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Publication number: DEF0013925MA
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pJNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDpJNDESREPUBLIC OF GERMANY

Tag eier Anmeldung: 15. Februar 1954 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956Registration day: February 15, 1954. Advertised on June 28, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bei der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan oder Diäthyldichlorsilan fallen ölartige Siloxane an, die sowohl Polydialkylsilpxandiole als auch cyclische Polydialkylsiloxane enthalten. Diese Cyclosiloxane- haben den Nachteil eines hohen Erstarrungspunktes und hohen Dampfdruckes; sie zur Verbesserung des Öles durch: Destillation aus dem. Gemisch zu_; entfernen, bedeutet erstens, daß man einen; beträchtlichen) Anteil der Siloxansubstanzverliert, im übrigen aber kondensiert der Rückstand allmählich· in der Wärme wegen seines Gehaltes an Silanolgruppen und verwandelt sich schließlich; in eine sehrj hoch viskose,, kaum noch verwendbare; M^:asse;. Man kann infolgedessen die Abtreibung. der niedrigsiedenden Anteile nur unvollständig durchführen und erhält dabei Öle, die nicht nur einen, unerwünscht niedrigen Flammpunkt haben, sondern durch fortschreitende Polykondensation: an den Silanolgruppen auch bereits bei mäßigen Temperaturbeanspruchungen Veränderungen erleiden, die. ihre Verwendung auf vielen Gebieten ausschließen.In the hydrolysis of dimethyldichlorosilane or diethyldichlorosilane, oil-like siloxanes are obtained which contain both polydialkylsilpxanediols and cyclic polydialkylsiloxanes. These cyclosiloxanes have the disadvantage of a high freezing point and high vapor pressure; They improve the oil by: Distillation from the. Mixture too _; to remove means, firstly, that one; A considerable proportion of the siloxane substance is lost, but otherwise the residue gradually condenses in the heat because of its content of silanol groups and finally transforms; into a very viscous, hardly usable; M ^: asse ;. One can get abortion as a result. of the low-boiling fractions only incompletely and thereby obtains oils that not only have an undesirably low flash point, but also through progressive polycondensation: the silanol groups undergo changes even under moderate temperature stresses, which. exclude their use in many fields.

Aus den Produkten der Chlorsilanhydrolyse kann man aber stabile Silikonöle herstellen, und zwar durch eine »Äquilibrierung« genannte: Reaktion mit monofunktionelle Silylgruppen bildenden Stoffen in Gegenwart vom Säuren; Bekannte, monofunktionelle Gruppen liefernde Äquilibrierungs-However, stable silicone oils can be produced from the products of chlorosilane hydrolysis, and called by an »equilibration«: reaction with monofunctional silyl groups Substances in the presence of acids; Well-known, monofunctional Equilibration equilibrium supplying groups

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komponenten sind ζ. B. Hexamethyldisiloxan, Hexaäthyldisiloxan, Äthylpentamethyldisiloxan, ' i, i-, 2-Trimethyl-i, 2, 2-triäthyldisiloxan.components are ζ. B. hexamethyldisiloxane, Hexaäthyldisiloxan, Äthylpentamethyldisiloxan, 'i, i-, 2-trimethyl-i, 2, 2-triethyldisiloxane.

Bei der Reaktion des Gemisches werden die Siloxanninge, die man sich als innere Anhydride der α-ω-Diole vorstellen kann, in offene Ketten umgewandelt. Außerdem wird auch der aktive Wasserstoff der Silanolgruppen durch Trialkylsilylgruppen ersetzt. Es ergeben sich Öle, deren Moleküle aus Ketten von Diorganosiloxyl-, also difunktionellen Gliedern mit Triorganosiloxyl-, also monofunktionellen Gruppen als Endgliedern bestehen, entsprechend der allgemeinen Formel R₃SiO(R₂SiO)_xSiR₃. Hierin bedeutet Reinen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Die Anzahl χ der difunktionellen Gruppen definiert den Polymerisationsgrad und liegt zwischen ι und etwa 5000. When the mixture reacts, the siloxane rings, which can be thought of as the internal anhydrides of the α-ω-diols, are converted into open chains. In addition, the active hydrogen of the silanol groups is also replaced by trialkylsilyl groups. The result is oils whose molecules consist of chains of diorganosiloxyl, i.e. bifunctional members with triorganosiloxyl, i.e. monofunctional groups as terminal members, according to the general formula R ₃ SiO (R ₂ SiO) _x SiR ₃ . Pure means herein an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical. The number χ of difunctional groups defines the degree of polymerization and is between ι and about 5000.

