DEF0016752MA

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Publication number: DEF0016752MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 4. Februar 1955 Bekaiintgemacht am 5. Juli 1956Registration date: February 4, 1955 Posted on July 5, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELD UNGPATENT APPLICATION UNG

KLASSE 12ο GRUPPE 1703 F 16752 IVb/12o CLASS 12ο GROUP 1703 F 16752 IVb / 12o

Dr. Ewald Urbschat, Köln-MülheimDr. Ewald Urbschat, Cologne-Mülheim

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk Verfahren zur Herstellung von AminooxyphenylisothioharnstoffPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk Process for the preparation of aminooxyphenylisothiourea

Es wurde gefunden, daß Nitrosophenol und Thioharnstoff leicht miteinander reagieren, wobei eine neue Verbindung, der Aminooxyphenylisothioharnstoff, entsteht. Die Umsetzung geht in saurer, vorzugsweise in mineralsaurer Lösung unter Selbsterwarmung vonstatten und ist in kurzer Zeit beendet. Es werden 3 Mol Thioharnstoff pro Mol 20 N'itroeophatiol angewandt. Da neben dem Aminophenolderivat noch Formamidindisulfid in den Reaktionsprodukten vorhanden ist, ist anzunehmen, daß die Umsetzung mit Nitrosophenol nach folgendem Schema ' 25It was found that nitrosophenol and Thioureas react easily with each other, forming a new compound, the aminooxyphenylisothiourea, arises. The reaction goes under in acidic, preferably in mineral acidic, solution Self-warming takes place and is finished in a short time. There are 3 moles of thiourea per mole of 20 N'itroeophatiol applied. As next to the aminophenol derivative formamidine disulfide is still present in the reaction products, it can be assumed that the reaction with nitrosophenol according to the following scheme '25

NOHNOH

NH,NH,

3H₂N-CS-NH₂ + 6HCl =3H ₂ N-CS-NH ₂ + 6HCl =

S-C-NH₂
NHSC-NH ₂
NH

O OHO OH

+ 2HCI + H₂O + H₂N-C-S-S-C-NH₂ + 4HCI+ 2HCl + H ₂ O + H ₂ NCSSC-NH ₂ + 4HCI

NH NHNH NH

609 548/523609 548/523

F 16752 IVb/12 οF 16752 IVb / 12 ο

verläuft. Wahrscheinlich findet zuerst eine Anlagerung von Thioharnstoff an Chinonmonoxim zu einem Hydroxylaminderivat statt, das dann weiterruns. An addition of thiourea to quinone monoxime probably takes place first a hydroxylamine derivative instead, which then continues

zum Amin reduziert wird! - ■,is reduced to the amine! - ■,

Die neue Verbindung entsteht bei dieser Umsetzung in Form ihrer Salze, die beständige, schön kristallisierende Verbindungen darstellen. Durch Einwirkung von Alkali auf die wäßrigen Lösungen dieser Salze wird die freie Base abgeschieden.The new connection arises during this implementation in the form of its salts, the permanent, beautiful one represent crystallizing compounds. By the action of alkali on the aqueous solutions The free base is deposited on these salts.

ίο Der Aminooxyphenylisothioharnstoff bzw. seine Salze oder Derivate sollen als solche z. B. in der Photographic, als Kautschukhilfsstoffe, als Schädlingsbekämpfungs- und Heilmittel wie auch als Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer Verbindungen Verwendung finden.ίο The Aminooxyphenylisothiourea or his Salts or derivatives are intended as such, for. B. in photographic, as rubber additives, as pest control and remedies as well as intermediates for making other compounds Find use.

