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Publication number: DEE0005671MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 25. Juni 1952 Bekanntgemacht am 22. September 1955Registration date: June 25, 1952. Advertised on September 22, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12o GRUPPE 26o3 E5671IVcll2o CLASS 12o GROUP 26o3 E5671IVcll2o

Clarence Marcellus Neher, Frank Lykins Padgitt und Paul Eugene Weimer, Baton Rouge, La. (V. St. A.)Clarence Marcellus Neher, Frank Lykins Padgitt and Paul Eugene Weimer, Baton Rouge, La. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)Ethyl Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-HöchstRepresentative: Dr. W. Beil, lawyer, Frankfurt / M.-Höchst

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von BleitetraäthylContinuous process for the production of tetraethyl lead

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 31. August 1951 ist in Anspruch genommenThe priority of registration in the V. St. v. Claimed America August 31, 1951

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bleitetraäthyl durch kontinuierliche Athylierung von aktivem Blei.The invention relates to the production of tetraethyl lead by continuous ethylation of active lead.

Bleitetraäthyl kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren bestehtTetraethyl lead can be produced in a number of ways will. A preferred method is

4NaPb +4C₂H₅Cl > 4NaPb + 4C ₂ H ₅ Cl >

Das dieser Reaktion entsprechende, in der Technik übliche Verfahren wird bisher durchweg in einzelnen Ansätzen durchgeführt. Dabei wird eine Natrium-Blei-Legierung, NaPb, in Form von zerdarin, daß eine Blei-Alkalimetall-Legierung bei erhöhter Temperatur mit einem Äthylierungsmittel behandelt wird. Typisch für solche Verfahren ist die Athylierung einer Blei-Mononatrium-Legierung mit Äthylchlorid nach der Gleichung'The process which corresponds to this reaction and is customary in technology has hitherto been consistently described in individual approaches. A sodium-lead alloy, NaPb, is used in the form of zerdarin, that a lead-alkali metal alloy at elevated temperature with an ethylating agent is treated. The ethylation of a lead-monosodium alloy is typical of such processes with ethyl chloride according to the equation '

Pb (C₂H₅)₄+ 4 Na Cl+ 3Pb.Pb (C ₂ H ₅ ) ₄ + 4 Na Cl + 3Pb.

kleinerten körnigen Teilen in einen Autoklav gefüllt. Man erhitzt den Inhalt des Kessels unter Rühren und führt flüssiges Äthylchlorid zu. Die Legierung und das Äthylchlorid beginnen aufein-small granular parts are placed in an autoclave. The contents of the kettle are heated under Stir and add liquid ethyl chloride. The alloy and the ethyl chloride begin

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ander einzuwirken, und dabei nimmt der Druck im Kessel zu. Der Druck wird durch die Beschikkuiigsgeschwindigkeit des Äthylchlorids geregelt. Nach Beendigung der Äthylchloridbeschickung wird die Kesselfüllung zur weiteren Reaktion auf erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehalten. Der Äthylchloridüberschuß wird dann verdampft, wobei die Verdampfung mittels eines Wärmeübertragungsmittels, das durch einen aufto act differently, and thereby the pressure in the boiler increases. The pressure is determined by the loading speed of ethyl chloride regulated. When the ethyl chloride feed is complete, the kettle charge is opened for further reaction kept elevated temperature and pressure. The ethyl chloride excess is then evaporated, wherein the evaporation by means of a heat transfer medium which is carried out by a

ίο dein Kessel sich befindenden Mantel zirkuliert, erleichtert wird.ίο your kettle is circulating the coat, relieved will.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes ist dann eine trockene, pulverige Masse, die als Reaktionsmasse bezeichnet wird und neben überschüssigem metallischein Klei das Kleitetraäthyl, Natriumchlorid und geringere Mengen Natrium oder Natrium-Kleil.egierung enthält. Die Reaktionsmasse wird in eine Dampfdestillierblase übergeführt, wo sie zuerst in Wasser gebracht wird; das Bleitetraäthyl wird dann durch Danipfeinwirkung abdestilliert, während die 1''UlIiUIg der Destillierblase umgerührt wird.The content of the reaction vessel is then a dry, powdery mass, which is used as the reaction mass is designated and in addition to excess metallic clay, the Kleitetraäthyl, sodium chloride and smaller amounts of sodium or sodium-alloy contains. The reaction mass is transferred to a steam still, where it is first is placed in water; the tetraethyl lead is then distilled off by the action of Danipfine, while stirred the 1''UlIiUIg of the still will.

Hei diesem Verfahren wird Äthylchlorid im Verhältnis von etwa '/2 Gewichtsteil zu 1 Gewichtsteil Natrium Klei-Legierung zugegeben. Wie bereits beschrieben, ergibt ein solches Verhältnis der Reaktionsteilnehmer nach Keendigung der Reaktion eine trockene, pulverige Masse. Im Laufe der oben beschriebenen (!ewinnungsmethode durch Dampfdestillation treten infolge der Zusanimenbalhing der festen Teilchen, unter denen die Kleiteilchen vorherrschen, häutig Schwierigkeiten auf. Solche Zusamnienballungcn neigen dazu, Kleischichten auf den Wänden der Destillierblase abzulagern oder Kugeln und andere massive Kleiaggregate zu bilden, die das Rührwerk hemmen und so das Herstellungsverfahren behindern.In this process, ethyl chloride is used in proportion from about 1/2 part by weight to 1 part by weight Sodium Klei alloy added. As already described, such a ratio results in the reactants after the end of the reaction a dry, powdery mass. In the course of the above-described extraction method by steam distillation occur as a result of the Zusanimenbalhing of the solid particles, among which the wedge particles predominate, frequent difficulties arise. Such agglomerations tend to form layers of clay to deposit on the walls of the still or to form balls and other massive clay aggregates, which inhibit the agitator and so the manufacturing process hinder.

