EP0201761B1

EP0201761B1 - Use of basic amides for increasing the porosity in paper or paper-like materials

Info

Publication number: EP0201761B1
Application number: EP86105464A
Authority: EP
Inventors: Wulf Dr. Von Bonin; Heinz Bäumgen; Ulrich Dr. Beck; Joachim Dr. König
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1989-05-31
Also published as: FI861780A; EP0201761A1; DE3663701D1; FI84196B; FI861780A0; FI84196C; ATE43662T1; CA1276415C

Abstract

1. Use of basic amides from amine mixtures which are obtained as tetramine bottom product in the industrial synthesis of dialkylenetriamines, in particular, dipropylenetriamine and more particularly diethylenetriamine from dihalogenoalkanes and ammonia after the triamine fraction has been distilled off or which are obtained in the industrial synthesis of diethylenetriamine and ethylenediamine from 1,2-dichloroethane and ammonia and long-chain fatty acids or fatty acid mixtures which have a melting point below 30 degrees C, for enhancing the porosity of paper or paperlike materials.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von basischen Amiden aus Amingemischen, die als Tetraminsumpf bei der technischen Synthese von Dialkylentriaminen, insbesondere von Dipropylentriamin und ganz besonders Diethylentriamin, aus Dihalogenalkanen und Ammoniak nach Abdestillieren der Triaminfraktion anfallen, oder die bei der technischen Herstellung von Diethylentriamin und Ethylendiamin aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak anfallen und langkettigen, unter 30°C schmelzenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen zur Erhöhung der Porosität von Papier oder papierähnlichen Materialien.The invention relates to the use of basic amides from amine mixtures which are obtained as tetramine bottoms in the industrial synthesis of dialkylenetriamines, in particular dipropylenetriamine and very particularly diethylenetriamine, from dihaloalkanes and ammonia after the triamine fraction has been distilled off, or which result from the technical production of diethylenetriamine and ethylenediamine 1,2-dichloroethane and ammonia are produced and long-chain fatty acids or fatty acid mixtures melting below 30 ° C to increase the porosity of paper or paper-like materials.

Papiere, die gegenüber den nach üblichen Verfahren hergestellten Papieren bei gleichem Ausgangsmaterial vergrößerte Opazität, Porosität oder auch vergrößertes Volumen besitzen, sind oftmals technisch erwünscht.Papers which have increased opacity, porosity or even increased volume compared to the papers produced by customary processes with the same starting material are often technically desirable.

Bisher wurde versucht, diesen Forderungen durch Veränderung des Mahlgrades zu entsprechen, was zumindest im Hinblick auf die Opazität Erfolge zeigte, aber zusätzliche Mahlprogramme und Vorratshaltungen erforderlich macht. Auch der Zusatz von Füllstoffen oder als Spezialfüllstoff wirkenden Kunststofflatices wurde bisweilen versucht, brachte aber zumeist höchstens im Hinblick auf die Opazität oder allein das Volumen nicht aber auf alle drei Papiereigenschaften Opazität, Porosität, Volumen einen Erfolg.So far, attempts have been made to meet these requirements by changing the degree of grinding, which has been successful at least in terms of opacity, but requires additional grinding programs and stockpiling. The addition of fillers or plastic latices acting as a special filler has also sometimes been attempted, but has mostly been successful in terms of opacity or volume alone, but not all three paper properties of opacity, porosity, volume.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung der eingangs angegebenen basischen Amide zu Papieren oder papierähnlichen Materialien führt, die im Vergleich zu in Abwesenheit der Amide hergestellten Papiere oder papierähnlichen Materialien höhere Porosität, höhere Undurchsichtigkeit (Opazität) und höheres Volumen aufweisen.It has now surprisingly been found that the use of the basic amides specified at the outset leads to papers or paper-like materials which, compared to papers or paper-like materials produced in the absence of the amides, have higher porosity, greater opacity and higher volume.

Es ist zwar bekannt, die Salze und Quarternierungsprodukte von basischen Amiden langkettiger Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30°C als Leimungsmittel dem Papierstoff zuzusetzen, aber im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln ist der bei solchen Leimungsmitteln evtl. beobachtbare Effekt unbedeutend und erfordert wesentlich kostspieligere Einsatzmengen. Als konträre Entsprechung dazu kommt es bei der erfindungsgemäßen Verwendung nur zu einer gering ausgeprägten, vernachlässigbaren Leimungsmittelwirkung. Weiterhin erreichen die Leimungsmittelzubereitungen des Standes der Technik ihre Wirksamkeit erst durch eine Quaternierungsreaktion. Das bedeutet, daß aus der Tatsache, daß es Leimungsmittel auf Basis von gegebenenfalls quaternierten langkettigen Fettsäureamiden gibt, nicht auf die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten basischen Amide als Porosierungsmittel für Papier geschlossen werden konnte.Although it is known to add the salts and quaternization products of basic amides of long-chain fatty acids with melting points above 30 ° C as sizing agents to the paper stock, compared to the auxiliaries according to the invention, the effect which can possibly be observed with such sizing agents is insignificant and requires considerably more expensive amounts to be used. As a contrary counterpart to this, the use according to the invention only leads to a slightly pronounced, negligible sizing agent effect. Furthermore, the size preparations of the prior art only become effective through a quaternization reaction. This means that from the fact that there are sizing agents based on optionally quaternized long-chain fatty acid amides, it could not be concluded that the basic amides used according to the invention were used as porosity agents for paper.

JP-A-8 067 095 (Abstract Bulletin of the Inst. of Paper Chemistry 51 (1981) 7163) beschreibt ein mit Epichlorhydrin quaterniertes Amid aus Ölsäure und einem Polyalkylenpolyamin, z. B. Pentaethylenhexamin; dieses quaternierte Amid findet als (Co)Leimungsmittel für Papier Verwendung. Die GB-A-1 030 396 behandelt Amide aus tertiären Aminen und Fettsäuren. Diese Amide werden als Säuresalze zur Ausrüstung von cellulosehaltigen Fasern verwendet. Die DE-B-1 012 165 betrifft das Leimen von Papier, wobei ein Kondensationsprodukt aus einer höhermolekularen Fettsäure und einem Alkylenpolyamin eingesetzt wird.JP-A-8 067 095 (Abstract Bulletin of the Inst. Of Paper Chemistry 51 (1981) 7163) describes an amide quaternized with epichlorohydrin from oleic acid and a polyalkylene polyamine, e.g. B. pentaethylene hexamine; this quaternized amide is used as a (co) sizing agent for paper. GB-A-1 030 396 treats amides from tertiary amines and fatty acids. These amides are used as acid salts for finishing cellulosic fibers. DE-B-1 012 165 relates to the sizing of paper, a condensation product of a higher molecular weight fatty acid and an alkylene polyamine being used.

Die erfindungsgemäß eingesetzten basischen Amide werden vorzugsweise in wäßriger Zubereitung dem Papierstoff bei der Papierherstellung zugesetzt.The basic amides used according to the invention are preferably added to the paper stock in papermaking in aqueous preparation.

Vorzugsweise werden solche Amide verwendet, die durch Reaktion der Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen unter Umsetzung von 50 - 100 % der primären Aminogruppen zum Amid herstellbar sind.Those amides are preferably used which can be prepared by reacting the fatty acids with polyalkylene polyamines with conversion of 50-100% of the primary amino groups to the amide.

Bevorzugt werden solche Amingemische eingesetzt, die bei der technischen Diethylentriamin- und Ethylendiaminsynthese aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak als sogenannte Reaktorbasengemische anfallen.Amine mixtures which are obtained as so-called reactor base mixtures in technical diethylenetriamine and ethylenediamine synthesis from 1,2-dichloroethane and ammonia are preferably used.