In den zur Äquilibrierung eingesetzten Siloxangemischen können neben mono- und difunktionellen Gruppen auch trifunktionelle enthalten sein. Öle mit einem zu hohen Gehalt an trifunktionellen Gruppen neigen jedoch zum Gelieren.In the siloxane mixtures used for equilibration In addition to mono- and difunctional groups, trifunctional groups can also be included. Oils with too high a content of trifunctional groups, however, tend to gel.

Die Äquilibrierung wird meist bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als Äquilibrierungsmittel werden wasserlösliche Säuren, z. B. Schwefeloder Borsäure, verwendet. Zur Erklärung ihrer Wirkung ist anzunehmen, daß die Säure eine Silicium-Sauerstoff-Bindung sprengt. Dabei kann das eine Siliciumatom esterartig an den Säurerest gebunden werden, während der Wasserstoff an den Sauerstoff des anderen Sildciumatoms unter Bildung eines Silanols tritt. Entweder können nun zwei Silanole unter Wasseraustritt eine längere Siloxankette bilden, oder ein Silanol gibt seinen Wasserstoff an den Säurerest unter Rückbildung der Säure ab und reagiert mit dem Siliciumatom des esterartig gebundenen Silylradikals. Die Kettenverlängerung kann so lange fortschreiten, bis eine Reaktion mit einer monofunktionellen Gruppe stattfindet. Gleichzeitig können natürlich Ketten durch Aufbrechen der Silicium-Sauerstoff-Bindung wieder verkürzt werden. Das Züsammenspiel dieser durch die Säure katalysierten Reaktionen führt zur Einstellung einer Gleichgewichtsverteilung der monofunktionellen Kettenendglieder auf die verfügbaren difunktionellen Gruppen und damit zu einer statistischen Annäherung der verschiedenen Kettenlängen an einen Mittelwert.The equilibration occurs mostly at an elevated temperature accomplished. Water-soluble acids, e.g. B. sulfur or Boric acid is used. To explain its effect, it can be assumed that the acid forms a silicon-oxygen bond blows up. One silicon atom can be bonded to the acid residue like an ester, while the hydrogen to the Oxygen of the other silicon atom occurs with the formation of a silanol. Either can now two silanols form a longer siloxane chain with the escape of water, or one silanol gives its own Hydrogen on the acid residue with regression of the acid and reacts with the silicon atom of the ester-like bonded silyl radical. The chain extension can continue until a reaction with a monofunctional group takes place. At the same time, of course, chains can can be shortened again by breaking the silicon-oxygen bond. The interaction of these by the acid catalyzed reactions leads to the establishment of an equilibrium distribution of the monofunctional chain end links to the available difunctional groups and thus to a statistical approximation of the various chain lengths to a mean value.

Dieser Wert läßt sich durch das Mengenverhältnis zwischen den difunktionellen (auch trifunktionellen) und den monofunktionellen Silylgruppen in der gesamten Ausgangsmischung innerhalb sehr weiter Grenzen beliebig vorherbestimmen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Polysiloxanöle, insbesondere deren Viskosität, sind nun aber Funktionen der Kettenlänge. Es können also durch das Äquilibrierungsverfahren Polymerisationsgrad und Viskosität von Siloxanölen durch entsprechende Einstellung der Ausgangsmischung sowohl erhöht als auch verringert werden, und außerdem können ursprünglich reaktionsfähige Komponenten durch die monofunktionellen Silylgruppen abgesättigt werden, so daß der im Gleichgewicht erreichte Polymerisationsgrad nunmehr auch stabil ist.This value can be determined by the quantitative ratio between the difunctional (also trifunctional) and the monofunctional silyl groups in the entire starting mixture within very further limits arbitrarily predetermine. The properties of the polysiloxane oils obtained in this way, especially their viscosity, are now functions of the chain length. So it can be through the Equilibration process Degree of polymerisation and viscosity of siloxane oils by appropriate Adjustment of the output mix can be increased as well as decreased, and also can originally reactive components are saturated by the monofunctional silyl groups so that the degree of polymerization reached in equilibrium is now also stable.

