- i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon2-amino-i-oxybenzene-4-ethylsulfone -> - i- (3'-chlorophenyl) -3-methyl-
5-pyrazolone CrCr desgl.the same 5050 2020th desgl.the same CoCo gelbbraunyellow-brown

Claims

PATENT CLAIMS:

.55 i. Process for the production of heavy metals Monoazo dyes, characterized in that one refers to the o, o'-dioxyazo dye from diazotized 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene and 3, 4-dimethyl-i-oxybenzene or a mixture, the same with a monoazo dye that does not contain acidic, water-solubilizing groups and does not contain sulfamide groups and the general Formula I corresponds,

OH

-N = N-A

(I)

where A is the remainder of a position adjacent to
phenolic or enolic hydroxyl group coupled azo component of the benzene, naphtha

508374

G 12877 IVbJ'22aG 12877 IVbJ'22a

thalin, 5-pyrazolone and acetoacetic acid phenylamide series, X is a nitro or an alkylsulphone group and Y is hydrogen or one in azo dyes common nonionic substituents means chromium or cobalt donating agents in lets act in such amounts that for every 2 dye molecules at least 1 heavy metal atom does not apply, and the conditions are chosen so that 2 dye molecules result in 1 heavy metal atom is bound in a complex manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one chooses a mixture of two different monoazo dyes which are different from the same Derive diazo component.

Referred publications:

Belgian Patent No. 502687; German patent specification No. 842 089.