Diese Gemische haben den Vorteil, daß zu ihrer Verwendung keine aufwendigen weiteren Destillations- und sonstigen Reinigungsschritte erforderlich sind, obgleich z. B. eine Grobreinigung mittels Aktivkohle, Kieselerde, Austauschern, Trockenprozessen o. ä. Reinigungshilfen durchaus in Betracht zu ziehen ist. Beispielsweise kann aus Gründen der Eigenfarbe auch in Betracht gezogen werden, eine unfraktionierte Destillation der Reaktorbase vorzunehmen, um sie von gegebenenfalls vorhandenen höhermolekularen, zumeist tief gefärbten Harzbestandteilen abzutrennen. Diese Operation ist jedoch im Prinzip nicht erforderlich.These mixtures have the advantage that no complex further distillation and other purification steps are required for their use, although, for. B. a rough cleaning using activated carbon, silica, exchangers, drying processes or similar cleaning aids is to be considered. For example, for reasons of the inherent color, it can also be considered to carry out an unfractionated distillation of the reactor base in order to separate it from any higher molecular weight, mostly deeply colored resin components which may be present. In principle, however, this operation is not necessary.

Das bei der technischen Dichlorethan-basierten Polyethylenpolyaminsynthese entstehende Basengemisch enthält z. B. folgende Bestandteile:The resulting base mixture in technical dichloroethane-based polyethylene polyamine synthesis contains z. B. The following components:

Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylenpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedenen Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen. Weiterhin z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und deren verzweigte und cyclische Isomere sowie oligomere und polymere Aminharze unbekannter Struktur.Ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, aminoethylene piperazine, trisaminoethylamine, N, N'-bisaminoethylpiperazine, aminoethylated N-aminoethylpiperazines in the form of various isomers and a number of other unidentified impurities. Furthermore z. B. tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine and their branched and cyclic isomers and oligomeric and polymeric amine resins of unknown structure.

Während neben Ethylendiamin in der Reaktorbase der "technische" Triaminanteil weitgehend aus Diethylentriamin besteht, enthält der Tetraminanteil neben wenig definierten geringen Mengen an Begleitstoffen im wesentlichen 4 Tetraminisomere, nämlich ein lineares (Hauptanteil), ein verzweigtes und zwei Piperazinringe enthaltende Isomeren, außerdem sind (neben undefinierten Begleitstoffen und Isomeren in Mengen unter 3 %) noch die Pentamine mit ca. 5 Isomeren und die Hexamine (etwa 14 ^Ofo) mit ca. 9 Isomerentypen, die linear, verzweigt, cyclisch sind, enthalten. Außerdem natürlich auch noch höhere Amintypen und sonstige Begleitstoffe. Die Diamine, Triamine, Tetramine, Pentamine und Hexamine machen etwa 95 bis 99 % der wasserfreien Reaktorbase aus.While in addition to ethylenediamine in the reactor base, the "technical" triamine component consists largely of diethylene triamine, the tetramine component contains, in addition to little defined small amounts of accompanying substances, essentially 4 tetramine isomers, namely a linear (main component), a branched isomer and two piperazine rings, as well as (besides undefined accompanying substances and isomers in amounts below 3%) still contain the pentamines with approx. 5 isomers and the hexamines (approx. 14 ^O fo) with approx. 9 types of isomers, which are linear, branched, cyclic. In addition, of course, even higher amine types and other accompanying substances. The diamines, triamines, tetramines, pentamines and hexamines make up about 95 to 99% of the anhydrous reactor base.

Die Gehalte der linearen unverzweigten wasserfreien Verbindungen sollten mindestens 40 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 60 Gew.-% liegen. Es können auch Gemische von technischen Alkylenpolyaminen mit anderen Siedebereichen und Amingehalten verfahrensgemäß mit eingesetzt werden.The contents of the linear, unbranched, anhydrous compounds should be at least 40% by weight and preferably above 60% by weight. Mixtures of technical alkylene polyamines can also be used other boiling ranges and amine contents are used according to the process.

Eine Reaktorbase aus der Ethylenpolyaminherstellung, wie sie technisch anfällt und für die erfindungsgemäße Herstellung von Porosierungsmitteln besonders gut geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung, ermittelt durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie:A reactor base from the production of ethylene polyamine, as it is obtained technically and is particularly well suited for the production of porosity agents according to the invention, has the following composition, determined by fractional distillation and gas chromatography:

(Die Zusammensetzungen beschreiben die üblichen Produktionsschwankungen)

(The compositions describe the usual fluctuations in production)

Die in Klammern gesetzten Zahlen entsprechen einer typischen Reaktorbase, wie sie auch im später folgenden Beispielteil verwendet wird; die Zahlenwerte sind abgerundet und können um ca. ± 10 % ihres Wertes schwanken.The numbers in brackets correspond to a typical reactor base, as is also used in the later example section; the numerical values are rounded and can fluctuate by approx. ± 10% of their value.

Bevorzugt werden weiterhin solche Amingemische eingesetzt, die als sog. Tetraminsumpf bei der technischen Synthese der Dialkylentriamine, insbesondere von Dipropylentriamin und ganz besonders Diethylentriamin, aus Dihalogenalkanen und Ammoniak nach Abdestillieren der Triaminfraktion anfallen.Amine mixtures which are obtained as so-called tetramine sump in the technical synthesis of dialkylenetriamines, in particular dipropylenetriamine and very particularly diethylenetriamine, from dihaloalkanes and ammonia after distilling off the triamine fraction are also preferably used.

Auf diese Weise fallen Amingemische an, die z. B.

A) weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Triamine,
B) etwa 50 bis etwa 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 52 bis etwa 55 Gew.-% Tetramine,
C) etwa 25 bis etwa 35 Gew.-%, bevorzugt etwa 29 bis etwa 32 Gew.-% Pentamine,
D) etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 12 bis etwa 15 Gew.-% Hexamine und
E) etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% andere Bestandteile enthalten, wobei die Summe der Komponenten A) + B) + C) + D) + E) 100 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren basische Amide aus Ölsäure oder Ölsäure enthaltenden Fettsäuregemischen und dem als Tetraminsumpf anfallenden Amingemisch eingesetzt.

In this way, amine mixtures are obtained which, for. B.

A) less than 10% by weight, preferably less than 1% by weight, of triamines,
B) about 50 to about 60% by weight, preferably about 52 to about 55% by weight, tetramine,
C) about 25 to about 35% by weight, preferably about 29 to about 32% by weight, of pentamines,
D) about 10 to about 20% by weight, preferably about 12 to about 15% by weight, hexamines and
E) contain about 1 to about 15% by weight, preferably about 2 to about 10% by weight, of other constituents, the sum of components A) + B) + C) + D) + E) 100% by weight is. Basic amides of oleic acid or oleic acid-containing fatty acid mixtures and the amine mixture obtained as a tetramine sump are particularly preferably used in the process according to the invention.

Als wäßrige Zubereitungen der basischen Amide werden vorzugsweise teilweise oder vollständig an den Amingruppen in Salzform überführte, in wäßrigem Medium dispergierte bzw. gelöste basische Amide verwendet; vorzugsweise finden die Acetate und/oder Formiate der basischen Amide Verwendung.The aqueous preparations of the basic amides used are preferably partially or completely converted to the amine groups in salt form, basic amides dispersed or dissolved in an aqueous medium; the acetates and / or formates of the basic amides are preferably used.

Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiere und papierähnlichen Materialien wie insbesondere Pappen.The invention further relates to the papers and paper-like materials, in particular cardboards, produced by the process according to the invention.

Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Amide verden vorwiegend in form der 10 - 35-%-igen wäßrigen Formulierung hergestellt und transportiert, beim Einsatz im Papierstoff kann jedoch bis auf Konzentrationen unter 1 % verdünnt werden. Andererseits ist es auch möglich, die reinen basichen Amide dem Papierstoff zuzusetzen, wobei dann die wäßrige Dispersion des Hilfsmittels in der Papierbütte in situ entstehen und wirken kann.The basic amides used according to the invention are predominantly produced and transported in the form of the 10-35% strength aqueous formulation, but when used in the pulp can be diluted to concentrations below 1%. On the other hand, it is also possible to add the pure basic amides to the paper stock, in which case the aqueous dispersion of the auxiliary can arise and act in situ in the paper chest.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der basischen Amide besteht u.a. darin, daß zusätzliche Maßnahmen zur Veränderung der Papierporosität vermieden werden können, und daß die mit Leimungsmitteln verträglichen Porosierungsmittel in sehr geringen Einsatzmengen von 0,05 bis ca. 5, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoff und Papierstoff, verwendet werden können.The advantage of using the basic amides according to the invention is, inter alia, in that additional measures to change the paper porosity can be avoided, and that the porosizing agents compatible with sizing agents are used in very small amounts from 0.05 to about 5, preferably 0.2 to 0.8% by weight, based on solids and Paper stock can be used.

Als langkettige Fettsäuren und Fettsäuregemische können prinzipiell alle Fettsäuren mit mehr als 9, vorzugsweise mit mehr als 15 C-Atomen verwendet werden, die unter 30°C (bei Normalbedingungen) schmelzen. Zumeist handelt es sich um natürliche Fettsäuren wie Ölsäure, Elaidinsäure, Leinölfettsäuren bzw. Sojaölfettsäuren und sonstige pflanzliche Fettsäuren, etwa Tallölfettsäure, aber auch aus mineralischen Lagerstätten bzw. Erdöl gewinnbare Fettsäuren oder Tranöl- bzw Fischölfettsäuren mit 9 bis über 28 C-Atomen. insbesondere 15 - 25 C-Atomen, aber auch synthetische durch Oxosynthese oder Fischer-Tropsch-Verfahren oder Oxidationsverfahren oder Dimerisierungs- bzw. Oligomerisierungsverfahren erhältliche, vorzugsweise monofunktionelle langkettige Fettsäuren sind in Betracht zu ziehen. Vorzugsweise werden Ölsäure oder vorwiegend Ölsäure enthaltende (technische) Fettsäuregemische verwendet.In principle, all fatty acids with more than 9, preferably with more than 15, carbon atoms that melt below 30 ° C. (under normal conditions) can be used as long-chain fatty acids and fatty acid mixtures. Mostly they are natural fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linseed oil fatty acids or soybean oil fatty acids and other vegetable fatty acids, such as tall oil fatty acid, but also fatty acids that can be obtained from mineral deposits or petroleum or tran oil or fish oil fatty acids with 9 to over 28 carbon atoms. 15-25 carbon atoms in particular, but also synthetic, preferably monofunctional long-chain fatty acids obtainable by oxosynthesis or Fischer-Tropsch processes or oxidation processes or dimerization or oligomerization processes are to be considered. Preferably oleic acid or (technical) fatty acid mixtures containing oleic acid are used.

Die Umsetzung der Fettsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt nach Verfahren der Technik, vorzugsweise durch Erhitzen der Komponenten unter Wasserabspaltung, gegebenenfalls unter Luftausschluß oder Schutzgas (N₂). Obgleich auch andere Mengenverhältnisse bei der Amidherstellung zu Produkten mit gewisser Wirksamkeit führen, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn bei der Amidherstellung solche Mengen an Fettsäuren und Polyalkylen Polyaminen zusammengeführt werden, daß 50 - 100 % der in dem Amingemisch enthaltenen primären Aminogruppen durch Carboxylgruppen ins Amid überführt werden können. Vorzugsweise sollen 55 - 100 % der primären Aminogruppen ins Amid überführt werden. Der Einsatz überstöchiometrischer Fettsäuremengen kann in Betracht gezogen werden.The reaction of the fatty acids with the polyalkylene polyamines is carried out according to technical processes, preferably by heating the components with elimination of water, optionally with the exclusion of air or protective gas (N ₂ ). Although other proportions in amide manufacture lead to products with some effectiveness, the best results are obtained when such amide manufacture Amounts of fatty acids and polyalkylene polyamines are brought together so that 50-100% of the primary amino groups contained in the amine mixture can be converted into the amide by carboxyl groups. Preferably 55-100% of the primary amino groups should be converted to the amide. The use of superstoichiometric amounts of fatty acids can be considered.

Es ist überraschend, daß ein derartig unspezifisches Gemisch verschiedenster linearer, verzweigter und cyclischer Amine verschiedenster Basizität und verschiedensten Molgewichts, wie es zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten basischen Amide eingesetzt wird, mit ausgezeichnetem Ergebnis für die Porosierungswirkung anstelle einer durch einen speziellen Siedebereich definierten Aminfraktion eingesetzt werden kann.It is surprising that such a non-specific mixture of a wide variety of linear, branched and cyclic amines of a wide variety of basicity and a wide variety of molecular weights, as used for the preparation of the basic amides used according to the invention, is used with excellent results for the porosity effect instead of an amine fraction defined by a special boiling range can.

Es ist in besonderem Maße überraschend, daß festgestellt werden konnte, daß mit derartigen breitverteilten Polyamingemischen Porosierungsmittel von gegenüber z. B. einer reinen Tetraminfraktion verbessertem Wirkungsniveau erhalten werden, was wiederum sowohl für sich als auch in Verbindung mit der in Wegfall kommenden Notwendigkeit der Fraktionierung der Polyalkylenpolyamine ein wesentlicher technischer Fortschritt ist.It is particularly surprising that it has been found that with such widely distributed polyamine mixtures, porosity agents can be used, e.g. B. a pure tetramine fraction improved level of activity can be obtained, which in turn is a significant technical advance both in itself and in connection with the elimination of the need to fractionate the polyalkylene polyamines.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß verbesserte Porosierungsmittel erhalten werden, indem man als einzusetzende Polyamine nicht etwa eine technische Fraktion von z. B. Triethylentetramin, die noch dessen Isomere und im gleichen Siedebereich liegende Begleitstoffe enthält, verwendet wird, sondern indem man die Gesamtheit der bei der Polyethylenpolyaminsynthese aus a,ß-Dihalogenalkan und Ammoniak anfallenden Reaktionsprodukte, aus denen lediglich Alkylendiamin (Ethylendiamin) und gegebenenfalls Dialkylentriamin (Diethylentriamin) destillativ abgezogen worden sind, als Ausgangsamin zur Umsetzung mit den Fettsäuren verwendet. Dieses technische Amingemisch, das eine Vielzahl verschiedenster Aminkomponenten mit vorwiegend 4 und mehr Stickstoffatomen im Molekül enthält, fällt als sogenannter "Tetraminsumpf" bei der Synthese des Dipropylentriamins bzw. insbesondere des Diethylentriamins an und ist besonders leicht zugänglich. Es wird als "Tetraminsumpf" bezeichnet und hat den Vorteil, daß bei seiner Verwendung keine aufwendigen weiteren Destillations- und sonstigen Reinigungsschritte erforderlich sind, obgleich z. B. eine Grobreinigung mittels Aktivkohle, Kieselerde, Austauschern, o.ä. Reinigungshilfen durchaus in Betracht zu ziehen ist. Beispielsweise kann aus Gründen der Eigenfarbe auch in Betracht gezogen werden, eine unfraktionierte Destillation des Tetraminsumpfes vorzunehmen, um ihn von gegebenenfalls vorhandenen höhermolekularen, zumeist tief gefärbten Harzbestandteilen abzutrennen. Diese Operation ist jedoch im Prinzip nicht erforderlich.It has surprisingly been found that improved porosity agents are obtained by not using a technical fraction of e.g. B. triethylene tetramine, which still contains its isomers and accompanying substances in the same boiling range, is used, but instead by taking all of the reaction products obtained in the polyethylene polyamine synthesis from a, β-dihaloalkane and ammonia, from which only alkylenediamine (ethylenediamine) and optionally dialkylenetriamine ( Diethylenetriamine) have been removed by distillation, used as the starting amine for reaction with the fatty acids. This technical amine mixture, which contains a large number of different amine components with predominantly 4 and more nitrogen atoms in the molecule, is obtained as a so-called "tetramine sump" in the synthesis of dipropylenetriamine or in particular diethylenetriamine and is particularly easily accessible. It is referred to as the "tetramine sump" and has the advantage that no complicated further distillation and other purification steps are required when it is used, although e.g. B. a rough cleaning using activated carbon, silica, exchangers, etc. Cleaning aids should definitely be considered. For example, for reasons of the inherent color, it can also be considered to carry out an unfractionated distillation of the tetramine sump in order to separate it from any higher molecular weight, mostly deeply colored resin components which may be present. In principle, however, this operation is not necessary.