Voraussetzung für diese Stabilität ist allerdings, daß das öl nach beendeter Reaktion vollständig von dem Äquiliibrierungsmittel getrennt, neutralisiert und filtriert wird. Reste der Säure würden andernfalls in der Wärme die leichter flüchtigen 7c kurzen Ketten stets nachliefern und damit wieder die eingangs beschriebenen Nachteile hervorrufen.A prerequisite for this stability is, however, that the oil is complete after the reaction has ended separated from the equilibrating agent, neutralized and filtered. Remnants of the acid would otherwise the more volatile 7c short chains are always replenished in the warmth and thus again cause the disadvantages described above.

Nun ist aber dieses bisher in der Technik geübte Verfahren der Äquilibrierung umständlich, erfordert korrosionsfeste Behälter und bringt auch etwa 10 bis i5°/o Verlust des wertvollen Siloxanole mit sich, weil insbesondere bei Herstellung höherviskoser Öle unvermeidlich Emulsionen gebildet werden, die mit dem wäßrigen Teil verlorengehen.However, this method of equilibration, which has hitherto been practiced in technology, is laborious and required corrosion-resistant container and also brings about 10 to 15% loss of the valuable siloxanols because emulsions are inevitably formed, especially when producing oils with a higher viscosity, which are lost with the aqueous part.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von stabilen Alkyl- und/ oder Arylpolysiloxanölen durch äquilibrierende Umsetzung von cyclischen Polysiloxanen'oder PoIysiloxanölen, die endständige Hydroxylgruppen ent- ' halten, bzw. Gemischen beider Art.mit solchen Verbindungen, die bei der Umsetzung monofunktionelle Silylgruppen bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man statt der flüssigen oder löslichen Säuren als Katalysator für die Umsetaung einen Kationen austauschenden festen Stoff, vorzugsweise in feiner _go Verteilung, verwendet.The invention relates to an improved process for the production of stable alkyl and / or aryl polysiloxane oils by equilibrating reaction of cyclic polysiloxanes or polysiloxane oils which contain terminal hydroxyl groups, or mixtures of both types with compounds which are monofunctional in the reaction silyl form, which is characterized in that instead of the liquid or soluble acids as a catalyst for Umsetaung a cation exchanging solid material, preferably in fine _go distribution used.

Diese heterogene Katalyse der Äquilibrierungsreaktion mittels fester Ionenaustauscher bringt den Vorteil, daß das erhaltene Polysiloxafiöl nach Einstellung des Gleichgewichtes nur von dem Austauscher mechanisch getrennt zu werden braucht. Alle weiteren Arbeitsgänge, die bei den bisher benutzten Verfahren erforderlich sind, wie Abtrennung des Öles von einer wäßrigen Schicht, Neutralisation und Trocknung, entfallen. Die Wände des Reaktionsraumes können aus Eisen bestehen. Außerdem können die Austauscher ohne Regenerierung mehrfach eingesetzt werden.This heterogeneous catalysis of the equilibration reaction by means of solid ion exchangers brings the Advantage that the polysiloxafi oil obtained after the equilibrium has been established only from the exchanger needs to be separated mechanically. All other operations that have been used so far Procedures are required such as separating the oil from an aqueous layer, neutralization and drying are not required. The walls of the reaction chamber can be made of iron. In addition, the exchangers can be used several times without regeneration.

