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Publication number: DEF0011872MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 16. Mai 1953 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956Registration date: May 16, 1953. Advertised on February 23, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Hexamethylentetramin wurde bisher durch Umsetzung von Ammoniak mit wäßrigen Formaldehydlösungen, also in flüssiger Phase, hergestellt (vgl. USA.-Patentschrift 2449040, deutsche Patentschrift 802 457 und die deutsche Patentanmeldung M 8612 IVe/12p).Hexamethylenetetramine was previously obtained by reacting ammonia with aqueous formaldehyde solutions, that is, in the liquid phase, produced (see US Pat. No. 2449040, German patent specification 802 457 and the German patent application M 8612 IVe / 12p).

In der deutschen Patentschrift 357 742 wird fernerhin beschrraben, daß man ein Gemisch aus Methan, Ammomiakgas und Luft bzw. Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zu Hexamethylentetramin umsetzen kann. Das Verfahren ist jedoch in technischem Maßstab nicht durchführbar, da die Reaktionswärme nicht in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, so daß infolge der Vermischen Zersetzung von Hexamethylentetramin nur ein unreines Produkt erhalten wird.In the German patent specification 357 742 it is also described that a mixture of Methane, ammonia gas and air or oxygen at elevated temperature to form hexamethylenetetramine can implement. However, the process cannot be carried out on an industrial scale because the Heat of reaction cannot be dissipated to a sufficient extent, so that as a result of the mixing Decomposition of hexamethylenetetramine only gives an impure product.

Es wurde nun gefunden, daß man Hexamethylentetramin auch in der Gasphase herstellen kann, wenn man gasförmigen Formaldehyd mit Ammoniak in einer Misdhzone, in die gleichzeitig Wasser eingedüst und gegebenenfalls ein Inertgas eingeführt witfd, umsetzt.It has now been found that hexamethylenetetramine can also be produced in the gas phase, if you have gaseous formaldehyde with ammonia in a Misdhzone, in the same time Sprayed in water and optionally introduced an inert gas witfd, implemented.

Als Ausigangsmaterial für das neue Verfahren benutzt man zweckmäßig nicht reinen Formaldehyddampf, sondern unmittelbar das Dampfgemisch, das bei den bekannten Herstellungsarten von Formaldehyd, ζ. B. aus Methanol oder Methan, gewonnen wird. Dieses Gasgemisch besteht z. B. ausIt is advisable to use non-pure formaldehyde vapor as the starting material for the new process, but directly the vapor mixture that is used in the known types of production of Formaldehyde, ζ. B. from methanol or methane is obtained. This gas mixture consists z. B. off

509 659/78509 659/78

F 11872 IVb/12pF 11872 IVb / 12p

18 Volumprozent Formaldehyd, 43 Volumprozent Wasser und 39 Volumprozent inerten Gasen, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenoxyd. Würde man dieses Gas mit der stöchiometrisehen Ammoniakmenge in einem gegen die Wärmeabgabe abgeschirmten Behälter mischen, so stiege die Temperatur um etwa 300⁰, wenn die Hexamethylentetraminbildung bis zum Ende verliefe. Da nun einerseits das den Formaldehyd enthaltende18 percent by volume formaldehyde, 43 percent by volume water and 39 percent by volume inert gases such as nitrogen, hydrogen, carbon dioxide and carbon oxide. If one were to mix this gas with the stöchiometrisehen amount of ammonia in a shielded against the heat container, the temperature would increase by about 300 ⁰ if the Hexamethylentetraminbildung to the end verliefe. On the one hand there is the one containing the formaldehyde

ίο Gas zur Vermeidung einer Kondensation und Polymerisation des Formaldehyds etwa ioo° heiß sein muß und andererseits bereits bei etwa 140⁰ eine geringe Zersetzung des Hexamethylentetramins und geringe Nebenreaktionen eintreten, die am nschähnlichen Geruch erkennbar sind, muß die Reaktionswärme während der Mischung der Reaktionsgase rasch abgeführt werden.ίο gas to avoid condensation and polymerization of formaldehyde about ioo must ° hot and on the other hand already at about 140 ⁰ a slight decomposition of hexamethylenetetramine and low side reactions occur, which are recognizable by the nschähnlichen odor, the heat of reaction during the mixing of the reaction gases must rapidly removed will.