Als technische Amingemische zur Herstellung der basischen Fettsäureamide kommen vorzugsweise technische Polyethylenpolyamine, d.h. Tetraminsumpf aus der Synthese von technischem Diethylentriamin in Betracht.Technical amine mixtures for the production of the basic fatty acid amides are preferably technical polyethylene polyamines, i.e. Tetramine sump from the synthesis of technical diethylenetriamine into consideration.

Geeignet sind auch prinzipiell die entsprechenden technischen Polypropylenpolyamin-Schnitte. Von besonderem Interesse ist technischer Triethylentetraminsumpf, d.h. das nach der Abdestillation der Diethylentriaminfraktion hinterbleibende Triethylentetramin und alle weiteren Amine enthaltende Sumpfmaterial.In principle, the corresponding technical polypropylene polyamine cuts are also suitable. Technical triethylenetetramine sump is of particular interest, i.e. the triethylene tetramine which remains after the diethylenetriamine fraction has been distilled off, and the bottom material containing all other amines.

Als in dem technischen Tetraminsumpf vorkommende Komponenten kommen z. B. in Betracht: Aminoethylpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedener Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen. Weiterhin z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und deren verzweigte und cyclische Isomere sowie oligomere und polymere Aminharze unbekannter Struktur.As occurring in the technical tetramine sump come z. B. into consideration: aminoethylpiperazine, trisaminoethylamine, N, N'-bisaminoethylpiperazine, aminoethylated N-aminoethylpiperazines in the form of various isomers and a number of other unidentified impurities. Furthermore z. B. tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine and their branched and cyclic isomers and oligomeric and polymeric amine resins of unknown structure.

Während das "technische" Triethylentetramin als Tetraminfraktion neben wenig definierten geringen Mengen als Begleitstoffen im wesentlichen aus 4 Tetraminisomeren, nämlich einem linearen (Hauptanteil) einem verzweigten und zwei Piperazinringe enthaltenden Isomeren besteht, sind im sogenannten Tetraminsumpf neben diesen Begleitstoffen und Isomeren in Mengen über 1 - 3 % noch die Pentamine (etwa 30 %) mit ca. 5 Isomeren und die Hexamine (etwa 14 %) mit ca. 9 Isomerentypen, die linear, verzweigt, cyclich sind, enthalten, außerdem natürlich auch noch höhere Amintypen und sonstige Begleitstoffe. Die Tetramine, Pentamine und Hexamine machen etwa 91 - 97 % des Tetraminsumpfes aus.While the "technical" triethylene tetramine as a tetramine fraction, in addition to little defined small amounts as accompanying substances, essentially consists of 4 tetramine isomers, namely a linear (main part) a branched and containing two piperazine rings, the so-called tetramine sump contains in addition to these accompanying substances and isomers in amounts of more than 1 - 3% still contain the pentamines (approx. 30%) with approx. 5 isomers and the hexamines (approx. 14%) with approx. 9 types of isomers, which are linear, branched, cyclic, and of course also higher amine types and other accompanying substances. The tetramines, pentamines and hexamines make up about 91-97% of the tetramine sump.

Die Gehalte der linearen Verbindungen sollten mindestens 20 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 40 Gew.-% liegen. Es können auch Gemische von technischen Polyalkylenpolyaminen mit niederen Siedebereichen und Amingehalten verfahrensgemäß mit eingesetzt werden.The contents of the linear compounds should be at least 20% by weight and preferably above 40% by weight. Mixtures of technical polyalkylene polyamines with low boiling ranges and amine contents can also be used in accordance with the process.

Bezogen auf die eingesetzte Menge an Aminfraktion bzw. Tetraminsumpf werden die Fettsäuren zur Darstellung der Amidvorstufe für die erfindungsgemäßen Porosierungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß 50 - 100 % der vorhandenen primären Aminogruppen in das Amid überführt werden können. Das bedeutet, daß das resultierende basische Amid pro Molekül vorzugsweise durchschnittlich noch mindestens zwei basische Aminogruppen enthält.Based on the amount of amine fraction or tetramine sump used, the fatty acids are used to represent the amide precursor for the porosity agents according to the invention in such amounts that 50-100% of the primary amino groups present can be converted into the amide. This means that the resulting basic amide preferably contains an average of at least two basic amino groups per molecule.

Das ist dann der Fall, wenn z. B. 150 Gew.-Tle. technischem Tetraminsumpfes mit etwa 1,5 Mol Ölsäure oder Fischfettsäure oder Rizinolsäure zur Reaktion gebracht werden, und die Acetylierung der basischen Amide nach der OH-Zahl-Methode OH Zahlen von 150 bis 210 ergibt, während die Säurezahlen unter 10 liegen solltenThis is the case when e.g. B. 150 parts by weight. technical tetramine bottoms are reacted with about 1.5 mol of oleic acid or fish fatty acid or ricinoleic acid, and the acetylation of the basic amides by the OH number method gives OH numbers from 150 to 210, while the acid numbers should be below 10

Die Herstellung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, daß man berechnete Mengen Tallölfettsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff, auf 180°C bis 220°C erhitzt und man das bei der Amidbildung entstehende Wasser abdestilliert. Die Säurezahlen des Amidierungsproduktes sollten unter 15, vorzugsweise unter 8 liegen.The basic amides can be prepared by various methods familiar to the person skilled in the art, for example very simply by heating calculated amounts of tall oil fatty acid and amine, optionally under nitrogen, to 180 ° C. to 220 ° C. and distilling off the water formed during the formation of the amide . The acid numbers of the amidation product should be below 15, preferably below 8.

Anschließend kann die Schmelze der entstandenen basischen Amide nach Abkühlung auf einen geeigneten Temperaturbereich, z. B. in der Nähe der etwa zwischen 30 und 70° C liegenden Schmelzpunkte der Amide in Wasser dispergiert und dabei unter gutem Rühren gegebenenfalls mit einem Dispergierhilfsmittel umgesetzt werden. Sie wird dann nach 0,5 - 10 h Formulierzeit, vorzugsweise noch warm, gegebenenfalls mit weiterem Wasser unter Abkühlung und weiterem Rühren bei 10 - 80°C über 0,1 - 10 h, in eine 5 - 40 Gew.-%-ige, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-%-ige Lösung, Suspension bzw. Emulsion überführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren, gegebenenfalls auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen.The melt of the resulting basic amides can then be cooled to a suitable one Temperature range, e.g. B. dispersed in the vicinity of the melting points of the amides, which lie between about 30 and 70 ° C., and are optionally reacted with a dispersing aid while stirring well. After 0.5-10 h of formulation time, it is preferably still warm, if appropriate with further water with cooling and further stirring at 10-80 ° C. for 0.1-10 h, into a 5-40% by weight mixture , preferably 10-25% by weight solution, suspension or emulsion. This is generally done by simple stirring, if necessary also using mechanical emulsifying devices.

