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Publication number: DEF0010418MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 19. November 1952 Bekanntgemacht am 9. Februar 1956Registration date: November 19, 1952. Advertised on February 9, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

In der Patentschrift 821 683 ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Phthalocyaninfarbstoffe und deren freien Phthalocyaninbasen beschrieben, welches darin besteht, daß ein Phthalocyaninpigment mit einer starken, nicht oxydierenden Säure in einer inerten organischen Flüssigkeit umgesetzt und das Salz dieses Phthalocyaninpigmentes zwecks Gewinnung eines gegen Ausflockungen widerstandsfähigen Phthalocyaninpigmentes hydrolysiert wird. Nach den Angaben dieser Patentschrift tritt bei der Behandlung mit den starken Säuren infolge des basischen Charakters der im Molekül benachbarten 8 Stickstoffatome Salzbildung ein, und bei der Hydrolyse dieser Salze werden Pigmente mit anderem Verteilungsgrad gebildet.In the patent 821 683 a process for the preparation of salts of phthalocyanine dyes is and their phthalocyanine free bases, which consists of a phthalocyanine pigment with a strong, non-oxidizing acid in an inert organic liquid implemented and the salt of this phthalocyanine pigment for the purpose of obtaining one against flocculation resistant phthalocyanine pigment is hydrolyzed. According to the information This patent specification occurs with the treatment with the strong acids due to the basic character the 8 neighboring nitrogen atoms in the molecule form salt, and during hydrolysis pigments with a different degree of distribution are formed from these salts.

Es wurde nun gefunden, daß es in einfacher Weise gelingt, Pigmentfarbstoffe der Dioxazinreihe in feine Verteilung überzuführen, wenn man diese in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Verdünnungsmitteln bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mit Dichloressigsäure oder aromatischen Sulfonsäuren behandelt und die feinverteilten Produkte aus der Lösung oder Suspension abtrennt. Dieser Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen, da bei den Dioxazinderivaten die Anhäufung von räumlich benachbarten Stickstoffatomen im Molekül fehlt. Es ist daher nicht anzu-It has now been found that it is possible in a simple manner to obtain pigment dyes of the dioxazine series to be converted into fine distribution, if one takes this in the presence or absence of organic Diluents at ordinary or elevated temperature with dichloroacetic acid or aromatic sulfonic acids and the finely divided products from the solution or suspension separates. This course of the reaction could not be foreseen, since the dioxazine derivatives There is no accumulation of spatially adjacent nitrogen atoms in the molecule. It is therefore not to

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F 10418 IVb 122 c F 10418 IVb 122 c

nehmen, daß die Veränderung des Verteilungsgrades auf einer Salzbildung wie bei den Phthalocyaninpigmenten beruht.assume that the change in the degree of distribution is due to salt formation as in the case of the phthalocyanine pigments is based.

Die Dioxazinfarbstoffpigmente können beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 517 194, 600102, 606672 und 637020 hergestellt werden. Sie bilden, nach dem vorliegenden Verfahren in feine Verteilung gebracht, wertvolle Lack- und Pigmentfarbstoffe. Die letzteren eignen sich wegen ihrer vorzüglichen Lichtechtheit insbesondere zum Nuancieren der im Handel befindlichen Phthalocyaninpigmente, wodurch es möglich ist, den grünstichigen Blauton nach der roten Seite zu verschieben, was mit einem anderen Pigmentfarbstoff in der gleichen Lichtechtheit bisher nicht möglich war.. Das vorliegende Verfahren stellt daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.The dioxazine dye pigments can, for example, according to the methods of German patents 517 194, 600102, 606672 and 637020 getting produced. Finely distributed according to the present process, they form valuable ones Lacquer and pigment dyes. The latter are suitable because of their excellent lightfastness especially for shading the commercially available phthalocyanine pigments, whereby it it is possible to move the greenish shade of blue to the red side, what with a different one Pigment dye in the same lightfastness was previously not possible .. The present process is therefore a valuable addition to technology.