Kationenaustauscher auf Kohle-, Kunstharz- oder Silikatbasis sind bekannt. Unter den Kationen austauschenden Aktivkohlen wurden als gut geeignet für die Äquilibrierung besonders solche befunden, die neben ihren sauren auch noch basische Gruppen enthalten. Im allgemeinen benötigt man zur Durchführung der Umsetzung 1 bis 3% Austauscher. n₀ Cation exchangers based on carbon, synthetic resin or silicate are known. Among the cation-exchanging activated carbons, particularly those which contain basic groups in addition to their acidic groups have been found to be particularly suitable for equilibration. In general, 1 to 3% exchanger is required to carry out the reaction. n ₀

Je feinkörniger er eingesetzt wird, desto geringer ist die erforderliche Menge. Adsorbiertes Wasser läßt die Reaktion langsamer verlaufen und wird zweckmäßig vorher durch Trocknen des Ionenaustauschers entfernt. Die Wirksamkeit der Ionen- ng austauscher wird durch weitgehende Überführung . in die Säureform, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, lünd anschließendes Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gesteigert.The finer-grained it is used, the lower the amount required. Adsorbed water allows the reaction to proceed more slowly and is expediently carried out beforehand by drying the ion exchanger removed. The effectiveness of the ion exchangers is enhanced by extensive conversion . into the acid form, e.g. B. with dilute sulfuric acid, lünd subsequent washing with water up to increased to a neutral reaction.

Als Bleicherden bezeichnete Silikate zu yerwenden, ist bekannt, und zwar bei der Kondensation von Silanolen zu höheren Polymeren, nicht aber zur Katalyse der Äquilibrierung mit monofunktionellen Gruppen. Dabei handelte es sich darum, die bekannte, mittels Schwefel- oder Phosphorsäure katalysierte Kondensation zu Ölen höherer ViskositätIt is known to use silicates known as bleaching earths, namely for condensation from silanols to higher polymers, but not to catalyze equilibration with monofunctional ones Groups. It was the known catalyzed by sulfuric or phosphoric acid Condensation to oils of higher viscosity

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dadurch in der Handhabung zu verbessern, daß man die Säure in Bleicherde aufgesaugt einsetzte. Bei Übertragung dieser Maßnahme auf die Äquilibrierung wird aber der erfindungsgemäße Fortschritt nicht erzielt, da mindestens Spuren von Säure durch Lösung oder Verdrängung von der Trägeroberfläche in das Öl gelangen können, was zu den zuvor geschilderten Nachteilen führt. Weiter ist es auch bekannt, Bleicherde ohne Säurebehandlung zu verwenden, um ein Polysiloxanöl adsorptiv von Kondensationskatalysatoren zu reinigen, die schon bei gewöhnlicher Temperatur allmählich Viskositätserhöhung bewirken. An sich kondensationsfähige Siloxane werden dadurch nicht verändert; die Stabilität des Öles auch bei höherer Temperatur würde demnach voraussetzen, daß schon vor der Bleicherdebehandlung eine Äquilibrierung in bekannter Weise stattgefunden hat.to improve handling by absorbing the acid in fuller's earth. at However, transferring this measure to equilibration is the progress according to the invention not achieved because at least traces of acid due to dissolution or displacement from the surface of the carrier can get into the oil, which leads to the disadvantages outlined above. It is further too known to use fuller's earth without acid treatment to adsorb a polysiloxane oil from condensation catalysts to clean, which already cause a gradual increase in viscosity at normal temperature. Condensable per se This does not change siloxanes; the stability of the oil even at higher temperatures would therefore presuppose that an equilibration in known Way has taken place.

Dagegen besteht das beanspruchte Verfahren selbst in einer Äquilibrierung, so daß man damit also auch aus einem zähen Siloxanöl ein dünnflüssigeres herstellen kann, z. B. indem man es mit Hexamethyldisiloxan mittels eines Kationenaustauschers äquilibriert.In contrast, the claimed process itself consists of an equilibration, so that you can use it to produce a more viscous siloxane oil, e.g. B. by equilibrating it with hexamethyldisiloxane using a cation exchanger.

