DEF0015528MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 20. August 1954 Bekanntgeniacht am 3. Mai 1956Registration date: August 20, 1954 Announced on May 3, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Es ist. bekannt, wasserhaltige Ölsalzpasten auf frisch gefälltes Holz nach dem Entfernen von Rinde und Bast aufzustreichen, um dieses gegen Pilz- und Insektenbefall zu schützen. Die Einwanderung der in der Öl-Wasser-Salzpaste enthaltenen Schutzsalze in das Holz erfolgt dabei auf osmotischem Wege und führt zu einer Tiefenwirkung, wie sie nach anderen Verfahren kaum erreicht werden kann. Die Öle selbst bleiben mehr oder weniger außen auf der Stammoberfläche, wo sie im Laufe der Zeit eine Art Film bilden.It is. known, water-containing oil salt pastes on freshly felled wood after removing Spread bark and bast to counteract this To protect against fungal and insect infestation. The immigration of those contained in the oil-water-salt paste Protective salts in the wood take place osmotically and lead to a deep effect, as it can hardly be achieved with other methods. The oils themselves stay longer or less on the outside of the trunk surface, where they form a kind of film over time.
Es ist weiter bekannt, daß man amidosulfonsaure Salze für Holzschutzzwecke, auch für Osmotierpasten, verwenden kann; es ist auch bekannt, daß man Holzschutzmitteln z. B. ^-Naphthol, chlorierte Phenole oder deren Salze zusetzen kann und dabei auf eine Mitverarbeitung von pastös machenden Mitteln, wie Stärke, Öle u. dgl. verzichten kann.It is also known that amidosulfonic acid salts for wood protection purposes, also for osmotic pastes, can use; it is also known that one can use wood preservatives such. B. ^ -Naphthol, chlorinated Phenols or their salts can add and thereby on a co-processing of pasty-making Means such as starch, oils and the like. Can do without.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders wirksame wasserhaltige Ölsalzpasten erhält, wenn man hochlöslichen amidosulfonsäuren Salzen Wasser in einer Menge zusetzt, die höchstens 50% der Menge der amidosulfonsäuren Salze beträgt, und diesem Gemisch dann ölige aromatische Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Substituenten, Fettsäuren und/oder Harzsäuren und praktisch wasserunslösliche feste Phenole einverleibt.It has now been found that particularly effective water-containing oil salt pastes are obtained if highly soluble sulfamic acid salts are added to water in an amount that does not exceed 50% the amount of amidosulfonic acid salts, and this mixture is then oily aromatic Hydrocarbons with aliphatic, hydroaromatic or heterocyclic substituents, fatty acids and / or resin acids and practically water-insoluble solid phenols are incorporated.
Außer diesen Komponenten können auch noch andere Substanzen zugesetzt werden, wie Lösungsmittel, Farbstoffe, fungicide und insekticide Holzschutzstoffe, aliphatische öle, Salmiakgeist u. dgl.In addition to these components, other substances can also be added, such as solvents, Dyes, fungicides and insecticides wood preservatives, aliphatic oils, ammonia and the like.
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F 15528 IVa/38 hF 15528 IVa / 38 h
mehr. < Läßt man jedoch einen der obengenannten Hauptbestandteile fort, so machen sich Nachteile bemerkbar, zum Beispiel kann die Paste weniger haltbar werden, schlechter auf feuchtes Holz aufzutragen · sein oder dem Holz eine schlechtere Regenechtheit verleihen.more. However, if one of the main components mentioned above is omitted, there are disadvantages noticeable, for example the paste may become less durable, more difficult to apply to damp wood · Or give the wood a poorer rainfastness.
