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Publication number: DEF0008453MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. Februar 1952 Bekanntgemacht am 12. Juli 1956Registration date: February 27, 1952. Advertised on July 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bekanntlich führt die Einwirkung von Chlor auf Alkohol zur Bildung von Chloral gemäß folgender Gleichung:It is known that the action of chlorine on alcohol leads to the formation of chloral according to the following Equation:

C₂H₅OH + 4 Ci₂-^CCl₈COH + 5 HCl.C ₂ H ₅ OH + 4 Ci ₂ - ^ CCl ₈ COH + 5 HCl.

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In Wirklichkeit erhält man jedoch Chloralalkoholat, welches mit Schwefelsäure behandelt werden muß, um Chloral sowie Äthylschwefelsäure zu ergeben. Bisher wurden diese Verfahrensstufen in der Industrie durch eine diskontinuierliche Chlorierung in drei Stufen ausgeführt, und das erhaltene Alkoholat wurde diskontinuierlich mit Schwefelsäure behandelt.In reality, however, you get chloral alcoholate, which is treated with sulfuric acid must to give chloral as well as ethylsulfuric acid. So far, these procedural steps have been carried out in the industry carried out by a discontinuous chlorination in three stages, and the obtained Alcoholate was treated discontinuously with sulfuric acid.

Es ist zwar ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chloralalkoholat durch Chlorierung von Äthylalkohol in zwei mit Überlauf versehenen Reaktionsgefäßen bekannt, wobei das zweite' Gefäß annähernd das doppelte Fassungsvermögen des ersten hat. In beiden Gefäßen befindet sich Flüssigkeit, und Chlor wird in diese Flüssigkeit unterhalb der Oberfläche eingeführt.' Bekannt ist ferner die Zersetzung von Chloralalkoholat mit Schwefelsäure, wobei das Chloralalkoholat in ein Reaktionsgefäß mit erhitzter konzentrierter Schwefelsäure geleitet wird. . .It is a process for the continuous production of chloral alcoholate by chlorination of ethyl alcohol in two reaction vessels provided with overflow known, the second 'vessel has approximately twice the capacity of the first. Located in both vessels liquid, and chlorine is introduced into that liquid below the surface. ' The decomposition of chloral alcoholate with sulfuric acid is also known, the chloral alcoholate is passed into a reaction vessel with heated concentrated sulfuric acid. . .

Demgegenüber wird gemäß der Erfindung das Verfahren 'zur kontinuierlichen Herstellung von Chloral durch Einwirkung von Chlor auf Äthylalkohol, bei welchem die Chlorierung in mehreren Kammern, auf die Rückflußkühler aufgesetzt sind,In contrast, according to the invention, the method 'for the continuous production of Chloral by the action of chlorine on ethyl alcohol, in which the chlorination in several Chambers on which reflux condensers are attached,

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bewirkt wird und das Chlorierungsprodukt von einer Kammer in die andere fließt, in der Weise durchgeführt, daß mindestens in der ersten Kammer das Chlor und der Alkohol in gleichgerichteten ^:g ^: Strömen hindurchfließen, während in den anderen Kammern Alkohol und Chlor sich im Gegenstrom treffen, worauf das gebildete Chloralalkoholat dampfförmig in einer im Kopfteil mit Schwefelsäure beschickten Kolonne zersetzt wird.is effected and the chlorination product flows from one chamber into the other, carried out in such a way that at least in the first chamber the chlorine and the alcohol in the same direction ^: g ^: flow through, while in the other chambers alcohol and chlorine meet in countercurrent, whereupon the chloral alcoholate formed is decomposed in vapor form in a column charged with sulfuric acid in the head part.

ίο Da sich bei dem gemäß der Erfindung durchgeführten Verfahren in den der ersten folgenden Kammern noch nicht vollständig umgesetztes Chlorierungsgemisch mit frischem Chlor im Gegenstrom trifft und die Zersetzung des Chloralalkoho-.15 lats in Dampffoitm.und ebenfalls im Gegenstrom stattfindet, wird-ein viel\ schnellerer und. vollständigerer Ablauf der Reaktion ermöglicht als bei den bekannten Verfahren.ίο As performed in accordance with the invention Procedure in the first following chambers not yet fully implemented Chlorination mixture meets with fresh chlorine in countercurrent and the decomposition of the chloral alcohol .15 lats in steam pressure and also in countercurrent takes place becomes-a much faster and. more complete The course of the reaction is made possible by the known methods.