Durchgeführt wird das Verfahren unter Rühren bei 100 bis 200° C. Wenn Hexamethyldisiloxan, das bei ioo° siedet, als monofunktionelle Komponente eingesetzt wird, arbeitet man entweder unter Rückflußkühlung oder im Autoklav unter einem geringen Überdruck. Die Reaktion dauert meist mehrere Stunden, das äquilibrierte Öl wird durch Filtration von dem Austauscher getrennt, der erneut zur Äquilibrierung verwendet werden kann.The process is carried out with stirring at 100 to 200 ° C. If hexamethyldisiloxane, that boils at ioo ° is used as a monofunctional component, you either work under reflux cooling or in an autoclave under a slight excess pressure. The reaction takes time usually several hours, the equilibrated oil is separated from the exchanger by filtration, the can be used again for equilibration.

Die so gewonnenen stabilen Polysiloxanöle können z. B. als Wärmeübertragungsmittel, Formeneinstreichmittel, Zusatz zu Polituren, Entschäumer oder Schmiermittel verwendet werden.The stable polysiloxane oils obtained in this way can, for. B. as a heat transfer agent, mold coating agent, Additive to polishes, defoamers or lubricants can be used.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositäten wurden bei 20⁰ C bestimmt.The viscosities given in the following examples were determined at 20 ^° C.

example 1

500 g Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 33 cSt und 6,5 g Hexamethyldisiloxan, dessen Viskosität 0,7 cSt betrug, ergaben ein Gemisch von 32 cSt. Dieses wurde mit 15 g eines feinstgemahlenen Kationenaustauschers auf Kohlebasis (sulfonierte Kohle) versetzt und 4 Stunden lang unter Rühren am Rückfkiißkühler auf 140⁰ erhitzt. Das Reaktionsprodukt reagierte nach der Filtration neutral, die Viskosität betrug 360 cSt. Bei nochmaliger Verwendung des abfiltrierten Katalysators betrug die Viskosität des Öles 416 cSt, beim dritten Einsatz des Katalysators 306 cSt.500 g of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 33 cSt and 6.5 g of hexamethyldisiloxane, the viscosity of which was 0.7 cSt, gave a mixture of 32 cSt. This was treated with 15 g of micronized coal-based cation exchanger (sulfonated coal) and heated for 4 hours with stirring at 140 Rückfkiißkühler ^0th The reaction product reacted neutrally after filtration, the viscosity was 360 cSt. When the filtered catalyst was used again, the viscosity of the oil was 416 cSt, and when the catalyst was used for the third time it was 306 cSt.

Example 2

150 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität 31 cSt) und 2,2 g Hexamethyldisiloxan (Viskosität 0,7 cSt; Viskosität des Gemisches 30 cSt) wurden mit 5 g eines Kationenaustauschers auf Kunstharzbasis, bestehend aus gemahlenem und getrocknetem sulfoniertem Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, 4 Stunden am Rückfluß kühler unter Rühren auf 140⁰ erhitzt. Das filtrierte Öl reagierte neutral und hatte eine Viskosität von 268 cSt.150 g of dimethylpolysiloxane (viscosity 31 cSt) and 2.2 g of hexamethyldisiloxane (viscosity 0.7 cSt; viscosity of the mixture 30 cSt) were mixed with 5 g of a cation exchanger based on synthetic resin, consisting of ground and dried sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, for 4 hours heated ^{to 140 0} under the reflux cooler with stirring. The filtered oil reacted neutrally and had a viscosity of 268 cSt.

Example 3.

Ein Gemisch mit einer Viskosität von 32 cSt aus 500 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität 33 cSt) und 6,5 g Hexamethyldisiloxan wurde mit 15 g pulverisiertem Kaolin, der etwa 20% Muskpwit enthielt, 9 Stunden lang unter Rühren und Rückflußkühlung auf 140⁰ erhitzt. Die Viskosität des abfiltrierten neutralen Öles betrug 354 cSt,A mixture having a viscosity of 32 cSt of 500 g of dimethylpolysiloxane (viscosity 33 cSt) and 6.5 g hexamethyldisiloxane was contained with 15 g of powdered kaolin, of about 20% Muskpwit heated for 9 hours with stirring under reflux to 140 ^0th The viscosity of the filtered off neutral oil was 354 cSt,