Ersetzt man z. B. in dem später genannten Beispiel das amidosulfonsaure Ammonium durch Fluorsalze, so erhält man keine haltbare und gutIf you replace z. B. in the example mentioned later, the amidosulfonic acid ammonium by fluorine salts, so you get no durable and good
ίο streichbare Paste. Gleiches gilt, wenn man an Stelle des amidosulfonsäuren Salzes andere Schutzsalze oder Inertsalze zusetzt. Erhöht man den Wassergehalt in dem gleichen Beispiel unter Verringerung des Salzgehaltes, so wird die Pastenform zunehmend schlechter. Bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet man 10 bis 30% ölige aromatische Kohlenwasserstoffe, 2 bis 10% Fettsäuren und/oder Harzsäuren und 2 bis 10% praktisch wasserunlösliche feste Phenole.ίο spreadable paste. Same goes if you are in place of the amidosulfonic acid salt adds other protective salts or inert salts. If you increase the water content in the same example, with a decrease in the salt content, the paste form is increasing worse. Based on the total mixture, 10 to 30% oily aromatic hydrocarbons are used, 2 to 10% fatty acids and / or resin acids and 2 to 10% practically water-insoluble solid phenols.
■ Es war noch nicht bekannt, daß gerade das genannte 5-Stoff-System, gegebenenfalls variiert durch Zusätze, das Holz vor Schaden durch Regeneinwirkung einerseits schützt und andererseits eine Bildung von Rissen beim Trocknen in besonders hohem Maße verhindert. Diese Schutz-■ It was not yet known that the five-substance system mentioned may vary through additives that protect wood from damage caused by rain on the one hand and on the other hand prevents the formation of cracks during drying to a particularly high degree. This protective
.. wirkung ist zum großen Teil dadurch bedingt, daß sich die auf den weiß geschnitzten Stamm aufgetragene Paste nach der Aufbringung derart zersetzt, daß alle Öle einschließlich der darin gelösten Phenole, Fett- und Harzsäuren zunächst außen verbleiben, während alle Salze zusammen mit dem _ . Wasser . darunter eine Salz-Wasser-Paste bilden und allmählich in das Holz eindringen. Dabei bildet das erstgenannte ölgemisch eine elastische Haut, die gleichsam auf der konzentrierten Salzlösung schwimmt, das Einwandern von Regenwasser verhütet, das Ausbluten von Salzwasser nach außen hin unmöglich macht und die Austrocknung des Holzes verlangsamt... The effect is largely due to the fact that it is applied to the white carved trunk After application, paste decomposes in such a way that all oils including those dissolved in them Phenols, fatty and resin acids initially remain outside, while all salts together with the _. Water . Form a salt-water paste underneath and gradually penetrate the wood. It forms The former oil mixture creates an elastic skin that is as it were on the concentrated salt solution swims, prevents rainwater from entering, prevents salt water from bleeding to the outside and prevents it from drying out of the wood slowed down.
Es ist weiter überraschend, daß nach dem Verschwinden der Salz-Wasser-Paste durch den Osmotiervorgang die wasserunlöslichen festen phenolischen Bestandteile aus der öllösung heraus in das Holz einwandern, hier einen bis mehrere Zentimeter tief eindringen und sich erst dann auswässerungsfest in der Holzmasse festlagern. Ebenso überraschend ist die Beobachtung, daß das obengenannte 5-Stoff-System die Trockenrißbildung in Masten usw. weitgehend verhindert.It is further surprising that after the salt-water paste has disappeared due to the osmotic process the water-insoluble solid phenolic components out of the oil solution into the Wood immigrates, penetrates here one to several centimeters and only then becomes water-resistant set in the wood mass. Equally surprising is the observation that the above 5-substance system largely prevents dry cracking in masts etc.