Diese Kehindeningen und Unterbrechungen im 1 lcrstellungsvcrfahren bedeuten natürlich einen Mangel des bisherigen Verfahrens. Außerdem weist das Verfahren noch andere Mängel auf, die zwar seil langem schon erkannt und untersucht worden sind, aber noch nicht beseitigt werden konnten. Ein wesentlicher Nachteil des bisherigen Verfahrens liegt darin begründet, daß es sich um ein diskontinuierliches Verfahren handelt, das all die üblichen Keschränkungen eines solchen Verfahrens zeigt. Solche Nachteile bestehen in der unzulänglichen VVärmeausnutzung, die ihren Ursprung in den Temperaturschwaiikungen der Anlage hat. Außerdem verlangen diskontinuierliche Verfahren mehr Kcdicnung als kontinuierlich arbeitende Verfahren. Hei ersteren Verfahren wird weiterhin nur ein verhältnismäßig geringer Teil der für den gesamten Herstellungsvorgang benutzten Zeit tür die eigentliche Umsetzung verwendet, während ein großer Prozentsatz der Zeit zur Keschickung, Ableitung und für die Reinigungsstufe des Verdampfens des Äthylehloridüberschusses aus der Kesselfüllung benötigt wird.These kehindeningen and interruptions in the 1 setting procedures mean, of course, a deficiency in the previous procedure. Also has the procedure has other shortcomings that have long been recognized and investigated are, but could not yet be eliminated. A major disadvantage of the previous method is due to the fact that it is a discontinuous process that all the usual Shows the limitations of such a procedure. Such drawbacks are the inadequate utilization of heat which originates in the temperature fluctuations of the system. In addition, discontinuous processes require more effort than continuous processes. The former method will continue to be only a relatively small part of the total Manufacturing process used time for the actual implementation used during a large percentage of the time spent on charging, draining, and the evaporation purification stage the excess ethyl chloride from the boiler filling is needed.

Ziel der 'ICrIiH(IuUg ist nun die Schaffung eines neuen verbesserten Verfahrens, bei dem Bleitetraälhvl in einem wirksamen kontinuierlichen Arbeitsvorgang hergestellt wird, wobei hohe Ausbeuten an Bleitetraäthyl erzielt und die Zersetzungsmöglichkeiten des Bleitetraäthyls in der Äthylierungszone beseitigt werden.The aim of the 'ICrIiH (IuUg is now the creation of a new improved process, in which Bleitetraälhvl is produced in an efficient, continuous operation with high yields of Tetraethyl lead achieved and the possibilities of decomposition of tetraethyl lead in the ethylation zone be eliminated.

Erfindungsgemäß wird eine Legierung von Blei mit einem Alkalimetall mit einem flüssigen Äthylie rungsmittel äthyliert, wobei dieses im wesentlichen Überschuß angewandt wird. Die Mischung der Komponenten, d. h. die Äthylierungsmischung, wird unter nicht idealen Bedingungen gerührt oder geschüttelt, d. h. die Rührbewegung ist nicht ausreichend, um eine gleichförmige oder ideale Vcrteilung der Festbestandteile in der Äthylierungsmischung zu bewirken. Obgleich die Festbestandteile in der Äthylierungszone nicht gleichförmig verteilt sind, wird dennoch ein großer Teil der Festbestandteile, etwa 90% oder mehr, durch das Verrühren suspendiert, und alle Festbestandteile sind in heftiger Bewegung. Mit anderen Worten ausgedrückt heißt dies, daß solche Verhältnisse in der Flüssigkeit an allen Stellen vorliegen,, daß die Festbestandteile nicht so heftig und kraftvoll aufeinanderprallen, daß eine mechanische Einwirkung eintritt. Es wurde nämlich gefunden, daß eine solche mechanische Einwirkung der Festteilchen aufeinander eine Zusammenballung der Festteilchen zu größeren Massen zur Folge hat, was den Eigenschaften des Bleis zuzuschreiben ist, das einen großen Bestandteil der Festbestandteile der Äthylierungsmischung bildet.According to the invention an alloy of lead with an alkali metal with a liquid Äthylie is approximate ethylated, this essentially being used in excess. The mix of Components, d. H. the ethylation mixture, is stirred or under non-ideal conditions shaken, d. H. the stirring movement is not sufficient to achieve a uniform or ideal distribution to effect the solids in the ethylation mixture. Although the solid ingredients are not uniformly distributed in the ethylation zone, a large part of the Solids, about 90% or more, suspended by stirring, and all solids are in violent motion. In other words, this means that such relationships in the liquid is present at all points, so that the solid components do not collide so violently and forcefully, that a mechanical effect occurs. Namely, it has been found that such a mechanical action of the solid particles the solid particles agglomerate to form larger masses, which leads to the Properties of lead can be attributed to it, which is a large part of the solid components of the ethylation mixture forms.

Obgleich die anwesenden Festbestandteile in der oben beschriebenen nicht gleichförmigen Verteilung vorhanden sind, ist doch die flüssige Phase nach einer bestimmten Anlaufzeit der Reaktion eine gleichförmige homogene Flüssigkeit und an allen Stellen des Reaktionsraums von gleicher und unveränderlicher Zusammensetzung.Although the solid components present in the above-described non-uniform distribution are present, the liquid phase is one after a certain start-up time of the reaction uniform homogeneous liquid and at all points of the reaction space of the same and unchangeable Composition.

