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Publication number: DEF0016680MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. Januar 1955 Bekanntgeniacht am 5. Juli 1956Registration date: January 27, 1955 Announced on July 5, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, zur Herstellung von, naßfestem Papier, welches darin besteht, daß man der in an sich bekannter Weise zu verarbeitenden Papiermasse basische, von reaktionsfähigem Halogen, oder von Epoxygruppen freie Produkte zusetzt, die durch eine möglichst vollständig durchgeführte Kondensation von Di- oder Polyaminen mit vernetzend wirkenden alkylierenden Verbindungen erhaltenThe present invention is a process for the production of, wet strength paper, which consists in the fact that the paper pulp to be processed in a manner known per se basic, reactive halogen, or epoxy group-free products added through a condensation of diamines or polyamines carried out as completely as possible with crosslinking acting alkylating compounds obtained

ίο sind, und zwar mit solchen Mengen an. vernetzend wirkenden alkylierenden, Verbindungen, daß die Kondensationsprodukte noch in Wasser löslich sind, aber in einer Konzentration von 20 bis 25 % mit Wasser deutlich viskose Lösungen ergeben.ίο are, and with such amounts of. networking acting alkylating, compounds that the condensation products are still soluble in water are, but in a concentration of 20 to 25% with water result in clearly viscous solutions.

Zu den Di-' und Polyaminen, die den erfindung-sgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukten zugrunde liegen, gehören beispielsweise die Diamine des Äthylens, Propylene, Butylens usw., Polyäthylen- und Polypropylenpolyamine, Dianiinooxypropan und die entsprechenden Polyamine; als vernetzend wirkende alkylierende Verbindungen seien beispielsweise Äthylenchloirid,, Äthylenbromid und Arylsulfoester des Äthylenchlorhydrins, ferner auch Epichlorhydrin und Dichlorhydrin genannt.To the di- 'and polyamines that the invention-s according to Condensation products to be used are based on, for example, the diamines of ethylene, propylene, butylene, etc., polyethylene and polypropylene polyamines, dianiinooxypropane and the corresponding polyamines; as crosslinking alkylating compounds are for example ethylene chloride ,, ethylene bromide and aryl sulfoester of ethylene chlorohydrin, also also called epichlorohydrin and dichlorohydrin.

Die Mengenverhältnisse der die vorgeschlagenen Kondensationsprodukte aufbauenden Komponenten können innerhalb des angegebenen Rahmens weitgehend schwanken; geeignete Mengenverhältnisse lassen sich von. Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; zweckdienliche Anhaltspunkte sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Die Durchführung der Kondensation kann in an sichThe proportions of the components making up the proposed condensation products can vary widely within the specified range; suitable proportions let yourself be by. Easily determine case by case by means of preliminary tests; are useful clues can be seen from the following examples. The condensation can be carried out in itself

609 548/437609 548/437

F 16680 IVa/55 fF 16680 IVa / 55 f

bekannter Weise in wäßrigem oder alkoholischem Medium erfolgt sein.known manner to be done in an aqueous or alcoholic medium.

Sind die zur Anwendung gelangenden Kondensationsprodukte unter Benutzung von Epoxy- gruppen, oder Halogen enthaltenden vernetzend wirkenden alkylierenden Verbindungen, hergestellt worden, so ist darauf zu achten, daß die Produkte keine freien Epoxygruppen bzw. kein reaktionsfähiges Halogen enthalten.Are the condensation products used using epoxy groups, or halogen-containing crosslinking alkylating compounds prepared care must be taken that the products have no free epoxy groups or no reactive ones Halogen included.

ίο Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kondensationsprodukte werdein, der Papiermasse zweckmäßig im Holländer zugesetzt, und zwar im allgemeinen in Mengen von ι bis 20 Gewichtsteilen ioo°/oiger Kondensationsprodukte auf 1000 Gewichtsteile Zellstoff.ίο The condensation products proposed according to the invention are expediently added to the paper pulp in the Hollander, in general in amounts of from 1 to 20 parts by weight of 100% condensation products per 1000 parts by weight Cellulose.