Als Öle eignen sich bei der Ausführung der Erfindung vornehmlich aliphatisch und/oder heterocyclisch substituierte aromatische Öle, da diese in -kurzer Zeit eine auf dem wäßrigen Salzbrei schwimmende elastische Haut !bilden. Als solche Öle seien genannt z. B. Alkylbenzole, ferner Alkylnaphthaline und weitere Homologe mit einem oder mehreren .. gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen. Die Alkylgruppen können auch verzweigt oder ringförmig sein und insbesondere Doppelbindungen enthalten. Ferner eignen sich Paraffinkohlenwasserstoffe, die mehrere Arylgruppen tragen, welche ihrerseits alkyliert sein können. Technisch erhält man solche Produkte z. B. als Abfallstoffe bei der Herstellung von Octyl- bis Dodecylbenzolen, welche als Waschmittelrqhstoffe synthetisch aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Benzol unter Einwirkung von Aluminiumchlorid hergestellt werden: Auch die bei der selektiven Reinigung von Erdölen mit Hilfe von schwefliger Säure oder Furfurol oder anderen selektiv wirkenden Lösungsmitteln erhältlichen, vornehmlich aromatischen, aliphatische Substituenten enthaltenden öligen Abfallstoffe sind brauchbar. Endlich eignen sich auch manche Produkte aus der Zechenindustrie, besonders gut Abfallöle, die unter anderem heterocyclische Substituenten enthalten und einen trocknenden oder hautbildenden Charakter besitzen.Suitable oils for carrying out the invention are primarily aliphatic and / or heterocyclic Substituted aromatic oils, as these will soon become a problem on the aqueous salt paste form floating elastic skin! Such oils may be mentioned, for. B. alkylbenzenes, also alkylnaphthalenes and further homologues with one or more .. identical or different alkyl groups. The alkyl groups can also be branched or ring-shaped and in particular double bonds contain. Paraffinic hydrocarbons containing several aryl groups are also suitable carry, which in turn may be alkylated. Technically, you get such products z. B. as Waste materials from the production of octylbenzenes to dodecylbenzenes, which are used as detergent raw materials synthetic from chlorinated aliphatic hydrocarbons and benzene under the action of Aluminum chloride are produced: Even those with the help of the selective purification of petroleum obtainable from sulphurous acid or furfural or other selectively acting solvents, Oily wastes containing primarily aromatic aliphatic substituents are useful. Finally, some products from the mining industry are also suitable, especially waste oils, which contain, among other things, heterocyclic substituents and a drying or skin-forming one Have character.
Die als geeignet genannten Öle können, insbesondere wenn sie verhältnismäßig viskos sind, mit beliebigen Lösungsmitteln verdünnt werden, vorteilhaft z. B. mit Benzol, Solventnaphtha, Car-■boHneum und Schwerbenzin. Die Verdünnungsmittel sollen einigermaßen flüchtig sein, damit die durch die hautbildenden Öle entstandene Haut mit der Zeit aus dem anfänglich elastischen in einen härteren Zustand übergehen kann.The oils mentioned as suitable can, especially if they are relatively viscous, be diluted with any solvent, advantageously z. B. with benzene, solvent naphtha, Car- ■ boHneum and heavy fuel. The diluents should be somewhat volatile so that the Over time, the skin created by the skin-forming oils from the initially elastic to one harder state can pass.
Als Fettsäuren und/oder Harzsäuren lassen sich z.B. ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Fett-, säuregemische und synthetische Fettsäuren, ferner gereinigtes oder rohes Tallöl verwenden. Auch die im Tallöl enthaltene Abietinsäure ist geeignet, ferner pflanzliche Harze rezenter und fossiler Natur, wie Kolophon- oder Montanharz, das im rohen Montanwachs enthalten ist. Als Fettsäuren finden auch Wachssäuren Verwendung, also etwa die Montansäure oder die aus Rohwollfett erhältlichen Säuren.Fatty acids and / or resin acids can be, for example, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, fatty acid mixtures and synthetic fatty acids, also use purified or crude tall oil. Also the Abietic acid contained in tall oil is suitable, as are more recent and fossil vegetable resins Natural, such as colophony or montan resin, which is contained in raw montan wax. As fatty acids Wax acids are also used, such as montanic acid or those obtained from raw wool fat Acids.