Beispiel 1
20 example 1
20th

20 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 517 194 aus 2 Mol 3-Amino-N-äthylcarbazol und 1 Mol Chloranil erhältlichen Dioxazinfarbstoffes werden in 150 Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol 3 Stunden bei 60 bis 70⁰ gerührt. Nach Abkühlung auf 20⁰ wird die Suspension des Farbstoffes mit 20 Gewichtsteilen m-Nitrobenzolsulfonsäure versetzt.. Wenn eine Probe zeigt, daß die dunklen Kristallnadeln im mikroskopischen Bild verschwunden und nur mehr blaue kugelige Gebilde sichtbar sind, wird der dünnflüssige Brei in 750 Volumteile Alkohol eingerührt und abgesaugt. Nach Entfernung der letzten Reste des Nitrobenzols mittels Alkohol und Neutralwaschen wird zweckmäßig im¹ Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein violettes Pulver im Gegensatz zum grün bronzierenden Ausgangsmaterial. .20 parts by weight of the dioxazine obtained according to Example 1 of German patent 517 194 from 2 moles of 3-amino-N-ethylcarbazole and 1 mol of chloranil are stirred in 150 parts by weight of anhydrous nitrobenzene for 3 hours at 60 to 70 ^0th After cooling to 20 ⁰ , the suspension of the dye is mixed with 20 parts by weight of m-nitrobenzenesulfonic acid. When a sample shows that the dark crystal needles in the microscopic image have disappeared and only blue spherical structures are visible, the thin paste is stirred into 750 parts by volume of alcohol and sucked off. After removing the last residues of the nitrobenzene by means of alcohol and washing neutral, drying is expediently carried out in a ¹ vacuum. In this way a violet powder is obtained in contrast to the green bronzing starting material. .

Wird an Stelle des Nitrobenzols ein halogeniertes Benzol, z. B. Dichlorbenzol, als Verdünnungsmittel ■ verwandt, erhält man das gleiche Endprodukt. If a halogenated benzene, z. B. dichlorobenzene, as a diluent ■ related, one obtains the same end product.

Example 2

In einer Kugelmühle werden 30 Gewichtsteile des Dioxazinfarbstoffes aus 2-Aminonaphthalin und Chloranil mit der 10- bis I5fachen Menge Xylolsulfonsäure so lange bei gewöhnlicher Temperatur vermählen, bis die Kristallnadeln verschwunden sind. Aus dem grünen Kristallpulver entsteht ein rotviolettes Pigment, wenn der Mühleninhalt in die 1 of ache Menge, kochen den Wassers gegeben, heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet wird.In a ball mill, 30 parts by weight of the dioxazine dye are obtained from 2-aminonaphthalene and chloranil with 10 to 15 times the amount of xylenesulfonic acid for as long at ordinary temperature grind until the crystal needles have disappeared. From the green crystal powder A red-violet pigment is produced when the contents of the mill are added to the 1 of ache amount, boiling the water given, filtered off with suction while hot, washed neutral and dried.

Example 3

20 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Dioxazinderivates werden in 240 Gewichtsteile Xylolsulfonsäure bei 60 bis 70⁰¹ eingetragen und noch ι bis 2 Stunden bei dieser Temperatur nach- .60. gerührt.· Die violette Suspension wird in 2 1 kochenden Wassers gegeben, ¹U Stunde gekocht, heiß abgesaugt und neutral gewaschen. Das getrocknete Dioxazinpigment stellt ein violettes Pulver dar, dessen Eigenschaften mit denen des im Beispiel 1 beschriebenen Pigmentes übereinstimmen. _Λ 20 parts by weight of said Dioxazinderivates in Example 1 are added to 240 parts by weight of xylene sulfonic acid at 60 to 70 and ⁰¹ still ι to 2 hours at this temperature post-.60. The violet suspension is poured into 2 liters of boiling water, ^{boiled for 1} hour, suction filtered while hot and washed neutral. The dried dioxazine pigment is a violet powder, the properties of which correspond to those of the pigment described in Example 1. _Λ

Example 4

5 Gewichtsteile des nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 606 672 aus 3-Aminopyren und Chloranil erhältlichen Dioxazinfarbstoffes -_: werden innerhalb einer V2 Stunde in 100 Gewichtsteile Dichloressigsäure eingetragen. Dann wird die Suspension 8 Stunden lang auf 80 bis 90⁰ erwärmt und dabei Lösung erzielt. Diese läßt man innerhalb ¹Zt Stunde in 1300 Volumteile kochenden Wassers unter gutem Rühren einlaufen, rührt noch etwa 10 Minuten nach, saugt heiß ab und wäscht mit kochendem Wasser neutral. Im Vakuum getrocknet erhält man das Pigment in Form eines violetten Pulvers.5 parts by weight of the dioxazine dye obtainable from 3-aminopyrene and chloranil by the process of German patent specification 606 672 - _: are introduced into 100 parts by weight of dichloroacetic acid within 1/2 hour. The suspension is then heated for 8 hours at 80 to 90 ^0, scoring solution. This is allowed to run ^{into 1300 parts by volume of boiling water over the course of 1} hour with thorough stirring, stirring is continued for about 10 minutes, hot suction is removed and washed neutral with boiling water. When dried in vacuo, the pigment is obtained in the form of a violet powder.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of finely divided pigment dyes of the dioxazine series, thereby characterized in that this is done in the presence or absence of organic diluents at ordinary or elevated temperature with dichloroacetic acid or aromatic Sulphonic acids treated and the finely divided products from the solution or suspension separates.