Man hat zwar bereits solche Kondensationsprodukte aus Di- oder Polyaminen, und Epiehlorhydrin zur Herstellung von naßfestem Papier vorgeschlagen, die noch freie Epoxygruppen oderIt is true that such condensation products of diamines or polyamines and epihlorohydrin have already been found proposed for the production of wet-strength paper that still contain free epoxy groups or

reaktionsfähiges Halogen enthalten, jedoch besitzen diese Produkte nur eine beschränkte Haltbarkeit, und außerdem ist es erforderlich, das damit versetzte Papier einer besonders scharfen Trocknung zu unterwerfen, um eine optimale Wirkung zu erzielen. Diese Nachteile sind bei den erfmdungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukteii nicht vorhanden. Gegenüber Polymerisaten des Äthylenimins, die ebenfalls bereits als Zusatz zur Papiermasse zwecks Herstellung von naßfestemcontain reactive halogen, but these products have a limited shelf life, and, moreover, it is necessary to give the mixed paper a particularly sharp drying subject to achieve optimal effect. These disadvantages are in accordance with the invention Condensation products to be used are not available. Compared to polymers of Ethylenimine, which is also used as an additive to paper pulp for the production of wet strength

Papier benutzt worden sind, zeichnen sich die vorgeschlagenen Kondensationsprodukte dadurch aus, " daß sie erheblich leichter herstellbar und somit wohlfeiler sind; außerdem besitzen sie nicht bzw., in weit geringerem Maße die unerwünschte Eigenschaft der Polymerisate des Äthylenimins, das Papier beim Lagern oder Belichten zum bräunen. Angesichts des Standes der Technik ist es im übrigen auch sehr überraschend, daß sich die Naßfestigkeit von Papier gemäß der vorliegenden Erfindung mit Hilfe solcher wasserlöslichen .Substanzen erhöhen läßt, welche unter den bei. der Herstellung des Papiers üblichen Bedingungen weder mit Cellulose reagieren noch wasserunlösliches Harz bilden können.Paper have been used, the proposed condensation products are characterized by "that they are considerably easier to produce and therefore cheaper; in addition, they do not have or, to a much lesser extent the undesirable property of the polymers of ethylene imine, the Paper for tanning during storage or exposure. Given the state of the art, it is im also very surprising that the wet strength of paper according to the present invention with the help of such water-soluble .Substanzen can increase, which among the at. the production of the paper's usual conditions neither react with cellulose nor water-insoluble resin can form.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

example 1

1000 Teile Zellstoff werden im Holländer mit 15 Teilen des nachstehend beschriebenen Kondensationsproduktes versetzt; dtann wird die Papiermasse wie üblich weiter verarbeitet. Das fertiggestellte Papier besitzt eine sehr gute Naßfestigkeit. 1000 parts of pulp are used in the Hollander with 15 parts of the condensation product described below offset; Then the paper pulp becomes further processed as usual. The finished paper has very good wet strength.

Das Kondensationsprodukt war in folgender Weise hergestellt worden: 30 Teile Äthylendiamin bzw. die entsprechende Menge des Hydrats wurden zusammen mit 65 Teilen Äthylenchlorid in 200 Teilen Wasser unter Rückfluß zum Sieden erhitzt; hierbei wurde 50%ige Natronlauge allmählich in dem Maße zugesetzt, daß der p_H-Wert der Lösung dauernd 11 bis 12 betrug. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis das Äthylenchlorid verbraucht war, was daran zu-erkennen war, daß der Siedepunkt der Flüssigkeit nicht mehr anstieg. Hierauf wurde die Viskosität der Lösung gemessen, und dann wurde unter Zusatz weiterer kleiner Mengen Äthylenchlorid das Reaktionsgemisch noch so lange erhitzt, bis die Messung der Viskosität bei 25 ° im Ostwald-Viskosimeter einen Wert von etwa 15 bis 20 zeigte. Nunmehr wurde so viel 50%ige Natronlauge zugesetzt, daß die Menge der insgesamt zugesetzten Lauge 200 Teile betrug. Hierbei trat eine Trennung der Reaktionsmischung in zwei Schichten ein. Nachdem die untere wäßrige Schicht abgetrennt war, wurde die verbliebene obere zähflüssige Schicht durch Einleiten von Kohlensäure auf einem p_H-Wert von, etwa 10 und. mit Wasser auf einen Geha.it von 30% an organischer Substanz eingestellt. .The condensation product had been prepared in the following manner: 30 parts of ethylenediamine or the corresponding amount of the hydrate were heated to boiling under reflux together with 65 parts of ethylene chloride in 200 parts of water; in this case 50% sodium hydroxide solution was gradually added to the extent that the _pH value of the solution was constantly 11 to 12. The heating was continued until the ethylene chloride was consumed, which could be seen from the fact that the boiling point of the liquid no longer rose. The viscosity of the solution was then measured, and then, with the addition of further small amounts of ethylene chloride, the reaction mixture was heated until the measurement of the viscosity at 25 ° in the Ostwald viscometer showed a value of about 15 to 20. Sufficient 50% strength sodium hydroxide solution was then added so that the total amount of caustic added was 200 parts. The reaction mixture separated into two layers. After the lower aqueous layer was separated, was the remaining upper layer viscous by the introduction of carbon dioxide at a _pH value of about 10 and. adjusted with water to a Geha.it of 30% organic matter. .