.Als praktisch wasserunlösliche feste Phenole eignen sich solche Verbindungen, die bereits als Bestandteile von Holzschutzmitteln bekannt sind, wie a-Naphthol, ^-Naphthol, Oxyphenanthren, Chlorierungsprodukte von Phenolen und deren Homologe, sofern dieselben wasserunlöslich und fest sind, also z. B. Pentachlorphenol. Als amidosulfonsaure Salze kommen insbesondere die Alkalisalze und unter diesen vor allem das aus S O3 und NH3 erhältliche Ammoniumsalz in Frage. Gegebenenfalls können auch rohe amidosulfonsaure Salze, z. B. das Ammoniumsalz, verwendet werden, das etwa 40 bis 50% imidodisulfonsaüires Ammonium und ι bis 5% SuIfamid enthält. Tn diesem Falle bezieht sich die Angabe für den Wassergehalt auf dieses Gemisch..As practically water-insoluble solid phenols are those compounds that are already known as constituents of wood preservatives, such as a-naphthol, ^ -naphthol, oxyphenanthrene, chlorination products of phenols and their homologues, provided they are water-insoluble and solid, e.g. B. pentachlorophenol. Particularly suitable amidosulfonic acid salts are the alkali metal salts and, among these, above all the ammonium salt obtainable from SO 3 and NH 3. If appropriate, crude sulfamic acid salts, e.g. B. the ammonium salt can be used, which contains about 40 to 50% imidodisulfonsaüires ammonium and ι to 5% sulfamide. In this case, the information on the water content relates to this mixture.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Pasten lassen sich nach verschiedenen Methoden herstellen. Will man das Fertigprodukt zur Imprägnierung von frisch geschlagenen Stämmen in tropischen Gebieten, d. h. in Ländern mit einem weiten Frachtweg und einem sehr komplizierten Inlandstransport verwenden, so ist zu berücksichtigen, daß die fertige Masse gewisse Mengen Wasser enthält. Infolgedessen müßte sie im Hinblick auf die pastöse Beschaffenheit des Produktes in solchen Gebinden dorthin transportiert werden, die einerseits wasserdicht und andererseits leicht zu entleerenThe pastes proposed according to the invention can be produced by various methods. If you want the finished product for the impregnation of freshly felled trunks in tropical areas, d. H. in countries with a long freight route and very complicated inland transport use, it must be taken into account that the finished mass contains certain amounts of water. As a result, in view of the pasty nature of the product, it would have to be in such containers be transported there, which are on the one hand waterproof and on the other hand easy to empty
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sind. Derartige salzreiche Pasten pflegen z. B. auf die üblichen eisernen Gebinde namentlich in tropischen Gegenden eine erhebliche Korrosion auszuüben, so daß die Gebinde oft vorzeitig zerfressen werden und der. Inhalt ,zum Teil herausquillt. Diese Schwierigkeiten würden im wesentlichen entfallen, wenn es gelänge, auf den Wasserzusatz zunächst zu verzichten. Gleichzeitig würden auch die Transportkosten wesentlich erniedrigt.are. Such high-salt pastes maintain z. B. on the usual iron containers, especially in tropical ones Areas to exert considerable corrosion, so that the containers often erode prematurely become and the. Contents, partly oozing out. These difficulties would essentially be eliminated, if it were possible to forego the addition of water for the time being. At the same time, the Transport costs significantly reduced.