Example 4

1450 g Octamethylcyclotetrasiloxan (Viskosität 2,2 cSt; Kp. 175⁰) und 1450 g Hexamethyldisiloxan (Viskosität 0,7 oSt; Kp. ioo°; Viskosität des Gemisches 1,5 cSt) wurden mit 90 g einer säure- !■ aktivierten, neutral gewaschenen Bleicherde, die neben Montmorillönit geringe Anteile Quarz enthielt, am Rückflußkühler unter Rühren auf in⁰ erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bei Atmosphärendruck destilliert. Zwischen in und 194⁰ gingen 950 g Destillat über, aus dem Octamethyltrisiloxan (Kp. 153,4°) isoliert werden konnte.1450 g of octamethylcyclotetrasiloxane (viscosity 2.2 cSt; b.p. 175 ⁰ ) and 1450 g of hexamethyldisiloxane (viscosity 0.7 oSt; b.p. 100 °; viscosity of the mixture 1.5 cSt) were activated with 90 g of an acid! Neutral washed fuller's earth, which in addition to montmorillonite contained small amounts of quartz , heated ^{to 0} in a reflux condenser with stirring. After a reaction time of 4 hours, the catalyst was filtered off and the filtrate was distilled at atmospheric pressure. ^{950 g of distillate passed over between 0} and 194 0, from which octamethyltrisiloxane (boiling point 153.4 °) could be isolated.

Die Viskosität des Rückstandes (2730 g) betrug 30 cSt.The viscosity of the residue (2730 g) was 30 cSt.

95 Beispiel 595 Example 5

200 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität 31 cSt) und 2,7 g Hexamethyldisiloxan (Viskosität des Gemisches 30 cSt) wurden mit 6 g Medizinalkohle, einer Aktivkohle mit sauren und basischen Gruppen, 4 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung auf 140⁰ erhitzt. ¹Es entstand ein Öl mit einer Viskosität von 256 cSt.200 g of dimethylpolysiloxane (viscosity of 31 cSt) and 2.7 g of hexamethyldisiloxane (30 cSt viscosity of the mixture) were heated to 140 ⁰ with 6 g of activated charcoal, an activated carbon having acidic and basic groups, for 4 hours under stirring and reflux cooling. ¹ The result was an oil with a viscosity of 256 cSt.

Example 6

500 g eines Dimethylpolysiloxans der Viskosität von 1440 cSt lieferten mit 25 g Hexamethyldisiloxan ein, Gemisch der Viskosität von 975 cSt. Dieses wurde zur Verringerung der Viskosität mit 15 g Bleicherde der Art von Beispiel 4 unter Rühren und Rückflußkühlung 4 Stunden lang auf 140⁰ erhitzt. Als Filtrat ergab sich nunmehr ein Öl der Viskosität von 45,5 cSt.500 g of a dimethylpolysiloxane with a viscosity of 1440 cSt were added with 25 g of hexamethyldisiloxane, a mixture with a viscosity of 975 cSt. This was heated to reduce the viscosity with 15 g bleaching earth the manner of Example 4, with stirring and reflux cooling for 4 hours at 140 ^0th The filtrate now resulted in an oil with a viscosity of 45.5 cSt.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Method of making stable Alkyl and / or aryl polysiloxane oils by reacting polysiloxane oils, the terminal. Contain hydroxyl groups, or cyclic polysiloxanes or mixtures of both types with Compounds that form monofunctional silyl groups during the reaction, thereby

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indicates that. the implementation in the presence of a cation exchanger, as. Catalyst at Temperatures of 100 to 200 ° takes place.

2. The method according to claim i, characterized in that that as a cation exchanger, synthetic products based on carbon, synthetic resin or Silicate base can be used.

3. The method according to claim 1, characterized that natural mineral is used as a cation exchanger ..

· ,.

4. The method according to claim 1, characterized in; characterized that as a cation exchanger Activated carbon is used, which except cations exchanging acidic groups also contains basic groups.

5 :. Method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the reaction in the presence of a treatment with acids in the Acid form converted and washed to a neutral reaction, cation exchanger he follows.

Considered publications:
German patent specification No. 859.672.