Es kann auch in Betracht gezogen werden, die Amidschmelze, vor dem Dispergieren in Wasser, mit untergeordneten Mengen einer anorganischen oder organischen Säure als Dispergierhilfsmittel (vorzugsweise unter 20 %, insbesondere 0 - 10 % der zur Neutralisation erforderlichen Menge) umzusetzen, um den Dispergierungsschritt zu erleichtern.It can also be considered to react the amide melt, before dispersing it in water, with minor amounts of an inorganic or organic acid as a dispersing aid (preferably below 20%, in particular 0-10% of the amount required for neutralization) in order to add the dispersion step facilitate.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die bei der Dispergierungsstufe anwesende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der wäßrigen Zubereitung enthaltene Wassermenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Porosierungsmittelkonzentration optimal mit einer erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in Betracht zu ziehenden und viskositätsvermindernd wirkenden Elektrolytzugabe (z. B. von NaCI-Lösung) kombinieren kann.It has proven to be expedient if the amount of water present in the dispersion stage is less than the amount of water subsequently contained in the aqueous preparation, since the desired porosity agent concentration can then be optimally adjusted with an electrolyte addition according to the invention, which may be taken into account and has a viscosity-reducing effect (e.g. B. NaCI solution) can combine.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen des basischen Fettamids werden als Dispergierhilfsmittel nicht nur in Mengen von 0 - ca. 15 Gew.-% einzusetzende übliche Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide und/oder Emulgatoren auf anionischer, kationischer oder nichtionischer Basis verstanden, sondern auch Zusätze von Quarternierungsmitteln wie Estern und Amiden der Halogenessigsäure, z. B. Chloracetamid, Propansulton, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Alkylchlorid, Methylchlorid und anderen α-Halogenalkanen, Ethylenoxid; vorzugsweise Epichlorhydrin, in Mengen von 0,05 - 5 Äquivalent, bevorzugt 0,1 - 1 Äquivalent, bezogen auf im basischen Amid enthaltene Aminogruppen. Bevorzugte Dispergierhilfsmittel, die die Porosierungs- bzw. Volumenwirkung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe nicht nachteilig beeinflussen, sind jedoch insbesondere anorganische, vor allem aber organische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren, Phosphor-, Schwefel- oder Salpetersäure bzw. Fumar-, Malein-, Zitronen-, Apfel-, Bernsteinsäure oder Toluolsulfonsäuren insbesondere jedoch wegen der relativ geringen Korrosionsneigung, verbunden mit guter Flüchtigkeit Ameisensäure und/oder Essigsäure.In the preparation of the aqueous preparations of the basic fatty amide according to the invention, dispersing aids are understood not only to be conventional dispersing aids to be used in amounts of 0 to about 15% by weight, such as protective colloids and / or emulsifiers on an anionic, cationic or nonionic basis, but also additions of quaternizing agents such as esters and amides of haloacetic acid, e.g. B. chloroacetamide, propane sultone, dimethyl sulfate, benzyl chloride, alkyl chloride, methyl chloride and other α-haloalkanes, ethylene oxide; preferably epichlorohydrin, in amounts of 0.05-5 equivalent, preferably 0.1-1 equivalent, based on the amino groups contained in the basic amide. Preferred dispersing agents which do not adversely affect the porosity or volume effect of the additives according to the invention are, however, in particular inorganic, but above all organic acids such as hydrohalic acids, phosphoric, sulfuric or nitric acid or fumaric, maleic, citric, apple , Succinic acid or toluenesulfonic acids, in particular because of the relatively low tendency to corrode, combined with good volatility of formic acid and / or acetic acid.

Diese Säuren, die vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine neutrale Reaktion (pH ca. 7) der wäßrigen Formulierung resultiert, bilden mit dem fraglichen basischen Amid selbst ein emulgierend bzw. dispergierend wirkendes Salz, welches die Stabilisierung der wäßrigen Formulierung der erfindungsgemäßen als Porosierungsmittel wirksamen basischen Fettamine gewährleistet. Es kann auch in Betracht gezogen werden, geringere oder höhere Säurezusätze vorzunehmen, wenn z. B. die Reaktion der Papiermasse im schwach basischen oder im sauren Bereich belassen werden soll.These acids, which are preferably used in amounts such that a neutral reaction (pH approx. 7) of the aqueous formulation results, form with the basic amide in question itself an emulsifying or dispersing salt which stabilizes the aqueous formulation of the invention as Porosity agent ensures effective basic fatty amines. It can also be considered to make lower or higher acid additions if e.g. B. the reaction of the pulp should be left in the weakly basic or in the acidic range.

Im Bereich der Feststoffgehalte über 10 Gew.-% haben die erfindungsgemäß beschriebenen wäßrigen Zubereitungen bisweilen eine breiige Konsistenz, die zu Handhabungsschierigkeiten führen kann. Es können dann den Zubereitungen 0,05 - 5, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% (bezogen auf Feststoff), an Elektrolyten zugesetzt werden, wodurch eine Verflüssigung bewirkt wird. Das geschieht am zweckmäßigsten in der letzten Verdünnungsstufe der Porosierungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolymenge z. B. NaCI im für die abschließende Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt.In the range of solids contents above 10% by weight, the aqueous preparations described according to the invention sometimes have a pulpy consistency which can lead to handling difficulties. Then 0.05-5, preferably 0.1-1% by weight (based on solids) of electrolytes can be added to the preparations, which causes liquefaction. This is most conveniently done in the last dilution stage of the porosity preparation by adding the desired amount of electrolyz. B. dissolves NaCI in the water intended for the final dilution and thus introduces it.

Obgleich es auch möglich ist, den Elektrolyten von vornherein bzw. bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe zuzusetzen, hat es sich am wirkungsvollsten erwiesen, den Elektrolyten möglichst am Schluß des Verdünnungsprozesses einzuarbeiten. Hierdurch erhält man Zubereitungen, die bei Feststoffgehalten über 10 Gew.-% dünnflüssigen Charakter haben und nicht nachdicken.Although it is also possible to add the electrolyte from the outset or already with the first or second addition of water, it has proven most effective to incorporate the electrolyte as far as possible at the end of the dilution process. This gives preparations which, at solids contents of more than 10% by weight, have a low viscosity character and do not thicken.

Als Elektrolyte kommen neben organischen salzen wie Ammonium- oder Alkaliformiaten, -acetaten, -benzoaten, -phosphonaten oder -sulfonaten vorzugsweise anorganische Salze wie Ammonchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zink-, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid oder insbesondere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch Säuren oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind.In addition to organic salts such as ammonium or alkali metal formates, acetates, benzoates, phosphonates or sulfonates, preferred electrolytes are inorganic salts such as ammonium chloride, potassium chloride, calcium chloride, zinc, magnesium chloride, aluminum chloride or in particular sodium chloride, although also soluble chlorides, Nitrates, sulfates, phosphates, carbonates of other elements and also acids or bases themselves are suitable in principle.

Die erhaltenen gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen der Porosierungsmittel haben Feststoffkonzentrationen von 5 - 40, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-%. Diese Zubereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforderlichen Konzentrationen weiter verdünnt, z. B. auf Konzentrationen unter 5 Gew.-0/o, wie sie auch bei der Papierleimung üblich sind.The ready-to-use aqueous preparations of the porosity agents obtained have solids concentrations of 5 to 40, preferably 10 to 35,% by weight. When used, these preparations are further diluted to the concentrations then required, e.g. B. to concentrations below 5% by weight, as are also common in paper sizing.

Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel haben den Vorteil, bei sehr guter Wirksamkeit in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen quasi unbegrenzt lagerstabil zu sein sowie auch keine Zusätze von Alaun (Leimungsmitteln) oder kationischen oder anionischen Hilfsmitteln zu erfordern, obgleich ein Zusatz von Füllstoffen oder solchen Hilfsmitteln z. B. auf Basis kationischer Stärke, quaternierten Polyaminen, quaternierten Polyamidaminen, quaternierten basischen Formaldehydharzen, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsäure, Stärken und Polysacchariden verschiedenster Genese, Xanthan, Pullulan, Chitosan, Polymerisaten oder Copolymerisaten von (Meth)-Acrylsäure, Malein-, Fumar-, Itaconsäure oder sonstigen Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, Kollagen, Gelatine, Alginaten und Karagenaten oder auch substantiven oder reaktiven Farbstoffen durchaus in Betracht zu ziehen und möglich ist.The auxiliaries according to the invention have the advantage of being virtually unlimitedly stable in storage in the form of their aqueous preparations, and also not requiring additions of alum (sizing agents) or cationic or anionic auxiliaries, although the addition of fillers or such auxiliaries e.g. B. based on cationic starch, quaternized polyamines, quaternized polyamide amines, quaternized basic formaldehyde resins, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, lignosulfonic acid, starches and polysaccharides of various origins, xanthan, pullulan, chitosan, polymers or copolymers of (meth) -acrylic acid, acrylic acid , Itaconic acid or other polymers and copolymers with carboxyl or sulfonic acid groups, collagen, gelatin, alginates and caragenates, or substantive or reactive dyes, which may be present in salt form, may well be considered and is possible.

Ihre Wirksamkeit wird durch Weißtöner nicht verschlechtert. Die wäßrigen Zubereitungen lassen sich ohne zusätzliche Emulgiermittel herstellen.Their effectiveness is not worsened by whiteners. The aqueous preparations can be prepared without additional emulsifiers.

Die Porosierungsmittel sind allein oder in Kombination mit Leimungsmitteln gut geeignet zur Opaleszierung. Porosierung und Volumenerhöhung von Papier, können selbstverständlich aber auch zu anderen Papiermodifizierungen eingesetzt werden. Sie können nicht nur bei holz-, kreidehaltigen oder kaolinhaltigen-, Schrenz-, bzw. Recycling-Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten, wie z. B. Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Modifizierung von cellulosischen und anderen Materialien wie Pappe, Textilmaterial, Leder, Karton oder Holzspanplatten bwz. Dämmplatten oder Gips bzw. Gipskartonplatten geeignet.The porosity agents, alone or in combination with sizing agents, are well suited for opalescence. Porosity and volume increase of paper can of course also be used for other paper modifications. They can be used not only with wood, chalk or kaolin, Schrenz or recycled papers, but also with those that contain no or any other type of filler, e.g. B. talc or plaster. They are also suitable for modifying cellulosic and other materials such as cardboard, textile material, leather, cardboard or chipboard. Insulation boards or gypsum or gypsum board are suitable.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von basischen Amiden zur Porosionserhöhung besteht darin, daß zusätzliche Maßnahmen zur Veränderung der Papierporosität vermieden werden können, und daß die mit Leimungsmitteln verträglichen Porosierungsmittel in sehr geringen Einsatzmengen von 0,05 bis ca. 5, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoff und Papierstoff, verwendet werden können.A major advantage of the use of basic amides for increasing the porosity according to the invention is that additional measures for changing the paper porosity can be avoided and that the porosizing agents compatible with sizing agents are used in very small amounts from 0.05 to about 5, preferably 0.2 to 0.8% by weight, based on solid and paper stock, can be used.

Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden; die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.In the following the invention will be explained by way of example; the parts and percentages given relate to the weight, unless stated otherwise.

Examples 1 and 2 (comparative examples)

Es wird ein der DE-OS-2 838 270 entsprechendes Leimungsmittel hergestellt (Hilfsmittel A).A sizing agent corresponding to DE-OS-2 838 270 is produced (auxiliary A).

Preparation of the di-basic amide A

170 Teile Stearinsäure werden aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen technisch reinem Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis ca. 2: 1). Dann wird unter N₂ die Temperatur auf 190°C erhöht und alles Flüchtige abdestilliert. Nach 6 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich des Amids liegt bei 87 - 107° C.170 parts of stearic acid are melted and stirred with 43.8 parts of technically pure triethylenetetramine (molar ratio approx. 2: 1). Then the temperature is raised to 190 ° C. under N ₂ and all volatiles are distilled off. After 6 h an acid number of 1.9 is reached. The melting range of the amide is 87 - 107 ° C.

Tools A

201,6 Teile basisches Amid werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Minuten verrührt. Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschließend 32,3 Teile Epichlorhydrin hinzu und rührt bei 100 - 120° C 1 h. Anschließend setzt man 1182 Teile auf ca. 95°C vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion ca. 1 h unter schwachem Rückfluß. Man kühlt auf ca. 40°C ab und versetzt die breiige Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCI in 92 Teilen Wasser, wobei eine dünnflüssige ca. 15 %-ige Leimungsmittelzubereitung entsteht.201.6 parts of basic amide are stirred at 120 ° C. with 3.7 parts of epichlorohydrin for 30 minutes. Then 70 parts of water and then 32.3 parts of epichlorohydrin are added and the mixture is stirred at 100-120 ° C. for 1 hour. Then 1182 parts of water preheated to about 95 ° C. are added and the emulsion formed is stirred for about 1 hour under gentle reflux. The mixture is cooled to about 40 ° C. and a solution of 1.2 parts of NaCl in 92 parts of water is added to the pulpy emulsion, resulting in a thin, approx. 15% size preparation.

Das folgende Vergleichsbeispiel, Hilfsmittel B wird nunmehr mit Ölsäure anstelle von Stearinsäure durchgeführt.The following comparative example, auxiliary B is now carried out using oleic acid instead of stearic acid.

Die tabellarisch festgehaltenen Prüfwerte zeigen, daß bei Hilfsmittel A eine relativ geringe Porosierungswirkung bei guter Leimung gegeben ist, während bei Hilfsmittel B keine Leimung, aber eine mäßige Porosierungswirkung gegeben ist.The test values recorded in the table show that auxiliary A has a relatively low porosity effect with good sizing, while auxiliary B has no sizing, but a moderate porosity effect.

Example 3

Es wird wie bei der Herstellung des Amids A gearbeitet, geändert werden folgende Punkte:The procedure is the same as for the production of amide A, the following points are changed:

Anstelle von Stearinsäure wird Sojaölsäure verwendet, anstelle von Triethylentetramin wird ein technischer Tetraminsumpf der ungefähren Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% Triamine, 52 Gew.-% Tetramine, 30 Gew.-% Pentamine, 13 Gew.-% Hexamine und 4 Gew.- % andere Bestandteile verwendet, anstelle von insgesamt 36 Teilen Epichlorhydrin werden 24 Teile Essigsäure verwendet.Instead of stearic acid, soy oleic acid is used, instead of triethylene tetramine, a technical tetramine sump of the approximate composition is less than 1% by weight of triamines, 52% by weight of tetramines, 30% by weight of pentamines, 13% by weight of hexamines and 4% by weight. -% other ingredients used, instead of a total of 36 parts of epichlorohydrin, 24 parts of acetic acid are used.