to Es wurde gefunden, daß man ohne großen Arbeitsaufwand durch bloßes Verrühren zu ausgezeichneten Pasten aus Halbfabrikaten am Gebrauchort gelangen kann, wenn man folgendermaßen vorgeht:It has been found that simply stirring them together makes excellent Pastes made from semi-finished products can get to the point of use if one proceeds as follows:
Man schickt einerseits an den Verarbeitungsort, zweckmäßig miteinander vermischt, alle wasserlöslichen Salze in einfachster und besonders leichter Verpackungsform, z. B. in kaschierten Säcken. Ein solcher Versand erfordert ein Minimum an Transportspesen; andererseits schickt man eine aus Ölen und Emulgatoren bzw. unlöslichen Phenolen heiß bereitete Lösung, die man während des Erkaltens dauernd weiter rührt, wodurch man die Bildung vieler sehr feiner Kristalle erreicht. Auf diese Weise ist es überraschenderweise möglich, ein Mischgut mit erheblichen Mengen fester Phenole, Harze usw. zu gewinnen, das auch in der Kälte flüssig ist und sich somit in gewöhnlichen Eisenfässern mit kleiner Öffnung leicht verschicken und daraus ebenso leicht wieder ohne Wärmezufuhr entleeren läßt. Am Verarbeitungsort werden solche Ölgemische in ein Rührgefäß gegeben und unter Rühren mit Wasser und gegebenenfalls mit etwas Salmiakgeist und ferner mit dem Salzgemisch bei 20 bis 500 verrührt. Hat jedoch der Hersteller darauf verzichtet, die festen wasserunlöslichen Phenole und die Harze heiß in Ölen zu lösen und die Lösung unter Rühren abzukühlen, so ist es unmöglich, am Gebrauchsort die ölige Mischung ohne Aufschmelzen restlos aus den Gebinden herauszuholen.One sends on the one hand to the place of processing, appropriately mixed with one another, all water-soluble salts in the simplest and particularly light packaging form, e.g. B. in laminated sacks. Such a shipment requires a minimum of transport costs; on the other hand, a hot solution is sent from oils and emulsifiers or insoluble phenols, which is continuously stirred while it cools, which results in the formation of many very fine crystals. In this way it is surprisingly possible to obtain a mixture with considerable amounts of solid phenols, resins, etc., which is also liquid in the cold and can therefore be easily shipped in ordinary iron barrels with a small opening and just as easily emptied again without heat. At the processing such oil mixtures are placed in a mixing vessel and stirred with water with stirring and optionally with some ammonia and further comprising the salt mixture at 20 to 50 0th However, if the manufacturer has refrained from dissolving the solid, water-insoluble phenols and the resins in oils while hot and cooling the solution while stirring, it is impossible to completely remove the oily mixture from the containers at the place of use without melting it.
Es ist jedoch nicht notwendig, die Paste erst am A^erarbeitungsort herzustellen, vielmehr kann sie auch am Herstellungsort der einzelnen Komponenten fertig zubereitet werden. Solche Herstellungsmöglichkeiten liegen für den Fachmann auf der Hand. Beispielsweise kann man auch alle Komponenten einschließlich des wasserlöslichen amidosulfonsäuren Ammoniums außer der Ammoniaklösung und gegebenenfalls auch außer dem Wasser über 8o° miteinander verrühren und das Wasser erst später hinzugeben.It is not necessary, however, to first produce the paste at the place of processing; it can, on the contrary can also be prepared at the place of manufacture of the individual components. Such manufacturing options are available to those skilled in the art Hand. For example, you can also use all components including the water-soluble sulfamic acids Mix the ammonium in addition to the ammonia solution and, if necessary, also in addition to the water over 80 ° with one another and stir the water add later.
21 Gewichtsteile Diphenylalkan mit Alkan 11 bis 12 C-Atomen, 5 Gewichtsteile Solventnaphtha, 2 Gewichtsteile Montanharz, 1 Gewichtsteil Tallöl und 6 Gewichtsteile ^-Naphthol werden bei 1200 geschmolzen und unter dauerndem Rühren auf 200 abgekühlt. Hierauf wird das erhaltene Öl an den Gebrauchsort geschickt und dort bei 20 bis 500 mit 10,5 Gewichtsteilen Wasser und 0,5 Gewichtsteilen wäßriger Ammoniaklösung vermischt. Hierzu rührt man 34 Gewichtsteile feingepulvertes rohes amidosulfonsaures Ammonium und 20 Gewichtsteile feingepulvertes Fluornatrium. Man erhält eine bleibend haltbare emulsionsartige Paste, die sich auf saftfrisches, weiß geschnitztes Holz leicht auftragen läßt in beliebiger Menge, ohne abzulaufen. Dabei kann man etwas variieren zwischen einer Auftragsmenge von 200 g pro qm bis zu 600 g pro qm. Selbst ein am gleichen Tag einsetzender Regen vermag die Paste weder im ganzen· abzuspülen noch ihr nennenswerte Salzmengen zu entziehen. Dank des gewählten 5-Stoff-Systems geht die Paste nämlich rasch in eine außen befindliche elastische Haut und eine darunterliegende Salz-Wasser-Lösung über. Die Haut setzt sich auf der Holzoberfläche fest, sobald die Salz-Wasser-Lösung in den Stamm eingewandert ist und bildet so eine wasserabweisende Schutzschicht, während das /?