B e i s pi el ιE i m pi el ι

690 g Thioharnstoff werden in 3,6 1 H₂ O und 900 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst. In die auf etwa 15⁰ gekühlte Lösung gibt man 370 g NItTOSophenol unter Rühren und mäßigt die schnell einsetzende Reaktion durch zeitweilige Kühlung. Das Nitrosophenol geht schnell in Lösung. Nach etwa 15 Minuten wird die entstandene dunkle Lösung mit Tierkohle versetzt und abgesaugt. Das hellbraune Filtrat wird in 3 1 eiskalte konzentrierte Salzsäure gegossen, nach einstündigem Stehen in Eis wird der farblose Niederschlag des Reaktionsproduktes abgesaugt und mit wenig eiskalter iö°/oiger Salzsäure gewaschen.690 g of thiourea are dissolved in 3.6 1 of H ₂ O and 900 ecm of concentrated hydrochloric acid. In the cooled to about 15 ⁰ solution is added 370 g NItTOSophenol with stirring, and moderates the fast onset response by temporary cooling. The nitrosophenol dissolves quickly. After about 15 minutes, the resulting dark solution is mixed with animal charcoal and suctioned off. The light brown filtrate is poured into 3 liters of ice-cold concentrated hydrochloric acid, and after standing in ice for one hour, the colorless precipitate of the reaction product is filtered off with suction and washed with a little ice-cold 10% hydrochloric acid.

Ausbeute: 320 g (farblose Kristalle, die sich beim Erhitzen gegen 270⁰ verfärben, ohne bis 300⁰ geschmolzen zu sein).Yield: 320 g (colorless crystals that change color when heated up to 270 ⁰ without being melted to ^{300: 0).}

Durch Aufarbeitung der Filtrate ζ. B. durch weiteren Säurezusatz oder Einmengen im Vakuum können noch weitere Anteile enthalten werden, doch ist ihre völlige Trennung von dem in großen Mengen anfallenden Formamidindisulfiddihydrochlori'd schwierig.By working up the filtrates ζ. B. by further The addition of acid or the addition of a vacuum may contain additional components, but their complete separation from the formamidine disulfide dihydrochloride which occurs in large quantities difficult.

Durch, Einwirkung von Ammonsulfat auf die wäßrige Lösung des Hydrochlorids wird das Sulfat erhalten. Es bildet farblose Kristalle, die sich ab etwa 260⁰ dunkel färben, ohne bis 300°'· zu schmelzen.The sulfate is obtained by the action of ammonium sulfate on the aqueous solution of the hydrochloride. It forms colorless crystals, dark stain from about 260 ⁰ without · to melt up to 300 ° '.

Nach längerem Stehen der mit Natronlauge neutralisierten Lösung des Hydrochloride scheidet sich die Base in farblosen Kristallen ab, die sich gegen 25 5° zersetzt.After standing for a long time, the neutralized with sodium hydroxide solution Solution of the hydrochloride separates the base in colorless crystals, which are against 25 5 ° decomposed.

Example 2

In eine Lösung von 22,8 g Thioharnstoff in 80 ecm H₂O und 20 g konzentrierter Schwefelsäure werden 12,3 g Nitrosophenol in Portionen unter Rühren eingetragen. Unter Selbsterwärmung, die durch Kühlung gemäßigt wird, entsteht eine klare Lösung, aus der sich bald ein farbloser Niederschlag abzuscheiden beginnt. Er wird nach dem Erkalten¹ abgesaugt, mit wenig Wasser und Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 24 g. Zur Reinigung kann die Substanz aus io°/oiger Schwefelsäure umgelöst werden. Sie entspricht in ihren Eigenschaften dem nach Beispiel 1 aus dem Chlorid hergestellten Sulfat.12.3 g of nitrosophenol are introduced in portions into a solution of 22.8 g of thiourea in 80 ecm H ₂ O and 20 g of concentrated sulfuric acid while stirring. Self-heating, which is moderated by cooling, results in a clear solution from which a colorless precipitate soon begins to separate. After cooling ^{1 it is} filtered off with suction and washed with a little water and methanol. The yield is 24 g. For cleaning, the substance can be redissolved from 100% sulfuric acid. Its properties correspond to the sulfate produced from the chloride according to Example 1.

Claims

Claim:

Procedure for. Production of aminooxyphenylisothiourea, characterized in that nitrosophenol with thiourea in the MoI ratio 1: 3 is implemented in acidic, especially mineral acidic solution.