Dies geschieht laut vorliegender Erfindung durch Eindüsen von Wasser in die Mischzone der Reaktionsgase. Die Verdüsung des Wassers kann mit oder ohne Hilfsgas geschehen. Die zugeführte Wassermenge wird so geregelt, daß die Gastemperatur nach der Beendigung der Umsetzung wesentlich unter dem Desublimationspunkt (= Schneipunkt) des Hexamethylentetramins (im vorliegenden Beispiel 135⁰) und über dem Taupunkt des Wassers liegt, damit das desublimierte Hexamethylentetramin nicht feucht wird.According to the present invention, this is done by injecting water into the mixing zone of the reaction gases. The water can be atomized with or without auxiliary gas. The amount of water supplied is controlled so that the gas temperature after the completion of the reaction is substantially below the Desublimationspunkt (= Schneipunkt) of hexamethylenetetramine (in this example 135 ⁰⁾ and above the dew point of water, so that the sublimed hexamethylenetetramine is not moist.

Überraschenderweise erhält man auf diese Weise reinstes, kristallines und wasserfreies Hexa-. methylentetramin. Die Desublimation eines wasserlöslichen Produktes mit Hilfe von flüssigem Wasser zu wasserfreien Kristallen war bisher unbekannt. Das vermöge seines Teildrückes noch nicht desublimierte Hexamethylentetramin und das möglicherweise vorhandene überschüssige Ammoniak können durch Teilkondensation des Abgases als wäßrige Lösung gewonnen und dem Düsenwasser wieder zugefügt werden, wodurch man nahezu quantitative Ausbeuten erreicht.Surprisingly, pure, crystalline and anhydrous hexa- is obtained in this way. methylene tetramine. The desublimation of a water-soluble product with the help of liquid water to anhydrous crystals was previously unknown. This is not yet due to its partial pressure desublimed hexamethylenetetramine and the excess ammonia that may be present can be obtained as an aqueous solution by partial condensation of the exhaust gas and added to the nozzle water again, whereby almost quantitative yields are achieved.

Die Reaktionswärme kann auch durch Wandkühlung abgeführt werden. Diese Verfahrensweise führt zu einem sehr lockeren, flockigen, voluminösen Produkt mit sehr niedrigem Schüttgewicht (etwa 0,06 kg/1). Die Abführung der Reaktionswärme kann weiterhin durch die zusätzliche Einführung kalter inerter Gase erleichtert werden.The heat of reaction can also be dissipated by wall cooling. This procedure leads to a very loose, flaky, voluminous Product with a very low bulk density (approx. 0.06 kg / l). The dissipation of the heat of reaction can be further facilitated by the additional introduction of cold inert gases.

Das desublimierte Hexamethylentetramin kann am Boden des Reaktionsrohres mittels einer Fördervorrichtung, wie einer Schnecke oder Pendelklappe, nach außen geschafft werden.The desublimed hexamethylenetetramine can be at the bottom of the reaction tube by means of a conveying device, like a snail or a pendulum flap.

Eine Kristallisation an der Kühlwand kann dadurch vermieden werden, daß man die Wandtemperatur dicht unter dem Taupunkt des in den Gasen enthaltenen Wasserdampfes hält, wodurch die Wand feucht gehalten und die auf die Wand treffenden Hexamethylentetraminflocken in dem Schwitzwasser gelöst und somit fortgespült werden. Die an der Kühl wand abfließende, nahezu gesättigte Hexamethylentetraminlösung kann in einer Rinne abgezogen werden. Durch geeignete Abmessungen der Kühlwand Werden nur 5 bis 10% des entstandenen Hexamethylentetramins im Schwitzwasser gelöst. Die nahezu gesättigte Hexamethylentetraminlösung kann als zusätzliches Kühlmittel am Kopf des Reaktionsrohres vernebelt ^J werden. ' . ... Crystallization on the cooling wall can be avoided by keeping the wall temperature just below the dew point of the water vapor contained in the gases, which keeps the wall moist and the hexamethylenetetramine flakes that hit the wall are dissolved in the condensation water and thus flushed away. The almost saturated hexamethylenetetramine solution flowing off the cooling wall can be drawn off in a gutter. With suitable dimensions of the cooling wall, only 5 to 10% of the resulting hexamethylenetetramine is dissolved in the condensation water. The near-saturated hexamethylenetetramine can be ^J as additional coolant atomized at the top of the reaction tube. '. ...