-Naphthol nunmehr aus der Haut in die Randpartien des Splints einwandert. Das behandelte Holz ist in dreierlei Richtung geschützt gegen Insekten und Pilze:21 parts by weight of diphenylalkane alkane with 11 to 12 carbon atoms, 5 parts by weight of solvent naphtha, 2 parts by weight of montan resin, 1 part by weight of tall oil and 6 parts by weight ^ naphthol are cooled at 120 0 melted and under continuous stirring to 20 0th Then, the oil obtained is sent to the site of use and is mixed at 20 to 50 0 aqueous 10.5 weight parts of water and 0.5 parts by weight ammonia solution. For this purpose, 34 parts by weight of finely powdered crude amidosulphonic acid ammonium and 20 parts by weight of finely powdered fluorosodium are stirred. A permanent emulsion-like paste is obtained, which can easily be applied to fresh, white-carved wood in any amount without running off. You can vary a bit between an application amount of 200 g per square meter up to 600 g per square meter. Even if it starts to rain on the same day, the paste is neither able to rinse off as a whole nor to remove significant amounts of salt from it. Thanks to the selected five-substance system, the paste quickly changes into an elastic skin on the outside and a salt-water solution underneath. The skin attaches itself to the wood surface as soon as the salt-water solution has migrated into the trunk and thus forms a water-repellent protective layer, while the /? - naphthol now migrates from the skin into the edge areas of the sapwood. The treated wood is protected against insects and fungi in three ways:
Eine 1 bis 2 cm dicke Randschutzzone enthält im wesentlichen ^-Naphthol, das sich auswetterungsfest auf der Holzsubstanz abgelagert hat. Die Haut selbst enthält die benutzten Öle und die Fettsäuren und Harze und wirkt wasserabweisend go gegenüber Regeneinwirkung. Das arhidosulfonsaure Ammonium und Fluornatrium durchsetzt den Splint und wandert mit der Zeit noch in den Kern oder verkernten Holzteil ein. Besonders überraschend ist, daß so behandelte Masten eine viel geringere Neigung zur Trockenrißbildung zeigen als mit Schutzsalzen üblicher Art imprägnierte Masten, was sich nach verschiedenen Richtungen hin günstig bemerkbar macht, z. B. in dem Sinn, daß" die »beweglichen«, d. h. bleibend wasserlösliehen Salze aus dem Stamminnern nicht durch an Rissen leicht eindringendes Regenwasser herausgeholt werden.A 1 to 2 cm thick edge protection zone essentially contains ^ -naphthol, which is weatherproof deposited on the wood substance. The skin itself contains the oils and fatty acids used and resins and has a water-repellent effect go against the effects of rain. The arhidosulfonic acid Ammonium and fluorosodium permeate the sapwood and migrate into the core over time or core wood part. It is particularly surprising that masts treated in this way have a lot show less tendency to dry cracking than those impregnated with protective salts of the usual type Masts, which is noticeable in different directions, e.g. B. in the sense that "the" mobile ", i.e., permanently soluble in water Salts from the inside of the trunk were not removed by rainwater penetrating easily through cracks will.
Unterläßt man in dem obigen Beispiel das Rühren der Schmelze beim Erkalten, so erhalt man kein leicht in Fässern transportables, einheitlich und fließbar bleibendes Mischgut, sondern einen Kristall-Ölbrei, der sich nur nach Erhitzung restlos aus dem Versandgebinde entleeren läßt, also der Forderung einfachster Weiterverarbeitung nicht entspricht.If, in the above example, one omits to stir the melt when it cools, nothing is obtained Mixture that can be easily transported in barrels, remains uniform and flowable, but one Crystal oil paste that can only be completely emptied from the shipping container after heating, i.e. the Does not meet the requirement of the simplest further processing.
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