In der Praxis genügen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Chlorierung meist drei Kammern, über welchen Rückflußkühler liegen, in denen man einerseits den Alkohol und andererseits das Chlor umlaufen läßt, wobei, eine geeignete Temperatur aufrechterhalten wird. Der vorher mit einem Chlorierungskatalysator versetzteIn practice, the process according to the invention is sufficient for the chlorination usually three chambers, over which reflux condenser are, in which one hand the alcohol and on the other hand, the chlorine circulates, with, a appropriate temperature is maintained. The one previously treated with a chlorination catalyst

'""■"Alkohol wird am Fuß der ersten Kammer eingeführt und durchläuft nacheinander die anderen Kammern, während das Chlor portionsweise am Fuß der ,verschiedenen Kammern zugeführt wird.'"" ■ "Alcohol is introduced at the foot of the first chamber and passes through the other chambers one after the other, while the chlorine is added in portions Foot of the, different chambers is fed.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß man auf diese Weise eine Chlorierung mit einer Ausbeute erhält, welche" größer als die der diskontinuierlichen Ver-: fahren ist. Zur Erhöhung der Chlorierungsgeschwindigkeit kann außerdem das Innere der ChIorierungskammern mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden·. ■ :Experience has shown that you can rely on this Way, a chlorination with a yield which is "greater than that of the discontinuous process: drive is. The interior of the chlorination chambers can also be used to increase the rate of chlorination be irradiated with ultraviolet rays ·. ■:

Ferner kann die kontinuierliche Behandlung des. durch die Säure gebildeten Alkoholate erfindungsgemäß dadurch erfolgen, daß kontinuierlich in einem Kessel das auf obige Weise hergestellte Alkoholat verdampft und in die Mitte einer Kolonne geleitet wird, welche mit Raschigringen gefüllt und an ihrem Fuß geheizt ist und an deren Kopf man die !Schwefelsäure herabrieseln läßt, wobei die verbrauchte Säure kontinuierlich am Fuß der Kolonne abfließt, während die von Wasser befreiten Dämpfe am Kopf abgezogen und kondensiert werden.
■ In der Zeichnung ist schematisch eine besondere Ausführungsform einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Furthermore, the continuous treatment of the alcoholate formed by the acid can be carried out according to the invention in that the alcoholate produced in the above manner is continuously evaporated in a kettle and passed into the middle of a column which is filled with Raschig rings and heated at its base and at the other The sulfuric acid is allowed to trickle down at the top, the acid used flowing off continuously at the bottom of the column, while the vapors from which the water has been removed are drawn off and condensed at the top.
In the drawing, a particular embodiment of an arrangement for carrying out the method according to the invention is shown schematically.

In dieser Zeichnung bezeichnen 1, 1', 1" drei längliche Kammern, welche mit Heizmänteln 2, 2', 2" versehen sind. Über diesen Kammern liegen Rückflußkühler 3, 3', 3".In this drawing, 1, 1 ', 1 " denotes three elongated chambers which are provided with heating jackets 2, 2', 2". Over these chambers are reflux condensers 3, 3 ', 3 ".

4, 4', 4" bezeichnen die Einlaßöffnungen, für das Chlor am Fuß der Kammern 1, 1' und τ". 5 bezeichnet die am Fuß der ersten Kammer 1 mündende Zuführungsleitung für den Alkohol.4, 4 ', 4 "denote the inlet openings for the chlorine at the foot of the chambers 1, 1' and τ". 5 denotes the supply line for the alcohol which opens at the foot of the first chamber 1.

6 bezeichnet eine Leitung, welche den Kopf der Kammer 1 mit dem Kopf der Kammer 1' in Verbindung setzt, während 7 eine den Fuß der Kammer i' mit. dem Kopf der Kammer 1" verbindende Leitung und 8 eine Leitung zur Abfuhr des ChIoralalkoholats ist. Die Kühler 3, 3', 3" endigen an einer Sammelleitung 9 für Salzsäure. Die Leitung 8 endigt in Kessel \o, welcher mit. einem Heizmantel 11 versehen ist '.-und von welchem die Leitung 12 zur Abfuhr der Dämpfe ausgeht, welche in der Mitte 13 einer Kolonne 14 mündet, welche mit Raschigringen gefüllt und an ihrem Fuß durch einen Doppelmantel 15 geheizt ist. Die verbrauchte Schwefelsäure wird am Fuß der Kolonne 14 durch Leitung 16 abgezogen. Eine am Kopf der Kolonne 14 mündende Leitung 17 dient zur Einführung frischer Schwefelsäure. Ferner geht vom Kopf dieser Kolonne, die Leitung 18 zur Abfuhr der Dämpfe aus, welche'in Kühler, 19 kondensiert werden.6 denotes a conduit which connects the head of the chamber 1 with the head of the chamber 1 ' sets, while 7 is the foot of the chamber i 'with. the head of the chamber 1 "connecting Line and 8 a line for the removal of the chioral alcoholate is. The coolers 3, 3 ', 3 "end at a collecting line 9 for hydrochloric acid. The line 8 ends in cauldron \ o, which ends with. a heating jacket 11 is provided and of which the Line 12 for discharging the vapors goes out, which opens in the middle 13 of a column 14, which filled with Raschig rings and heated at its foot by a double jacket 15. The consumed Sulfuric acid is withdrawn through line 16 at the foot of the column 14. One at the head of the column 14 opening line 17 is used to introduce fresh sulfuric acid. Furthermore, this goes from the head Column, line 18 for removing the vapors, which are condensed in cooler, 19.