Das neue Verfahren gestattet es, bei der Herstellung von Hexamethylentetramin direkt von Methanol oder Metihan und Ammoniak auszugehen. 70 ' Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionsprodukt unmittelbar trocken und in reiner, kristalliner Form anfällt. Das Eindampfen der bisher.erhaltenen Hexamethylentetraminlösungen fällt also weg. Schließlieh wird auch eine Erhöhung der Ausbeute bis auf etwa den' theoretischen Wert erreicht.The new process allows the production of hexamethylenetetramine to start directly from methanol or methane and ammonia. 70 'Another advantage of the present process is that the reaction product immediately dry and obtained in pure crystalline form. The evaporation of the hexamethylenetetramine solutions obtained so far is no longer necessary. Finally, an increase in the yield up to approximately the theoretical value is also achieved.

example

Am Kopf eines senkrecht stehenden, isolierten Reaktionsrohres von 700 mm lichter Weite werden JJ Nm³ eines ioo° heißen formaldehydhaltigen Gases, das durch Oxydation von wäßrigem Methanol mit Luft bei 650° in Gegenwart eines Silberkatalysators gewonnen würde und aus 18 Volumprozent Formaldehyd, 43 Volumprozent Wasser und 39 Volumprozent inertem Gas besteht, mit 7,1 kg Ammoniakgas durch konzentrische Rohre eingeleitet. In der Mischzone werden stündlich 5,5 kg kaltes Wasser und 15,25 kg Kondensat aus dem Abgas, welches 2,85 kg Hexamethylentetramin und 0,9 kg Ammoniak enthält, vernebelt. Die Umsetzungstemperatur beträgt 100 bis 105⁰. Nach Beendigung der Umsetzung ,haben die Gase eine Temperatur von 95 bis ioo°.At the top of a vertical, insulated reaction tube with a clearance of 700 mm, JJ Nm ^{3 of} a 100 ° hot formaldehyde-containing gas, which would be obtained by oxidation of aqueous methanol with air at 650 ° in the presence of a silver catalyst, and 18 volume percent formaldehyde, 43 volume percent water and 39 volume percent inert gas, with 7.1 kg ammonia gas introduced through concentric tubes. In the mixing zone, 5.5 kg of cold water and 15.25 kg of condensate per hour are nebulized from the exhaust gas, which contains 2.85 kg of hexamethylenetetramine and 0.9 kg of ammonia. The reaction temperature is 100 to 105 ^° . After the reaction has ended, the gases have a temperature of 95 to 100 °.

Nach 27 Stunden werden 386,9 kg Hexamethylentetramin, entsprechend 99,4% der theoretischen Ausbeute, erhalten. Die Verdampfungswärme für das wasserfreie flüssige Ammoniak liefert das Abgas. Das erhaltene Hexamethylentetramin ist 99,9⁰ZoIg. Das Schüttgewicht beträgt 0,6 kg/1.After 27 hours, 386.9 kg of hexamethylenetetramine, corresponding to 99.4% of the theoretical yield, are obtained. The heat of evaporation for the anhydrous liquid ammonia is provided by the exhaust gas. The hexamethylenetetramine is obtained 99.9 ⁰ Zoig. The bulk weight is 0.6 kg / l.

Claims

Claim:

Process for the production of the purest, crystalline and anhydrous hexamethylenetetramine from ammonia and formaldehyde in the gas phase, characterized in that gaseous formaldehyde - or formaldehyde containing it Gases with gaseous ammonia in a mixing zone at at least 100 °, in the at the same time water is injected, converts, the gas temperature after the end of the Implementation essentially under the Desubli- ΐ-> 5 mation point (= snow point) of the hexamethylenetetramine and above the dew point of the Water lies.