Man erhält eine ca. 13 %ige Dispersion des Porosierungsmittels. Die Tabelle der Prüfwerte zeigt die besonders gute Wirkung des zur Amidherstellung verwendeten Tetraminsumpfes.An approximately 13% dispersion of the porosity agent is obtained. The table of test values shows the particularly good effect of the tetramine sump used for the amide production.

Example 4

Analog zur Herstellung des Amids A bzw. B wird ein Amid hergestellt aus 5.100 Teilen Tallölfettsäure und 1.314 Teile Tetraminsumpf der in Beispiel 3 angegebenen ungefähren Zusammensetzung. Das resultierende Amid schmilzt um 41°C und hat eine Säurezahl von 6,3. 202 Teile des Amids werden mit 29 Teilen Essigsäure verschmolzen, wobei die Temperatur nicht uber 80°C liegt. Das gebildete Salz hat einen Schmelzpunkt um 63° C. Dieses Salz kann in pulverisierter und gegebenenfalls durch Pudern mit Clay, Kieselsäure oder Talkum stabilisierter Form dem Papieransatz in der Bütte beigegeben werden, oder zuvor als solches zu einer wäßrigen Hilfsmittelformulierung mit 15 % Feststoffgehalt aufgelöst werden, indem man die gegebenenfalls zerkleinerte Schmelze (150 Teile) in 85 Teile 80° C warmen Wassers unter guten Rühren dispergiert und kaltrührt.Analogously to the production of amide A or B, an amide is produced from 5,100 parts of tall oil fatty acid and 1,314 parts of tetramine sump of the approximate composition given in Example 3. The resulting amide melts at 41 ° C and has an acid number of 6.3. 202 parts of the amide are melted with 29 parts of acetic acid, the temperature not exceeding 80 ° C. The salt formed has a melting point of around 63 ° C. This salt can be added to the paper batch in the chest in powdered form and optionally stabilized by powdering with clay, silica or talc, or previously as such to an aqueous one Auxiliary formulation with a solids content of 15% can be dissolved by dispersing the optionally comminuted melt (150 parts) in 85 parts of water at 80 ° C. with good stirring and stirring cold.

Die so erhaltene 15 %-ige Dispersion ist direkt als Porosierungsmittel einsetzbar.The 15% dispersion thus obtained can be used directly as a porosity agent.

Example 5

Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, anstelle von Tallölfettsäure wird Fischölfettsäure eingesetzt, die einen Anteil von ca. 60 - 70 % an C₂₂-Fettsäuren enthält.The procedure is as in Example 4, instead of tall oil fatty acid fish oil fatty acid is used, which contains about 60-70% of C ₂₂ fatty acids.

In der folgenden Tabelle werden in Vergleich der Beispiele 1 - 5 folgende Prüfteile aufgeführt:The following test parts are listed in the following table in comparison with Examples 1-5:

Sizing:

Als Beurteilungskriterium für die Leimung wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.The so-called ink float test is used as an assessment criterion for sizing: Place a paper strip equipped with the agent to be tested on the surface of a bowl filled with standard ink in accordance with DIN 53 126 and check the time it takes for the ink to reach the viewer the opposite side of the placed paper is punched through. This test provides a very good assessment option for different sizing agents when standardized.

Opacity:

Zur Beurteilung der Opazität wird die Methode nach DIN 53 146 benutzt, die die Opazität in % angibt, so daß bei hohen %-Werten hohe Undurchsichtigkeit gegeben ist.To assess the opacity, the method according to DIN 53 146 is used, which gives the opacity in%, so that high% values give high opacity.

Die Papierdicke beträgt im Vergleich und den Beispielen 0,11 mm.The paper thickness is 0.11 mm in comparison and in the examples.

Porosity:

Zur Beurteilung der Porosität wird die Methode nach DIN 53 120 angewendet und die Durchlässigkeit in ml Luft/Min. bestimmt.To assess the porosity, the method according to DIN 53 120 is used and the permeability in ml of air / min. certainly.

Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm.The paper thickness is 0.11 mm in comparison and in the examples.

Volume change:

Das Volumengewicht wird bei gegebener Papierdicke von 0,11 mm aus dem Flächengewicht bestimmt und in kg/dm angegeben, d.h. das Gewicht einer Volumeneinheit wird als Maß für eine evtl. Volumenveränderung bei gegebenem Stoffeinsatz benutzt.The volume weight is determined from the basis weight for a given paper thickness of 0.11 mm and stated in kg / dm, i.e. the weight of a volume unit is used as a measure of a possible change in volume for a given amount of material.

Die erfindungsgemäßen Porosierungsmittel werden beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigem Papier geprüft:The porosity agents according to the invention are tested, for example, on alum-free, chalk-containing paper:

In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Fichten- Sulfitzellstoff, und 25 g Kreide aufgeschlämmt. Dann werden x % des Porosierungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixiermittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Trockenzylinder bei 90 und 110°C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Prüfungen Musterstücke, z. B. für die Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.5 g of a mixture of 50 g of spruce sulfite pulp and 25 g of chalk are slurried in 200 ml of tap water. Then x% of the porosity agent (solid based on pulp plus filler) are added. Then, without adding a fixative, make up to about 1 liter with water and make the paper sheet on a sheet former. This is suctioned off, pressed off and dried on a drying cylinder at 90 and 110 ° C. for 5 minutes. For the tests sample pieces, e.g. B. for the ink float test strips (2 cm x 6 cm) cut and tested.

Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Beurteilungen gefunden. Als Vergleich dienen die Produkte auf den Beispielen 1 und 2 sowie als Beispiel Nr. 0 ein nicht geleimtes und nicht mit Porosierungsmitteln behandeltes Papier.The following tabular assessments were found. For comparison, the products in Examples 1 and 2 and, as Example No. 0, a paper that has not been sized and has not been treated with porosity agents.

Die Beurteilungen der Opazität und Porosität wurden auch an Papieren durchgeführt, die auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt wurden.

Opacity and porosity assessments were also made on papers made on a test paper machine.

Tabellarische Darstellung der Beurteilung verschiedener Porosierungsmittelzubereitungen.Tabular representation of the assessment of various porosity preparations.

Aus den Tabellenwerten geht die Überlegenheit der bei 30° C nichtkristallinen Fettsäuren hervor sowie der negative Einfluß der Quarternierung und der besonders positive Einfluß des im Tetraminsumpf vorliegenden Amingemisches.The table values show the superiority of the fatty acids which are not crystalline at 30 ° C., the negative influence of the quaternization and the particularly positive influence of the amine mixture present in the tetramine sump.

Example 6

Analog zur Herstellung des dibasischen Amids A wird ein Amid hergestellt aus 5500 Teilen technischer Ölsäure und 1500 Teilen Reaktorbase der ungefähren Zusammensetzung (in Gew.-%):Analogously to the preparation of the dibasic amide A, an amide is produced from 5500 parts of technical oleic acid and 1500 parts of the reactor base of the approximate composition (in% by weight):

17 % Wasser, 7 % Ethylendiamin, 0,2 % Piperazin, 0,1 % tricyclisches Diamin, 0,1 % Ethanolamin, 14 % Triamin, 1 % Aminoethylpiperazin, 19 % Tetramin, 16 % Pentamin, 7 % Hexamin, 5,6 % Heptamin, 9 % höher siedende harzartige Bestandteile und 4 % Salz und Asche. Die Zahlen sind abgerundet und können um ca. 10 % ihres Wertes schwanken.17% water, 7% ethylenediamine, 0.2% piperazine, 0.1% tricyclic diamine, 0.1% ethanolamine, 14% triamine, 1% aminoethylpiperazine, 19% tetramine, 16% pentamine, 7% hexamine, 5.6 % Heptamine, 9% higher boiling resinous components and 4% salt and ash. The numbers are rounded and can fluctuate around 10% of their value.