Die Erfindung beruht zum Teil auf der Beobachtung, daß man durch nicht ideales Rühren der Reaktionsmischung eine Absonderung der festen Bestandteile der Mischung nach dem Grad der Äthylierung erzielen kann, wobei jedoch zur gleichen Zeit das Bleitetraäthylprodukt gleichförmig in der flüssigen Äthylchloridphase verteilt ist. Überraschenderweise zeigt die flüssige Phase keine Änderung der Zusammensetzung, selbst wenn die Bleilegierung zyklisch eingebracht wird. Unter zyklisch wird verstanden, daß die Äthylicrung kontinuierlich ausgeführt wird, daß abcrdicLcgicrung der Einfachheit halber schubweise eingebracht wird. Selbst unter solchen !Bedingungen findet keine Schichtung der flüssigen Phase bezüglich des Bleitetraäthylgehaltes statt.The invention is based in part on the observation that non-ideal stirring of the reaction mixture a release of the solid components of the mixture according to the degree of ethylation can achieve, but at the same time the tetraethyl lead uniformly in the liquid ethyl chloride phase is distributed. Surprisingly, the liquid phase does not show any Change in composition even when the lead alloy is introduced cyclically. Under cyclical is understood to mean that the ethylening is carried out continuously, that locking is introduced in batches for the sake of simplicity. Even under such! Conditions there is none Stratification of the liquid phase with respect to the tetraethyl lead content.

Eine zweckmäßige Durchführung des Verfahrens ergibt sich an Hand der folgenden Beschreibung des Beispiels sowie der Zeichnung.An expedient implementation of the method can be seen from the following description of the example and the drawing.

In der Zeichnung ist 1 der Äthylierungskesscl. Die übliche Hilfseinrichtung besteht aus einem Vorratsbehälter für Äthylchlorid 2, der Rohrleitung 3 und aus einem Aufgabebehältcr 4, der milden Leitungen 43, 44 versehen ist, um eine inerte Gasatmosphäre mit der Legierung in Berührung zu bringen. Ein Beschickungsgefäß 5, das durchIn the drawing, 1 is the Äthylierungskesscl. The usual auxiliary equipment consists of one Storage container for ethyl chloride 2, the pipeline 3 and from a feed container 4, the mild one Lines 43, 44 are provided to allow an inert gas atmosphere to contact the alloy bring to. A loading vessel 5, which by

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die Ventile 6 und 7 abgesperrt werden kann, stellt eine unter Druck stehende Beschickungskammer dar, aus der die zerkleinerte Legierung in die Beschickungsöffnung der Transportvorrichtung 8 geleitet werden kann. Durch die Leitungen 45, 46 für inertes Gas wird dafür Vorkehrung getroffen, daß die Legierung in dem Beschickungsgefäß 5 sich unter einem unter Druck stehenden inerten Gas befindet. Ein Antriebsmotor 9 betreibt die Transportvorrichtung, die die Legierung in den Äthylierungskessel 1 am oberen Ende, d. h. in einen Dampf raum, transportiert. Die Geschwindigkeit der Äthylchloridbeschickung durch die Leitung 3 wird durch das Ventil 10 geregelt, und ein Durchflußmesser 11 sorgt für eine sichtbare Regulierung der Fließgeschwindigkeit.the valves 6 and 7 can be shut off, provides a pressurized loading chamber represents, from which the comminuted alloy is passed into the feed opening of the transport device 8 can be. By means of the lines 45, 46 for inert gas, provision is made that the alloy in the feed vessel 5 is under a pressurized inert gas is located. A drive motor 9 operates the transport device that carries the alloy into the ethylation boiler 1 at the top, i.e. H. in a steam room, transported. The speed the ethyl chloride feed through line 3 is controlled by valve 10 and a flow meter 11 ensures a visible regulation of the flow rate.

Die äthylierte Mischung wird von dem Äthylierungskessel durch eine oder mehrere Düsen und Ventile der Auslaß vorrichtung 12 abgeleitet. So kann die Düsenleitung i3₂ durch das öffnen des Ventils I4₂ zur Ableitung verwendet werden. Der abgeleitete Strom, ganz gleich durch welche Düse oder welchen Hahn er abgelassen wurde, wird durch die Leitung 15 zu einem Abscheider 16 zur Trennung von festen Stoffen und Flüssigkeiten geleitet. Eine am Boden sich befindende Leitung 17 leitet die festen Stoffe ab, die aus metallischem Blei und Alkalimetallchloriden bestehen, zu den nachfolgenden Behandlungsstufen zur Wiedergewinnung der wertvollen Metalle. Die Entfernung der flüssigen Phase aus dem Abscheider zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen wird durch die Leitung 18 vorgenommen, wobei die Fließgeschwindigkeit zur Bleitetraäthylkonzentrationsvorrichtung 19 durch das Ventil 20 geregelt wird. Das.Konzentrationsgefäß 19 kann verschiedene Formen haben, wobei eine bevorzugte Form eine Fraktionierungssäule mit niederem Druck ist, in der das Äthylchlorid am Kopf durch die Leitung 21 abgeleitet wird und das Bleitetraäthyl als reiner konzentrierter Strom am Boden durch die Leitung 22 abgeleitet wird.The ethylated mixture is discharged from the ethylation vessel through one or more nozzles and valves of the outlet device 12. The nozzle line i3 ₂ can be used for discharge by opening the valve I4 _2. The diverted stream, no matter through which nozzle or which tap it was discharged, is passed through line 15 to a separator 16 for the separation of solids and liquids. A conduit 17 located at the bottom discharges the solid substances, which consist of metallic lead and alkali metal chlorides, to the subsequent treatment stages for the recovery of the valuable metals. The removal of the liquid phase from the separator for the separation of solid and liquid substances is carried out through the line 18, the flow rate to the tetraethyl lead concentration device 19 being regulated by the valve 20. The concentration vessel 19 may take various forms, a preferred form being a low pressure fractionation column in which the ethyl chloride is discharged at the top through line 21 and the tetraethyl lead is discharged as a pure concentrated stream at the bottom through line 22.