Example 2

Zellstoff wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Kondensationsprodukt versetzt,, das in folgender Weise hergestellt war: 45 Teile Dipropylentriamin und 36 Teile Äthylenchlorid wurden in 300 Teilen Wasser, wie im Beispiel ι erläutert, unter Rückfluß so lange zum Sieden erhitzt, bis das Äthylenchlorid verbraucht war; anschließend wurde so viel Lauge zugesetzt, bis eine Trennung der Reaktionsmischung in zwei Schichten eintrat; hierauf wurde die untere wäßrige Schicht abgezogen und die obere Schicht mit Salzsäure auf einen p_H-Wert von 12,5 und mit Wasser auf einen Gehalt von 30% an organischer Substanz eingestellt.Cellulose is treated in the same way as described in Example 1 with the condensation product, which was prepared in the following manner: 45 parts of dipropylenetriamine and 36 parts of ethylene chloride were boiled under reflux in 300 parts of water, as explained in Example 1 heated until the ethylene chloride was consumed; then enough caustic was added until the reaction mixture separated into two layers; then the lower aqueous layer was drawn off and set the upper layer with hydrochloric acid to a _pH value of 12.5 and with water to a content of 30% organic matter.

Das unter Zusatz dieses Produktes bei der üblichen Aufarbeitung erhaltene Papier zeichnet sich durch eine hohe Naßfestigkeit aus.The paper obtained with the addition of this product in the usual work-up shows is characterized by high wet strength.

■o . . ,■ o. . ,

Example 3

1000 Teile Zellstoff werden im Holländer mit 20 Teilen des nachstehend beschriebenen Kondensationsproduktes versetzt und anschließend in üblicher Weise aufgearbeitet; das erhaltene Papier besitzt gegenüber dem Papier, welches ohne Zusatz des Kondensationsproduktes hergestellt ist, eine wesentlich höhere Naß festigkeit.1000 parts of pulp are used in the Dutch 20 parts of the condensation product described below are added and then in usual way worked up; the paper obtained has compared to the paper which has no additive of the condensation product is made, a much higher wet strength.

Die Herstellung des Kondensationsproduktes war in folgender Weise vorgenommen worden: 90 Teile Tetrapropylenpentamin und 70 Teile Epichlorhydrin wurden in 500 Teilen Methanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht; dann wurde zu dem Reaktionsgemisch im Verlauf von, 3 Stunden eine Lösung von 30 Teilen Ätznatron in 150 Teilen Methanol hinzugefügt, und anschließend wurde der gesamte Ansatz noch 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf ließ man die Reaktionemischung erkalten, filtrierte das ausgeschiedene Kochsalz ab, destillierte das Methanol ab und füllte den Rückstand mit Wasser auf 400 Teile auf.The preparation of the condensation product was carried out in the following way: 90 parts of tetrapropylene pentamine and 70 parts of epichlorohydrin were dissolved in 500 parts of methanol Refluxed for 3 hours; then added to the reaction mixture over .3 hours a solution of 30 parts of caustic soda in 150 parts of methanol was added, and then the entire batch refluxed for a further 24 hours. The reaction mixture was then left cool, filtered off the precipitated common salt, distilled off the methanol and filled the residue with water to 400 parts.

Claims

Claim:

Process for the production of wet strength Paper, characterized in that one of the

S4 & / 437

F 16680 IVa/55 fF 16680 IVa / 55 f

in, per se known manner to be processed paper pulp basic, of reactive Halogen or products free of epoxy groups are added, which are as complete as possible carried out condensation of di- or polyamines with crosslinking, alkylating Compounds are obtained, with such amounts of crosslinking alkylating agents Compounds that the condensation products are still soluble in water, but in a concentration of 20 to 25% with water result in clearly viscous solutions.