Das resultierende Amid schmilzt um 45°C und hat eine OH-Zahl von 128 und eine Säurezahl von 5,0. 200 Teile des Amids werden mit 35 Teilen Essigsäure verschmolzen, wobei die Temperatur nicht über 80°C liegt. Das gebildete Salz hat einen Schmelzpunkt um 63°C. Dieses Salz kann in pulverisierter und gegebenenfalls durch Pudern mit Clay, Stärke, Kieselsäure oder Talkum stabilisierter Form dem Papieransatz in der Bütte beigegeben werden, oder zuvor als solches zu einer wässrigen Hilfsmittelformulierung mit ca. 15 % Feststoffgehalt aufgelöst werden, indem man die Schmelze (bei 80°C) in 1000 Teilen 80°C warmen Wassers unter gutem Rühren dispergiert und auf 50°C abkühlt. Dann setzt man eine Lösung von 1,15 Teilen Kochsalz in 100 Teilen Wasser hinzu und rührt unter Abkühlen auf 20 - 25° C.The resulting amide melts at 45 ° C and has an OH number of 128 and an acid number of 5.0. 200 parts of the amide are melted with 35 parts of acetic acid, the temperature not exceeding 80 ° C. The salt formed has a melting point of around 63 ° C. This salt can be added in powdered form and optionally stabilized by powdering with clay, starch, silica or talc to the paper batch in the chest, or previously dissolved as such to form an aqueous auxiliary formulation with a solids content of approx. 15% by adding the melt (at 80 ° C) dispersed in 1000 parts of 80 ° C warm water with good stirring and cooled to 50 ° C. Then a solution of 1.15 parts of table salt in 100 parts of water is added and the mixture is stirred with cooling to 20-25 ° C.

Die in der Tabelle aufgeführten Prüfwerte zeigen deutlich die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung der Porosierungswirkung.The test values listed in the table clearly show the improvement in the porosity effect which can be achieved according to the invention.

Example 7

Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, anstelle von Ölsäure wird Tallölsäure eingesetzt.The procedure is as in Example 7, using tall oleic acid instead of oleic acid.

In der folgenden Tabelle werden im Vergleich die Beispiele 1, 7 und 8 aufgeführt:Examples 1, 7 and 8 are compared in the following table:

Sizing:

Als Beurteilungskriterium für die Leimung wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrten Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.The so-called ink float test is used as an assessment criterion for sizing: Place a paper strip equipped with the agent to be tested on the surface of a bowl filled with standard ink in accordance with DIN 53 126 and check the time it takes for the ink to reach the viewer the opposite side of the placed paper. This test provides a very good assessment option for different sizing agents when standardized.

Opacity:

Porosity:

Zur Beurteilung der Porosität wird die Methode nach DIN 53 120 angewendet und die Durchlässigkeit in ml Luft/Min. bestimmt.To assess the porosity, the method according to DIN 53 120 is used and the permeability in ml air / min. certainly.

Volume change:

Das Volumengewicht wird bei gegebener Papierdicke von 0,11 mm aus dem Flächengewicht bestimmt und in kg/dm angegeben, d. h. das Gewicht einer Volumeneinheit wird als Maß für eine evtl. Volumenveränderung bei gegebenem Stoffeinsatz benutzt.The volume weight is determined from the basis weight for a given paper thickness of 0.11 mm and stated in kg / dm, i.e. H. the weight of a volume unit is used as a measure of a possible change in volume for a given amount of material.

Die erfindungsgemäßen Porosierungsmittel werden beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigen Papier geprüft:The porosity agents according to the invention are tested, for example, on alum-free, chalk-containing paper:

In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus je 50 % Birkensulfat- und Kiefernsulfatzellstoff (Mahlgrad 35° SR) aufgeschlämmt. Dann werden X % des Porosierungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixierungsmittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt un auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen) das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Vacuumtrockner bei 90°C 5 Minuten getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Prüfungen Musterstücke, z. B. für die Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft. Das Flächengewicht beträgt ca. 100 g/m.5 g of a mixture of 50% birch sulfate and pine sulfate pulp (freeness 35 ° SR) are slurried in 200 ml tap water. Then X% of the porosity agent (solid based on pulp plus filler) is added. Then, without adding a fixative, make up to about 1 liter with water and produce the paper sheet on a sheet former (Rapid-Koethen). This is suctioned off, pressed off and dried on a vacuum dryer at 90 ° C. for 5 minutes. For the tests sample pieces, e.g. B. for the ink float test strips (2 cm x 6 cm) cut and tested. The weight per unit area is approx. 100 g / m.

Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Beurteilungen gefunden. Als Vergleich dient das Produkt aus Beispiel 1 (Hilfsmittel A) sowie als Beispiel 0 ein nicht geleimtes und nicht mit Porosierungsmitteln behandeltes Papier.The following tabular assessments were found. The product from Example 1 (auxiliary A) and Example 0, a paper that has not been sized and has not been treated with porosity agents, serve as a comparison.

Tabellarische Darstellung der Beurteilung verschiedener Porosierungsmittelzubereitungen, die angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte aus je 5 Versuchen dar.Tabular representation of the assessment of various porosity agent preparations, the values given represent average values from 5 experiments each.

Aus den Tabellenwerten geht die Überlegenheit der bei 30°C nichtkristallinen Fettsäuren hervor, und der eine ausgezeichnete Verbesserung bewirkende Einfluß des als Reaktorbase bezeichneten Amingemisches.The table values show the superiority of the fatty acids which are not crystalline at 30 ° C., and the influence of the amine mixture referred to as the reactor base which brings about an excellent improvement.

Example 8

Auf einer Papiermaschine wird auf der Basis eines aus gemischtem Altpapier hergestellten Papierstoffs unter Verwendung von 0,075 % eines Retentionsmittels auf Basis Polyamidamin ein Papier mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m hergestellt.A paper with a basis weight of approx. 100 g / m 2 is produced on a paper machine based on a paper material made from mixed waste paper using 0.075% of a retention agent based on polyamide amine.

Wird dem Papierstoff vor dem Auflauf an der Maschine nun eine Menge von 0,3 % Porosierungsmittel gemäß Beispiel 6 zugesetzt (bezogen auf Feststoff), so erhöht sich das Volumen des die Maschine in getrocknetem Zustand verlassenden Papiers um 7,5 %.If an amount of 0.3% porosity agent according to Example 6 (based on solids) is now added to the paper stock before it runs on the machine, the volume of the paper leaving the machine in the dried state increases by 7.5%.

Claims

1. Use of basic amides from amine mixtures which are obtained as tetramine bottom product in the industrial synthesis of dialkylenetriamines, in particular, dipropylenetriamine and more particularly diethylenetriamine from dihalogenoalkanes and ammonia after the triamine fraction has been distilled off or which are obtained in the industrial synthesis of diethylenetriamine and ethylenediamine from 1,2-dichloroethane and ammonia and long-chain fatty acids or fatty acid mixtures which have a melting point below 30° C, for enhancing the porosity of paper or paperlike materials.

2. Use according to Claim 1, characterized in that the basic amides are used in aqueous formulation.

3. Use according to Claims 1 - 2, characterized in that the amides used are preparable by reacting long-chain fatty acids or fatty acid mixtures which have a melting point below 30°C with the polyalkylenepolyamines of the amine mixtures by converting 50 - 100 % of the primary amino groups.

4. Use according to Claims 1 - 3, characterized in that oleic acid or fatty acid mixtures containing oleic acid are used.

5. Use according to Claims 1 - 4, characterized in that basic amides dispersed or dissolved in an aqueous medium, preferably in the form of acetates and/or formates, are used.

6. Papers or paperlike materials, in particular boards, prepared according to Claims 1 - 5.