Das Äthylierungsgefäß 1 ist ein Gefäß mit halbrundem Boden, das einen Mantel 23 zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels hat, das durch die Leitung 24 eingeführt und durch die Leitung 25 abgeleitet wird. Das Wärmeübertragungsmittel wird zweckmäßig auf einer erwünschten Temperatur gehalten, indem man in einem Mischventil 26 kaltes Wasser, das durch die Leitung 27 zugeführt wird, und Dampf, der durch die Leitung 28 eingeführt wird, mischt. ·The ethylation vessel 1 is a vessel with a semicircular Bottom that has a jacket 23 for receiving a heat transfer medium that passes through the Line 24 is introduced and discharged through line 25. The heat transfer medium is expediently kept at a desired temperature by in a mixing valve 26 cold water supplied through line 27 and steam introduced through line 28 will mix. ·

Die Teile des Rührwerkes innerhalb des Äthylierungsgefäßes bestehen aus den propellerartigen Rührarmen 29, 30, 31 und der Bodenplatte 32, ; wobei alle diese Teile an der Welle 33, die durch ■The parts of the agitator inside the ethylation vessel consist of the propeller-like ones Mixing arms 29, 30, 31 and the bottom plate 32,; all of these parts on the shaft 33, which by ■

.. den Motor 34 · angetrieben wird, befestigt sind. Dieses Rührwerk verrührt die im Reaktionsgefäß enthaltene Mischung, die aus der Legierung, den ; Reaktionsprodukten und der flüssigen Phase besteht. Eine vom Reaktionsgefäß abführende Dampf- ' . ablaßleitung 36 sorgt für Dampfablaß entweder durch die Druckverminderungsleitung 37 und j Ventil 38 oder durch das mit Hand zu bedienende Ventil 39, .wenn eine Druckverminderung, notwendig ist... the motor 34 · is driven, are attached. This agitator stirs the in the reaction vessel contained mixture made from the alloy; Reaction products and the liquid phase. A vapor discharge from the reaction vessel. drain line 36 provides for steam drainage either through the pressure reducing line 37 and j valve 38 or through the manually operated Valve 39, if a pressure reduction is necessary.

Ein Bodenauslaßventil 41 ermöglicht die Entleerung des Reaktionsgefäßes durch die Leitung 42 für Reinigungszwecke. Während des Betriebes ist der Spiegel der Äthylierungsmischung von dem Flüssigkeitsstandmesser 40 ablesbar.A bottom outlet valve 41 enables the reaction vessel to be emptied through line 42 for cleaning purposes. During operation the level of the ethylation mixture is of that Liquid level meter 40 readable.

Da das Verfahren nicht auf die Verwendung eines spezifischen Äthylierungsgefäßes beschränkt ist, ist die Form des Gefäßes in großem Maße veränderlich. Es kann z. B. vorteilhaft sein, in Einrichtungen mit großer Kapazität eine Mehrzahl von Rührwerken zu verwenden, von denen jedes einen verhältnismäßig kleinen Aktionsbereich im Vergleich zum Querschnitt des Äthylators hat. In solchen Fällen werden dieselben Ergebnisse erzielt, und ein solches Verfahren hat den Vorteil, daß die Verläßlichkeit nicht nur von einem Antriebsmotor abhängt, wie es in der oben beschriebenen typischen Vorrichtung der Fall ist.As the process is not limited to the use of a specific ethylation vessel is, the shape of the vessel is largely variable. It can e.g. B. be advantageous in Large capacity facilities use a plurality of agitators, each of which has a relatively small action area compared to the cross section of the ethylator. In in such cases the same results are obtained, and such a method has the advantage that the Reliability does not only depend on a drive motor, as is typical in the one described above Device is the case.

Da das Verfahren nicht auf eine besondere Form oder Zusammensetzung der Bleilegierung beschränkt ist, können verschiedene Formen der Beschickungsausrüstung verwendet werden. Man kann die in der Zeichnung dargestellte Beschickungseinrichtung für eine Legierung aus zerkleinerten Festbestandteilen leicht durch eine entsprechende Anordnung zur Beschickung einer Legierung in flüssiger oder geschmolzener Phase ersetzen. In einem' solchen" Fall besteht die Beschickungsvorrichtung für die Legierung einfach aus einem Vorratsbehälter für die geschmolzene Legierung und einer Beschickungsleitung und einer Düse zur Einleitung der flüssigen Legierung in die Äthylierungszone.As the process does not rely on a particular form or composition of the lead alloy is limited, various forms of loading equipment can be used. Man can the charging device shown in the drawing for an alloy of crushed Solids easily through an appropriate arrangement for loading a Replace alloy in liquid or molten phase. In such a case, there is the loading device for the alloy simply consists of a reservoir for the molten alloy and a feed line and a Nozzle for introducing the liquid alloy into the ethylation zone.

■ Der Abscheider 16 zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen kann jeder der verschiedenen Bauarten angepaßt werden. So kann der Schlamm von der' Äthylierung filtriert werden, wobei der Abscheider zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen ein kontinuierlich arbeitendes Filter sein kann. Andererseits wurde festgestellt, daß äthylierte Mischungen in einem Strom von Festbestandteilen, der im wesentlichen frei von Bleitetraäthyl ist, durch Auflösung mit einem Lösungsmittel wie Naphtha, Benzol oder vorzugsweise einem Allylchlorid aufgelöst werden können. Äthylchlorid selbst ist ein äußerst wirksames Lösungsmittel für Bleitetraäthyl. Dementsprechend -kann der Abscheider zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen von der Bauart eines Extraktors sein, in dem die flüssige Phase in Äthylchlorid gelöst wird und von den Festbestandteilen in äußerst wirksamer Weise getrennt wird. ■ _: ■ The separator 16 for the separation of solid and liquid substances can be adapted to any of the various types. The sludge from the 'ethylation can be filtered, whereby the separator for separating solid and liquid substances can be a continuously operating filter. On the other hand, it has been found that ethylated mixtures can be dissolved in a stream of solids which is essentially free of tetraethyl lead by dissolution with a solvent such as naphtha, benzene or, preferably, an allyl chloride. Ethyl chloride itself is an extremely effective solvent for tetraethyl lead. Accordingly, the separator for the separation of solid and liquid substances can be of the type of an extractor in which the liquid phase is dissolved in ethyl chloride and is separated from the solid components in an extremely effective manner. ■ _:

Das Verfahren wird in dem folgenden Ausführurigsbeispiel erläutert. In dem -Beispiel bedeuten die Mengen Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.The procedure is shown in the following exemplary embodiment explained. In the example, the amounts are parts by weight, if nothing other is indicated.

example

.. Das . Äthylierungsgefäß 1 wurde durch die Leitung 10-mit Äthylchlorid beschickt. Heißes Wasser.. The . Ethylation vessel 1 was through the line 10-charged with ethyl chloride. Hot water

_; 509556/28 _; 509556/28

E 5671 IVc/12οE 5671 IVc / 12ο

wurde durch die Leitung 24 zum Mantel 23 geleitet, bis die Füllung eine Temperatur von 85⁰ hatte. K.ine .Ylononatrium-BIci-Legierung in Form von dünnen Flocken, die vorher in das Legierungsbeschiekungsgcfäl.l 5 geleitet worden war, wurde durch das Offnen des Ventils 7 und durch Betätigung der Transportvorrichtung 8 dem Äthylator zugeführt. Mit dem Umrühren wurde unmittelbar, bevor der Legienmgsfluß zugeführt wurde, begönnen, und die Umdrehungsgeschwindigkeit entsprach einer pcripheren Geschwindigkeit von 200 m pro Minute.was passed through line 24 to jacket 23 until the filling had a temperature of 85 ⁰ . A .Ylonosodium-BIci alloy in the form of thin flakes, which had previously been passed into the alloy coating case 5, was fed to the ethylator by opening the valve 7 and actuating the transport device 8. The stirring was started immediately before the alloy flow was supplied, and the speed of rotation corresponded to a peripheral speed of 200 m per minute.

Kirn." stetige Arbeitsweise wurde bald erreicht, und das Athylienmgsgefäß wurde durch eine etwa im Mittelpunkt gelegene Ablaßleitung entleert. Das Allylchlorid und die Natrium-151ei-Legierung wurden in dem Verhältnis von 5: 1 (Äthylchlorid zu Legierung) beschickt, was 1700% des theoretisch erforderlichen Athylchlorids entspricht. DieKirn. "Steady working method was soon achieved, and the ventilation vessel was emptied through a discharge line located approximately in the center. The Allyl chloride and the sodium-151ei alloy were charged in the ratio of 5: 1 (ethyl chloride to alloy), which is 1700% of the theoretical required Ethylchlorids corresponds. the

ao Beschickung der Äthylierungszone in kg pro m³ pro Stunde betrug 104,2 kg/m^;l/h Natrium-Blei-Legierung. ao the feeding of the ethylation zone in kg per m ³ per hour was 104.2 kg / m ^{; l} / h of sodium-lead alloy.

Fine kontinuierliche Arbeisweise wurde eine längere Zeit aufrechterhalten. Der aus dem Äthyla tor entnommene Schlamm zeigte in einer Reihe von Analysen die folgende Zusammensetzung:The continuous operation was maintained for a long time. The one from Ethyla Sludge removed from the gate showed the following composition in a series of analyzes:

GewichtsprozentWeight percent

ISleitetraäthyl 5,5I-tetraethyl 5.5

Allylchlorid 79,0Allyl chloride 79.0

Natriumchlorid 4,0 —Sodium chloride 4.0 -

l'ilei I 1,0 +l'ilei I 1.0 +

Natrium (als Na Tb) 0,5Sodium (as Na Tb) 0.5

100,0
35 100.0
35

DtT Schlamm bestand also aus einer flüssigen .1'linse, die etwa 5,5% Bleitetraäthyl enthielt und 8.1,5"/u ausmachte. Die Festbestandteile machten 15,5% aus und enthielten über 70% Blei und etwa 2O⁰Ai Natriumchlorid. Das Verhältnis der flüssigen zu den festen Bestandteilen des äthylierten Schlamms betrug daher etwa 5,5.Thus DTT sludge consisted of a liquid .1'linse containing about 5.5% lead tetraethyl and 8.1,5 '/ u constituted. The solid components made of 15.5% and contained about 70% lead and about 2O ⁰ Ai sodium chloride. The ratio of the liquid to the solid components of the ethylated sludge was therefore about 5.5.

Bei dem Versuch betrug die Reaktionsdauer 110 Minuten, wobei die Äthylierungsmischung eine Temperatur von 85° hatte und der Druck 7,734- kg/cm- betrug. Der auf das Rührwerk 33 übertragene Kraftaufwand betrug etwas weniger als 7,6 in/kg/s pro 28 3i6cm^;i der Äthylierungsmischung. Das Bleitetraäthyl wurde in einer volumetrischen I'roduktionsquote von 0,975 kg pro 28316 cm·'¹ erhalten, und die Ausbeute betrug 93.7%.In the experiment, the reaction time was 110 minutes, the ethylation mixture had a temperature of 85 ° and the pressure was 7.734 kg / cm. The force applied to the agitator 33 was a little less than 7.6 in / kg / s per 28.36 cm ^{; i of} the ethylation mixture. The tetraethyl lead was obtained in a volumetric production rate of 0.975 kg per 28316 cm- ¹ , and the yield was 93.7%.

Das Beispiel zeigt, daß das Verfahren leicht durchzuführen ist und zu hohen Ausbeuten führt.The example shows that the process is easy to carry out and leads to high yields.

Die Ausbeute von 93,7% ist etwa 5% höher als die Ausbeulen bei der üblichen Athylierung nach dem diskontinuierlichen Verfahren.The yield of 93.7% is about 5% higher than the bulging after the usual ethylation the discontinuous process.

Kin besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Verweilzeit der Festbcslandteile der Äthylierungsmischung nach Wunsch geregelt werden kann, und zwar in gewissem I Jinfang unabhängig von dem Beschickungsverhältnis der Äthylierungsflüssigkeit und der Fest stoffe. Die Bedeutung dieser Feststellung liegt darin, daß die Äthylierungsmischung, wenn z. B. ein besonders »dünnes« Schlammprodukt gewünscht wird, dennoch einen merklich hohen Gehalt an Festbestandteilen haben kann und die Vorzüge einer ausgedehnten Verwcilzeit erzielt werden können. Daher wird in einem Verfahren nach dem oben angeführten Beispiel, wo jedoch die Ablaßleitung in der Höhe des Spiegels der Äthylierungsmischung angebracht ist, im Äthylierungsgefäß ein Verhältnis von flüssigem zu festem Stoff von 2:1 erzielt. Handelt es sich um dieselben Beschickungsquoten wie in dem oben angeführten Beispiel, so kann eine durchschnittliche Verwcilzeit von 150 Minuten vorgesehen werden. In der Praxis liegt eine solche ausgedehnte Verweilzeit außerhalb des für die beschriebenen hohen Ausbeuten erforderlichen Bereiches. Außerdem wird das erforderliche Umrühren für Verhältnisse von flüssigen und festen Stoffen in einem solchen Bereich komplizierter. Im allgemeinen wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, nicht unter ein Verhältnis von flüssigen zu festen Stoffen von 3:1 innerhalb der Äthylierungsmischung zu gehen. Die obere Grenze des bevorzugten Bereiches ist ein Verhältnis von flüssigen zu festen Stoffen von 5:1. Ausführungen unter diesem Bereich in Verbindung mit nicht idealer Umrührung, die ein Gharaktcristikum des vorliegenden Verfahrens ist, führen zu einer Veränderung der Festbcstandteile, die, da sie größtenteils aus metallischem Blei bestehen, dazu neigen, sich miteinander zu verbinden und Massen zu bilden, die die Rührtätigkeit hemmen können.Kin particular advantage of the process according to the invention is that the residence time of the Fixed parts of the ethylation mixture can be regulated as desired, to a certain extent I Jinfang irrespective of the feed ratio of the ethylating liquid and the solid fabrics. The importance of this finding is that the ethylation mixture, if e.g. B. a particularly "thin" sludge product is desired, but a noticeably high one Content of solids and achieves the advantages of an extended Verwcilzeit can be. Therefore, in a method according to the above example, but where the Drain pipe is installed at the level of the level of the ethylation mixture, in the ethylation vessel A liquid to solid ratio of 2: 1 is achieved. Are the loading quotas the same? as in the example above, an average usage time can be of 150 minutes should be provided. In practice, such an extended dwell time is outside of the range the range required for the high yields described. In addition, the required Stirring for proportions of liquids and solids in such a range more complicated. In general, it has been found that it is convenient not to use a ratio to go from liquids to solids of 3: 1 within the ethylation mixture. The upper The limit of the preferred range is a ratio of liquid to solid substances of 5: 1. Explanations under this area in connection with non-ideal stirring, which is a characteristic of the present procedure lead to a change in the fixed constituents that since they are mostly made of metallic lead, they tend to bond together and To form masses that can inhibit the stirring activity.

Wie bereits gesagt, ist die nicht ideale Rührung der Äthylierungsmischung ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens. Andrerseits ist ein wirksames Rühren, also ein genügender Kraftaufwand, notwendig, um alle anwesenden Festbestandteile in der flüssigen Phase getrennt verteilt zu halten. Ein wirksames Rühren wird durch eine nach bekannten Methoden erfolgende Verteilung des mechanischen Kraftaufwands des Rührwerks auf verschiedene Schichten des Reaktionsraums erreicht. Zu den Faktoren, die die Wirksamkeit der Umrührung beeinflussen, gehört die Bestreichungsfläche der rotierenden Teile des Rührwerkes und die Entfernung zwischen den untersten Teilen des Rührwerkes und dem Boden der Äthylierungszone. Zufriedenstellendes Umrühren kann mit einer Bestreichungfläche der Rührbeweguug erreicht werden, die etwa 10 bis etwa 6o°/o der Querschnittsfläche der Äthylierungszone ausmacht. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, Rührwerkteile zu benutzen, die entweder Propeller oder Turbinenschaufeln sein können und die wenigstens 40% der Ouerschnittsfläche der Äthylierungszone bestreichen. Die niederen Bereiche werden vermieden, da höhere radiale Geschwindigkeiten für einen gegebenen mechanischen Kraftaufwand benötigt werden, was wiederum den mechanischen Verlust an der Dichtungs- oder Einlaßstelle des Rührwerkes vergrößert.As already stated, the non-ideal agitation of the ethylation mixture is an essential characteristic of the procedure. On the other hand, an effective stirring, i.e. a sufficient expenditure of force, is necessary to keep all solid components present in the liquid phase separated. Effective stirring is achieved by distributing the mechanical effort of the agitator achieved on different layers of the reaction space. One of the factors that influence the effectiveness of the agitation is the surface area of the rotating parts of the agitator and the distance between the lowest parts of the agitator and the bottom of the ethylation zone. Satisfactory agitation can be achieved with one swept area of agitation which are about 10 to about 6o% of the cross-sectional area the ethylation zone. In general, it is advisable to use stirrer parts use, which can be either propellers or turbine blades and which are at least 40% Brush the cross-section of the ethylation zone. The lower areas are avoided, because higher radial speeds are required for a given mechanical effort which in turn reduces the mechanical loss at the sealing or inlet point of the agitator enlarged.

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. Hinsichtlich der vertikalen Stellung der Rührwerkteile wurde gefunden, daß eigentlich in allen Fällen der unterste Teil des Rührwerkes merklich näher zum Boden der Äthylierungszone hin ange-. 5 bracht sein sollte, als es in der Praxis üblich ist. Daher ist die unterste Turbine oder der unterste Propeller in einer Entfernung von einem Viertel bis zur Hälfte ihres Durchmessers vom Boden der Zone entfernt angebracht. . With regard to the vertical position of the agitator parts, it has been found that in all cases the lowest part of the agitator is noticeably closer to the bottom of the ethylation zone. 5 should be more appropriate than is usual in practice. Therefore, the lowermost turbine or propeller is located a quarter to one-half its diameter from the bottom of the zone.

ίο . Meist wird bei der Durchführung des Verfahrens soviel einer Äthylierungsmischung verwendet, daß die Höhe des Gemisches wenigstens etwa ι m bis zu etwa i,20 m beträgt. Um die Verteilung von Festbestandteilen in dieser Äthylierungszone sicherzustellen, wird gewöhnlich eine Mehrzahl von Rührwerkteilen benutzt. Eine zweckmäßige Anordnung der Rührwerkteile besteht darin, daß man zwischen ihnen einen Zwischenraum von etwa der Größe ihres halben oder dreiviertel Durchmessers läßt.ίο. Mostly this is done when performing the procedure so much of an ethylation mixture is used that the height of the mixture is at least about ι m to to about i, 20 m. About the distribution of solids in this ethylation zone a plurality of agitator parts are usually used. A functional one Arrangement of the agitator parts is that there is a gap of about the size of half or three quarters of the diameter.

Der Kraftaufwand des Verfahrens hängt natürlich zu einem gewissen Ausmaß von den mechanischen Verlusten ab, die in der Antriebsvorrichtung und in anderen mechanischen Vorrichtungen, wie in der Einfassung oder in der Dichtung an der Eintrittsstelle der Rührwerkwelle in die geschlossene Äthylierungszone, auftreten. Messungen solcher Verluste haben den eigentlichen notwendigen Kraftaufwand für die Rührwerkwelle gezeigt. Überraschenderweise veränderte sich der Mindestkraftaufwand nicht mit einer Herabsetzung des Verhältnisses der flüssigen und festen Stoffe innerhalb des Bereiches von 4 : 1 bis 2:1, sondern es wurde ein zufriedenstellendes Umrühren mit einem Kraftaufwand von annähernd 7,6 m/kg/s pro 28316 cm³ der Äthylierungszone erzielt. Als allgemeine Regel gilt, daß ein Kraftaufwand von über 38 m/kg/s pro 28316 cm³ vermieden wird, um die nicht gleichmäßige Verteilung der Festbestandteile, die für das Verfahren wesentlich ist, sicherzustellen.The effort of the process depends to some extent, of course, on the mechanical losses which occur in the drive device and in other mechanical devices, such as in the enclosure or in the seal at the point of entry of the agitator shaft into the closed ethylation zone. Measurements of such losses have shown the actual effort required for the agitator shaft. Surprisingly, the minimum effort did not change with a reduction in the ratio of liquid and solid substances within the range of 4: 1 to 2: 1, but rather a satisfactory stirring with an effort of approximately 7.6 m / kg / s per 28316 cm ^{3 achieved} the ethylation zone. As a general rule, a force of over 38 m / kg / s per 28316 cm ^{3 is} avoided in order to ensure the non-uniform distribution of the solid components, which is essential for the process.

Wie oben bereits erwähnt, ist die RegulierungAs mentioned above, regulation is

der Verweilzeit der Festbestandteile innerhalb der Äthylierungszone ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens. Dies wird durch die Entfernung oder Ableitung eines Schlammproduktes erreicht, die an einer Stelle, die vom Boden des Äthylierungskessels entfernt gelegen ist, vorgenommen wird und die die Auswirkungen der verwendeten nicht idealen Umrührung vorteilhaft ausnutzt. Es wurde gefunden, daß durch nicht gleichmäßige Verteilung der Festbestandteile sowohl eine Trennung bezüglich der Gewichtskonzentration als auch bezüglich der chemischen Zusammensetzung erreicht wird.the residence time of the solid constituents within the ethylation zone is an essential characteristic of the Procedure. This is achieved through the removal or drainage of a sludge product that is attached to a location away from the bottom of the ethylation kettle is made and the takes advantage of the effects of the non-ideal agitation used. It was found, that by non-uniform distribution of the solid components both a separation with respect to the weight concentration as well as the chemical composition is achieved.

Als Beispiel der Abstufung der chemischen Zusammeiiisetzung der Festbestandteile wurden einem Äthylierungsgefäß, das in der gleichen Weise wie das in dem obigen Ausführungsbeispiel beschriebene arbeitete, Schlammproben entnommen. Die Proben wurden am Boden und in der Mitte, d. h. an einer Stelle, die 50% der gesamten Tiefe der Äthylierungsmischung entsprach, entnommen. Das Verhältnis der flüssigen zu den festen Stoffen am Boden und in der Mitte betrug 1,6 : 1 bzw. 4,9 : 1. Analysen der Festbestandteile in diesen Proben zeigten auch, daß die Äthylierung nur zu 79% am Boden vollendet war, in der Mitte jedoch zu 87%.As an example of the gradation of chemical composition the solids were placed in an ethylation vessel in the same manner as that operated in the above embodiment, sludge samples were taken. Samples were at the bottom and in the middle, i.e. H. at one point that is 50% of the total depth of the ethylation mixture was taken. The ratio of liquid to solid matter on the ground and the center was 1.6: 1 and 4.9: 1 analyzes, respectively of the solids in these samples also showed that the ethylation was only 79% at the bottom was completed, but 87% in the middle.

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß die geeignete Wahl der Ablaßstelle die Zurückhaitung der reagierenden Stoffe innerhalb der Äthylierungszone zuläßt, bis der gewünschte Grad der Äthylierung erreicht ist. Im allgemeinen ist es daher zweckmäßig, die Füllung am oder oberhalb des Mittelpunktes,^: der Äthylierungszone abzulassen. Um die maximale Verweilzeit zu erzielen, wird die Füllung am oberen Rand abgelassen. Das Ablassen der Füllung am oberen Rand erfordert jedoch ein Beschickungsverhältnis der flüssigen und festen Stoffe von 5 : 1 oder mehr, wenn das Verhältnis innerhalb des Äthylierungsgefäßes nicht unter den bevorzugten Bereich von 3:1 fallen soll. Aus diesem Grund wird häufig eine Ablaßstelle zwischen der mittleren Höhe und dem oberen Rand des Gemisches gewählt.From the foregoing it can be seen that the appropriate choice of drainage point allows the reactants to be retained within the ethylation zone until the desired degree of ethylation is achieved. In general, it is therefore advisable to ^{drain the filling at or above the midpoint:} the ethylation zone. In order to achieve the maximum retention time, the filling is drained at the top. However, the discharge of the filling at the top requires a charge ratio of the liquid and solid substances of 5: 1 or more if the ratio within the ethylation vessel is not to fall below the preferred range of 3: 1. For this reason, a drainage point is often chosen between mid-height and the top of the mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mehrstufig durchführen.The method according to the invention can also be carried out in several stages.

Das Verfahren ist nicht auf eine bestimmte Äthylierungsreaktion beschränkt, sondern allgemein bei Äthylierungen anwendbar, die Natrium-Blei-Legierungen von verhältnismäßig hohem Natriumgehalt benutzen. Zum Beispiel ist das Verfahren bei der Äthylierung von Legierungen anwendbar, deren Zusammensetzung der Formel Na₂Pb entspricht oder geringere oder größere Natriumanteile aufweist. Außerdem sind Legierungen mit anderen Alkalimetallen geeignet. Zum Beispiel können Legierungen, die Kalium entweder als einziges Alkalimetall oder als eine Komponente einer ternären Legierung enthalten, nach dem Verfahren vorteilhaft äthyliert werden.The process is not restricted to a specific ethylation reaction, but can be used in general for ethylations which use sodium-lead alloys with a relatively high sodium content. For example, the process can be used for the ethylation of alloys whose composition _{corresponds to the formula Na 2} Pb or has a lower or higher proportion of sodium. In addition, alloys with other alkali metals are suitable. For example, alloys containing potassium either as the sole alkali metal or as a component of a ternary alloy can advantageously be ethylated by the process.

Obgleich Äthylchlorid das bevorzugte Äthylierungsmittel ist, kann es durch andere Äthylierungsmittel ersetzt werden, wobei gleichfalls die Vorteile des Verfahrens, obgleich in veränderter Form, erzielt werden. Beispiele für andere Äthylierungsmittel,die an Stelle des Äthylchlorids treten können, sind Äthylbromid,' Äthyljodid und Diäthylsulfat. In der Praxis ist die Verwendung von Äthylchlorid wegen seiner Billigkeit am zweckmäßigsten.Although ethyl chloride is the preferred ethylating agent, other ethylating agents can do so be replaced, with the advantages of the method, although in a modified form, achieved will. Examples of other ethylating agents that can take the place of ethyl chloride, are ethyl bromide, 'ethyl iodide and diethyl sulfate. In practice, ethyl chloride is used most expedient because of its cheapness.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Continuous process for the production of tetraethyl lead by ethylation of active lead, characterized in that the reaction space is continuously covered with an alkali metal-lead alloy and an excess of a liquid ethylating agent is charged and the ethylating mixture only so far is stirred that the used and resulting solid components are not evenly in the liquid consisting of a tetraethyl lead solution in the ethylating agent distributed are, whereby the discharge or emptying of the consisting of solid components and liquid One from the bottom of the

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action takes place in a remote location, at which the solid constituents are more ethylated or a higher content of solid reaction products than the average in the atylation zone.

2. The method according to claim i, characterized in that the sludge of solids and liquid is drained off at a point located in the upper half of the ethylation zone and that the drainage point is located at a point which, within the ethylation zone, has a weight ratio of liquid to solid substances of at least 3: 1 shows.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Äthylierungsmittcl Ethyl chloride is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Athylierungszone with Ethyl chloride and a sodium-lead alloy in a ratio of at least 2 parts by weight Ethyl chloride is charged to 1 part by weight alloy.

1 sheet of drawings