Die obige Vorrichtung arbeitet folgendermaßen. Der vorher mit einem bekannten Chlorierungskatalysator (z.B. Cl₃Fe) versetzte Alkohol wird durch Leitung 5 in - Kammer 1 eingeführt, während gleichzeitig eine erste Portion Chlor bei 4 zugeführt wird. Der Alkohol und das Chlor strömen .somit in Kammer, 1 parallel zueinander.
- Die Alkohol- und Chlormengen werden so eingestellt, daß das Chlorierungsprodukt am Kopf der Kammer ι eine Dichte von etwa 1,050 hat. Die Temperatur wird auf etwa 70⁰ gehalten.The above device operates as follows. The alcohol previously mixed with a known chlorination catalyst (eg Cl ₃ Fe) is introduced into chamber 1 through line 5, while a first portion of chlorine is fed in at 4 at the same time. The alcohol and the chlorine thus flow into chamber 1 parallel to one another.
- The amounts of alcohol and chlorine are adjusted so that the chlorination product at the top of the chamber has a density of about 1.050. The temperature is kept at about 70 ⁰ .

Diese Chlorierung in parallelen Strömen bezweckt die Vermeidung der Mitnahme von- zu großen Alkohdlmengen durch die Salzsäure.The purpose of this chlorination in parallel streams is to avoid entrainment large amounts of alcohol from the hydrochloric acid.

Das teilweise chlorierte Erzeugnis fließt durch Überlauf 6 in den Kopf der Kammer i', an deren 95' Fuß ein neuer Zusatz von Chlor bei 4' erfolgt. Die Durchflußmenge wird so eingestellt,;daß die Dichte am Fuß der Kolonne 1,450 beträgt...Die Temperatur wird auf etwa 6o° gehalten.The partially chlorinated product flows through overflow 6 into the head of chamber i ', at 95' of which A new addition of chlorine takes place at 4 '. The flow rate is adjusted so that the density at the foot of the column 1.450 is ... The temperature is held at about 60 °.

Das Produkt fließt dann in Kammer 1", in welcher ein dritter Chlorzusatz bei 4" unter denselben Bedingungen wie in Kammer 1' erfolgt und se eingestellt ist, daß die Dichte des am Fuß der Kammer 1' abgezogenen! Produkts größer als 1,560 ist. Dieses Produkt kann als Chloralalkoholat angesehen werden. Die Temperatur der dritten Kammer 1" wird auf etwa 90° gehalten. . .The product then flows into chamber 1 ", in which a third chlorine addition at 4" below the same Conditions as in chamber 1 'and set se is that the density of the at the foot of Chamber 1 'deducted! Product greater than 1,560 is. This product can be considered a chloral alcoholate. The temperature of the third chamber 1 "is held at about 90 °...

Die Tagesleistung einer derartigen Apparatur ist. gleich dem Volumen einer Chlorierungskammer. \The daily output of such an apparatus is. equal to the volume of a chlorination chamber. \

Das gebildete, bei 8 austretende Alkoholat gelangt in Kessel 10, in welchem es kontinuierlich verdampft wird. Die erzeugten Dämpfe werden der Mitte 13 der an ihrem Fuß geheizten Kolonne •14 zugeführt, an deren Kopf auf 97⁰ erwärmte Schwefelsäure zugeführt wird. ·■The alcoholate formed and emerging at 8 reaches boiler 10, in which it is continuously evaporated. The vapors generated are fed to the middle 13 of the column 14, which is heated at its base, and at the top of which sulfuric acid heated ^{to 97 0 is fed.} · ■

Die Dämpfe werden so wasserfrei gemacht, und das wasserfreie Chloral wird bei 18 am Kopf der Kolonne abgezogen und bei 19 kondensiert, während die verbrauchte Schwefelsäure kontinuierlich am Fuß' der Kolonne bei 16 abgezogen wird.The vapors are thus rendered anhydrous, and the anhydrous chloral is at 18 at the head of the Column withdrawn and condensed at 19, while the sulfuric acid consumed continuously is withdrawn at the foot of the column at 16.

Claims

Claim:

Process for the continuous production of chloral by the action of chlorine Ethyl alcohol, in which the chlorination. in

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several chambers are attached to the reflux condenser, and the chlorination product flows from one chamber into the other, characterized in that the chlorine and at least through the first chamber the alcohol flow through it in unidirectional currents while in the other chambers Alcohol and chlorine meet in countercurrent, and that the choral alcoholate formed is decomposed in vapor form in a column charged with sulfuric acid in the head part.

Considered publications:
British Patent Nos. 579 678, 581 635.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings