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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 24. Mai 1952 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956Registration date: May 24, 1952. Advertised on May 30, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Gegenstand der Erfindung ist ein "Verfahren zum Überziehen und Isolieren von elektrischem Leitungsdraht mit bestimmten thermisch stabilen, modifizierten Harzen vom Alkydtyp.The invention relates to a "method for coating and insulating electrical conductor wire with certain thermally stable, modified alkyd type resins.

In der Lacktechnik wird ein thermisch stabiles Harz benötigt, das leicht auf blankes Metall auftragbar ist und dabei größte Widerstandskraft gegen Beanspruchungen aufweist. Unter »thermisch stabil« ist zu verstehen, daß das Material längere Zeit Temperaturen über 200° aushält. Unter Widerstandskraft gegen Beanspruchungen ist maximale Biegsamkeit, Zähigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und gegen Lösungsmittel zu verstehen. Es gibt viele Harze, die einen Teil dieser Anforderungen erfüllen, aber es ist bis jetzt noch kein Material bekannt, welches alle diese erwünschten Eigenschaften besitzt.In paint technology, a thermally stable resin is required that can be easily applied to bare metal and at the same time has the greatest resistance to stress. Under "thermally stable" is to understand that the material can withstand temperatures above 200 ° for a long time. Under resistance against stress is maximum flexibility, toughness and resistance to abrasion and to understand against solvents. There are many resins that meet some of these requirements, but no material is yet known which has all of these desirable properties.

So haben z.B. die reinen Silikonharze eine ausgezeichnete thermische Stabilität, ihre Widerstandskraft gegen mechanische Beanspruchungen aber reicht nicht an die der organischen Harze, wie z. B. Alkyd- oder Phenolformaldehydharze, heran. Organische Harze, wie die letzteren, haben zwar eine ausgezeichnete mechanische Widerstandskraft, ihre thermische Stabilität jedoch läßt zu wünschen übrig.For example, the pure silicone resins have excellent thermal stability and resistance against mechanical stress, however, is not enough to the organic resins, such as. B. Alkyd or phenol-formaldehyde resins. Organic resins, like the latter, do have one excellent mechanical resistance, but their thermal stability leaves something to be desired.

Erfindungsgemäß wird ein wesentlich verbesserter Überzug auf elektrischen Leitungsdrähten dadurch erhalten, daß man den Draht mit einer Lösung eines Alkydharzes überzieht, das Acylglycerid- oder Acylpentaerythrit-Struktureinheiten in seinem polymeren Aufbau enthält, wobei die Acylradikale dieser Einheiten sich von Terephthal-, Isophthal-, Stilbendicarbon-, .Diphen-, Tolandicarbon- oder Dibenzyl-According to the invention, a significantly improved coating on electrical conductors is thereby achieved obtained by coating the wire with a solution of an alkyd resin, the acylglyceride or acylpentaerythritol structural units in its polymeric structure contains the acyl radicals of these units from terephthalic, isophthalic, stilbene dicarbon, diphen, tolanedicarbon or dibenzyl

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dicarbonsäure ableiten, und welches außerdem Struktureinheiten der FormelDerive dicarboxylic acid, and which also has structural units of the formula

enthält, in der' R Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aroxyreste bedeutet und m einen Wert von ο bis 3 hat, wobei diese ^truktureinheiten durch Si O C-Bindungen mit den Acylglycerid- oder Acylpentaerythriteinheiten verbunden sind. Der Lacküberzug wird dann bei einer Temperatur von mindestens 200⁰ gehärtet.contains, in which 'R is alkyl, aryl, alkoxy or aroxy radicals and m has a value from ο to 3, these structural units being linked to the acyl glyceride or acylpentaerythritol units by Si O C bonds. The lacquer coating is then cured at a temperature of at least 200 ^0th

Zur Herstellung der Alkydkomponente solcherFor the preparation of the alkyd component such

Harze wird Glyzerin oder Pentaerythrit mit Terephthal-, Isophthal-, Diphen-, Stilbendicarbon-, Tolandicarbon- oder DibenzyldicarbonsäureResins is glycerine or pentaerythritol with terephthal, isophthal, diphen, stilbene dicarbon, tolan dicarbon or dibenzyl dicarboxylic acid

(HOOCC₆H₄Ch₂CH₂C₆H₄COOH)(HOOCC ₆ H ₄ Ch ₂ CH ₂ C ₆ H ₄ COOH)

ao in solcher Menge umgesetzt, daß das Verhältnis der Hydroxyl- zu den Carboxylgruppen zwischen 4: 1 und 0,9: ι liegt, wobei in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. tertiären Aminen, dialkylsubstituierten Amiden; Kresol, Ketonen, Fettsäureestern, Diestern, Diäthern, Ester-Äther von Äthylenglykol und Polyäthylenglykolen, gearbeitet wird. Das Lösungsmittel soll in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um eine Gelierung des Harzes während der Umsetzung zu verhindern.ao reacted in such an amount that the ratio of the hydroxyl to the carboxyl groups is between 4: 1 and 0.9: ι is, where in the presence of solvents, such as B. tertiary amines, dialkyl-substituted amides; Cresol, ketones, fatty acid esters, Diesters, dieters, ester-ethers of ethylene glycol and polyethylene glycols, is worked. The Solvent should be present in an amount sufficient to prevent gelling of the resin during to prevent implementation.

Das erfindungsgemäß verwendete Harz enthält Acylglycerid- oder Acylpentaerythrit-Struktureinheiten, in denen das Acylradikal ' aus den obengenannten Arylpolycarbonsäuren stammt.The resin used according to the invention contains acylglyceride or acylpentaerythritol structural units, in which the acyl radical 'originates from the above aryl polycarboxylic acids.

Im allgemeinen wird die oben beschriebene Um-Setzung der Komponenten so lange durchgeführt, bis die theoretisch sich bildende Wassermenge im wesentlichen entfernt ist. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig über 8o°.In general, the implementation described above of the components carried out until the theoretically formed amount of water in essential is removed. The reaction temperature is expediently above 80 °.

Bei den zur Herstellung der Alkydharze verwendeten Säuren spielt die Stellung der Carboxylgruppen zueinander keine Rolle. Lediglich bei den monocyclischen Aryldicarbonsäuren sollen die Carboxylgruppen nicht in der Ortho-Stellung zueinander stehen.The position of the carboxyl groups in relation to one another plays a role in the acids used to prepare the alkyd resins not matter. Only in the case of the monocyclic aryldicarboxylic acids should the carboxyl groups are not in the ortho position to each other.

Die zur Herstellung der Harze verwendeten Lösungsmittel, sollen einen Siedepunkt von mindestens 190⁰ aufweisen und zweckmäßig im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein. Beispiele von Lösungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind tertiäre Amine, wie z. B. Chinolin, Isochinolin, Tributylamin, Triisobutylamin und Triamylamin; Ketone, wie z. B. Isophoron, Acetophenon und Acetonylaceton; dialkylsubstituierte Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid; Fettsäureester, wie z. B. 2-Äthylhexylacetat, Laurylacetat, 2-Äthylhexylbutyrat; und Diester, Diäther und Ester-Äther von Äthylenglykol und Polyäthylenglykolen, wie z. B. Butylcarbitolacetat (Diäthylenglykolmonobutylätheracetat), Butyl-ß-äthoxyäthylacetat, Amylcarbitolacetat, Diäthylenglykoldipropionat, Phenoxyäthylenglykolacetat und Diäthylcarbitol (Diäthylenglykoldiäthyläther). Kresol eignet sich besonders gut als Lösungsmittel.The solvents used to prepare the resins should have a boiling point of at least 190 ⁰ and substantially non-water-miscible be expedient. Examples of solvents that can be used according to the invention are tertiary amines, such as. B. quinoline, isoquinoline, tributylamine, triisobutylamine and triamylamine; Ketones such as B. isophorone, acetophenone and acetonylacetone; dialkyl-substituted amides, e.g. B. dimethylformamide, diethylformamide and dimethylacetamide; Fatty acid esters, e.g. B. 2-ethylhexyl acetate, lauryl acetate, 2-ethylhexyl butyrate; and diesters, dieters and ester-ethers of ethylene glycol and polyethylene glycols, such as. B. butyl carbitol acetate (diethylene glycol monobutyl ether acetate), butyl ß-ethoxyethyl acetate, amyl carbitol acetate, diethylene glycol dipropionate, phenoxyethylene glycol acetate and diethyl carbitol (diethylene glycol diethyl ether). Cresol is particularly suitable as a solvent.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Harze können dadurch modifiziert werden; daß sie, berechnet auf das Gewicht des Polyesters, 0,1 bis 35 Gewichtsprozent einer Fettsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Hierzu wird die Fettsäure zweckmäßig dem umzusetzenden Alkohol zugegeben. Werden mehr als 35 Gewichtsprozent Fettsäure zugegeben, so wird jedoch die thermische Stabilität des Harzes ungünstig beeinflußt.The resins used according to the invention can thereby be modified; that she, charged on the weight of the polyester, 0.1 to 35 weight percent of a fatty acid having at least 8 carbon atoms contain. For this purpose, the fatty acid is expediently added to the alcohol to be converted. If more than 35 percent by weight of fatty acid is added, however, the thermal stability of the Resin adversely affected.

Beispiele von modifizierenden Fettsäuren sind Stearinsäure, 2-Äthylhexänsäure, Leinöl-Fettsäure, Sojabohnen-Fettsäure, Rizinusölsäuren, Kokosnußölsäuren, Tungölsäuren, Holzölsäuren und Tallsäuren. Diese Säuren können als solche oder in Form der natürlichen Glyceride verwendet werden.
- Eine weitere Modifizierung der Harze kann dadurch erreicht werden, daß ihnen, berechnet auf das Ge^ wicht des Polyesters, 0,1 bis 35 °/₀ einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Azelainsäure oder deren Anhydride, zugegeben werden.Examples of modifying fatty acids are stearic acid, 2-ethylhexanoic acid, linseed oil fatty acid, soybean fatty acid, castor oil acids, coconut oil acids, tung oil acids, wood oleic acids and tall acids. These acids can be used as such or in the form of the natural glycerides.
- A further modification of the resins can be achieved by them, calculated on the Ge ^ weight of the polyester, 0.1 to 35 ° / ₀ of an aliphatic dicarboxylic acid such. B. adipic acid, succinic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid and azelaic acid or their anhydrides are added.

Die auf die beschriebene Weise hergestellten Alkydharze werden nun dadurch modifiziert, daß man in sie bestimmte Silane oder teilweise kondensierte Organosiloxane einführt. Die Silane oder Siloxane können in einer Menge, von 0,1 bis 85 Gewichtsprozent des Harzes verwendet werden. Harze mit einem Gehalt an höheren Silikonen werden erhalten, wenn man dem Harz teilweise kondensierte Siloxane mit einem hohen Polymerisationsgrad einverleibt. Die verwendeten Silane oder Siloxane entsprechen der allgemeinen Formel ' ■The alkyd resins prepared in the manner described are now modified in that certain silanes are or partially condensed into them Introduces organosiloxanes. The silanes or siloxanes can be used in an amount from 0.1 to 85 percent by weight of the resin can be used. Resins with a content of higher silicones are obtained when partially condensed siloxanes with a high degree of polymerization are incorporated into the resin. the The silanes or siloxanes used correspond to the general formula '■

i-m-ni-m-n

wobei R ein Alkyl-, monocyclischer Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest ist, m einen Wert von 0 bis 3 und η einen Wert von 0,05 bis 4 haben und X- ein Alkoxy-, Aryloxy- oder ein an Silicium gebundener Hydroxylrest ist oder auch ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. Wird ein Siloxan verwendet, dann beträgt zweckmäßig der Minimalgehalt an Sauerstoff pro Si-Atom 0,5.where R is an alkyl, monocyclic aryl, alkoxy or aryloxy radical, m has a value from 0 to 3 and η has a value from 0.05 to 4 and X- is an alkoxy, aryloxy or a silicon-bonded hydroxyl radical or also means a chlorine or bromine atom. If a siloxane is used, the minimum content of oxygen per Si atom is expediently 0.5.

Die Siloxane der obigen Formel können durch teilweise Hydrolyse, und/oder teilweise Kondensation von Silanen der Formel R_mSiX₄__m erhalten werden. Ein solches Verfahren ist in dem USA.-Patent 2481349 beschrieben. ■ -The siloxanes of the above formula can be obtained by partial hydrolysis and / or partial condensation of silanes of the formula R _m SiX ₄ _ _m . One such method is described in U.S. Patent 2,481,349. ■ -

Die zur Modifizierung verwendeten Silane oder Siloxane sollen zweckmäßig in dem Reaktionsgemisch löslich sein. Zu ihrer Einverleibung ist es häufig von Vorteil, Lösungsmittel, wie Toluol, zusätzlich zu den bereits angegebenen Lösungsmitteln zu verwenden, um die Lösung des Siloxans herbeizuführen. Die verwendeten Siloxane sind polymere Stoffe, in denen ein Teil der Siliciumatome durch Sauerstoffatome an andere Siliciumatome gebunden und die freien Valenzen des Siliciums mit Kohlenwasserstoffresten, halogenierten Kohlenwasserstoffresten oder funktioneilen Gruppen, wie Alkoxy-, Aryloxy- und Hydroxylresten, abgesättigt sind. Die partiellen Hydrolysate können in ihrer Konsistenz von beweglichen Flüssigkeiten bis zu viskosen, nicht mehr fließendenThe silanes or siloxanes used for modification should expediently be in the reaction mixture be soluble. To incorporate them, it is often advantageous to use solvents such as toluene in addition to the to use solvents already specified to bring about the solution of the siloxane. The used Siloxanes are polymeric substances in which some of the silicon atoms are attached to by oxygen atoms other silicon atoms bonded and the free valences of silicon with hydrocarbon radicals, halogenated hydrocarbon radicals or functional groups such as alkoxy, aryloxy and hydroxyl radicals, are satisfied. The partial hydrolysates can vary in their consistency Liquids up to viscous, no longer flowing

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Harzen variieren. Das niedrigste Polymer ist ein Dimeres des Typus .Resins vary. The lowest polymer is a dimer of the type.

— SiOSi—- SiOSi—

bei dem die Valenzen mit R- und X-Resten abgesättigt sind.in which the valences are saturated with R and X residues.

Beispiele verwendbarer Siloxane sind teilweise hydrolysiertes Phenylmethylsiloxan, Monophenylsiloxan, Dimethylsiloxan, Tetrakresoxysiloxan, Tetraäthoxysiloxan oder teilweise hydrolysierte Mischpolymerisate dieser Siloxane zusammen mit Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen ohne Alkoxy- oder Aryloxygruppen, wie z. B. ein Siloxanharz, das Phenylmethyl-, Monomethyl- und Monophenylsiloxaneinheiten und ferner ι Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält.Examples of usable siloxanes are partially hydrolyzed phenylmethylsiloxane, monophenylsiloxane, Dimethylsiloxane, tetrakresoxysiloxane, tetraethoxysiloxane or partially hydrolyzed copolymers these siloxanes together with hydroxyl-containing substances without alkoxy or Aryloxy groups, e.g. B. a siloxane resin containing phenylmethyl, monomethyl and monophenylsiloxane units and also contains ι percent by weight of silicon-bonded hydroxyl groups.

Die Silane oder teilweise hydrolysierten oder kondensierten Siloxane werden zweckmäßig dem Reaktionsprodukt von Polyalkohol und Säuren erst zugegeben, nachdem die gebildete theoretische Wassermenge entfernt ist. Die Reaktion zwischen dem Silan oder Siloxan und den Alkohol-Säure-Harzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von i8o bis 260° durchgeführt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Oft ist es zweckmäßig, die Reaktion noch über diese Grenze hinaus weiterzuführen, bis die theoretische Menge Nebenpr.odukte im wesentlichen entfernt ist, d. h. die theoretische Menge Alkohol im Falle von Alkoxy- oder Aryloxysilanen oder -siloxanen oder die theoretische Menge Wasser im Falle von Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxanen.The silanes or partially hydrolyzed or condensed siloxanes are expediently the Reaction product of polyalcohol and acids only added after the theoretical amount of water formed away. The reaction between the silane or siloxane and the alcohol-acid resins is preferably carried out at a temperature of i8o to 260 ° until a homogeneous mixture is obtained. It is often advisable to continue the reaction beyond this limit until the theoretical amount of by-products is essentially removed, d. H. the theoretical amount of alcohol in the case of alkoxy or aryloxysilanes or siloxanes or the theoretical amount of water in the Case of siloxanes containing hydroxyl groups.

Die Einführung der Silane oder Siloxane ergibt ein Acylglycerid- oder Acylpentaerythrit-Harz, das Siloxyeinheiten der allgemeinen FormelThe introduction of the silanes or siloxanes results in an acyl glyceride or acyl pentaerythritol resin that has siloxy units the general formula

4 -m4 -m

enthält, wobei R ein Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest ist und m einen Wert von ο bis 3 hat. Diese Einheiten sind durch Si O C-Bindungen an die Struktureinheiten des Harzes gekettet.contains, where R is an alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy radical and m has a value from ο to 3. These units are chained to the structural units of the resin by Si O C bonds.

Zur Modifizierung der Alkydharze mit aliphatischen Säuren, mit Siloxanen bzw. Silanen oder mit Mischungen der Stoffe wird der Alkohol und die PoIycarbonsäure in solcher Menge verwendet, daß das Verhältnis der OH- zu den COOH-Resten 4:1 bis 1,001: ι beträgt, d.h., daß ein Überschuß an alkoholischen Hydroxylgruppen vorliegt, um mit den funktionellen Gruppen der Fettsäure, des Siloxans oder Silans zu reagieren.To modify the alkyd resins with aliphatic acids, with siloxanes or silanes or with mixtures of the substances, the alcohol and the polycarboxylic acid are used in such an amount that the The ratio of the OH to the COOH radicals is 4: 1 to 1.001: ι, i.e. that an excess of alcoholic Hydroxyl groups are present to match the functional groups of the fatty acid, the siloxane or silane to react.

Die so erhaltenen modifizierten Alkydharze eignen sich sehr gut für Lacküberzüge von Leitungsdrähten. Kupferdraht kann mit ihnen leicht überzogen werden, indem man den Draht durch eine Lösung des Harzes zieht und ihn dann durch einen erhitzten turmförmigen Ofen leitet. Um die bestmögliche Isolierung mit den Harzen zu erzielen, ist es notwendig, daß sie bei einer Temperatur von mindestens 200⁰ gehärtet werden. Diese Nachhärtung bewirkt eine Vergütung des Harzfilms und beseitigt die den Alkydharzen anhaftende Sprödigkeit. Die Härtungszeit hängt vonThe modified alkyd resins obtained in this way are very suitable for lacquer coatings on lead wires. Copper wire can be easily coated with them by pulling the wire through a solution of the resin and then passing it through a heated tower-shaped furnace. In order to achieve the best possible insulation with resins, it is necessary that they are cured at a temperature of at least 200 ^0th This post-curing has the effect of tempering the resin film and eliminates the brittleness inherent in the alkyd resins. The curing time depends on

der angewandten Temperatur und der Dicke des Harzüberzugs ab. So kann die Vergütungszeit bei 200° ζ. Β. ι Stunde oder langer betragen, während bei 450⁰ ι Minute im allgemeinen genügt. Fällt diese Erhitzung der Harze weg, so sind sie spröde und verhältnismäßig schlecht als Überzugsmaterialien verwendbar. Bei sehr hohen Härtungstemperaturen, z. B. 500 bis 6oo°, muß die Härtungszeit natürlich sehr kurz sein, um eine Zersetzung des Harzes zu vermeiden.the temperature used and the thickness of the resin coating. So the compensation period can be at 200 ° ζ. Β. ι hour or longer, while at 450 ⁰ ι minute is generally sufficient. If the resins are no longer heated, they are brittle and relatively difficult to use as coating materials. At very high curing temperatures, e.g. B. 500 to 600 °, the curing time must of course be very short to avoid decomposition of the resin.

Im allgemeinen wird der Draht mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 5,5 m pro Minute und bei einer Temperatur von 350 bis 500⁰ durchgeleitet. Die Lackschicht des aus dem Ofen herauskommenden Drahtes ist nach ihrer Härtung klebefrei, hart und biegsam.In general, the wire at a rate of 1.5 to 5.5 m per minute is passed and at a temperature of 350 to 500 ^0th The lacquer layer of the wire coming out of the furnace is tack-free, hard and flexible after it has hardened.

Die Güte dieses Überzuges nach der Härtung zeigt sich durch eine Abschürfungsfestigkeit von 424,5 bis 934 g. Er behält diese Abschürf festigkeit im wesentlichen unverändert auch nach 24 Stunden Lagerung unter 100 °/_oiger Feuchtigkeit bei 35°. Diese" Abschürfungsfestigkeit ist praktisch unverändert nach ι stündigem Lagern in Toluol bei 25⁰. Die Abschürfungsfestigkeit wird in der Weise bestimmt, daß man den lackierten Draht bei einer bestimmten Belastung über einen 0,225-mm-Pianodraht mit einer Geschwindigkeit von 45,6 cm pro Minute zieht. Die kleinste Belastung (in g), unter welcher sich der Überzug vom Draht abschürft, wird als Abschürffestigkeit bezeichnet.The quality of this coating after curing is shown by an abrasion resistance of 424.5 to 934 g. He retains this Abschürf strength substantially unchanged even after 24 hours of storage at 100 ° / _o sulfuric humidity at 35 °. This "abrasion resistance is practically unchanged after ι hours of storage in toluene at 25 ^° . The abrasion resistance is determined in such a way that the enamelled wire is subjected to a certain load over a 0.225 mm piano wire at a speed of 45.6 cm per minute The smallest load (in g) under which the coating is abraded from the wire is referred to as abrasion resistance.

Die modifizierten Harze weisen ferner einen hohen Fließpunkt auf. Dies zeigt sich durch den Standardtest, bei dem zwei Drähte gekreuzt und mit einer bestimmten Belastung versehen werden, worauf die Temperatur bis zu einem Kurzschluß im Draht erhöht wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Harze haben Fließpunkte von 250 bis über 360⁰. Dies ist ein sehr wichtiger Faktor bei der Isolierung von Leitungsdraht, da es dadurch möglich ist, das Harz bei stark erhöhter Temperatur zu verwenden, ohne daß das elektrische Gerät einen Kurzschluß erleidet.The modified resins also have a high pour point. This is shown by the standard test in which two wires are crossed and given a certain load, whereupon the temperature is increased until there is a short circuit in the wire. The resins used in this invention have pour points from 250 to over 360 ^0th This is a very important factor in the insulation of lead wire because it enables the resin to be used at a much elevated temperature without short-circuiting the electrical equipment.

Die ausgezeichnete thermische Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Harze zeigt sich darin, daß sie eine Rißfestigkeit von mindestens 500 Stunden bei 250⁰ auf Kupferdraht aufweisen. Bei diesem Test wird ein überzogener Draht um einen 2,5-mm-Dorn gewickelt und auf die vorgeschriebene Temperatur erhitzt, bis sich das Harz abzuschälen beginnt. Der Grad der Rißfestigkeit bei dieser Temperatur wird sodann in Stunden ausgedrückt.The excellent thermal stability of the resins used in the invention shown by the fact that they have a tear resistance of at least 500 hours at 250 ⁰ on copper wire. In this test, a coated wire is wrapped around a 2.5 mm mandrel and heated to the prescribed temperature until the resin begins to peel off. The degree of crack resistance at this temperature is then expressed in hours.

Der so isolierte Draht vereinigt in sich alle von der elektrischen Industrie schon lange erwünschten Eigenschäften. Eine weitere Isolierung, z. B. mit Glasfasern u. dgl., ist nicht erforderlich.The wire insulated in this way combines all the properties that have long been desired by the electrical industry. Another isolation, e.g. B. with glass fibers and the like., Is not required.

example 1

92 g wasserfreies Glyzerin und 41,5 g Terephthalsäure werden miteinander gemischt. Die Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 215⁰ erhitzt, während Kohlendioxyd durch das Gemisch . geleitet wird. Sobald die gesamte Säure in Reaktion getreten ist, wird ein neuer Anteil Säure92 g of anhydrous glycerine and 41.5 g of terephthalic acid are mixed together. The mixture is heated with stirring to a temperature of about 215 ⁰ while carbon dioxide is passed through the mixture. is directed. As soon as all of the acid has reacted, a new portion becomes acid

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,zugesetzt und so lange unter Rühren weiter.erhitzt., added and continued to heat while stirring.

„v rbis auch dieser sich umgesetzt hat.. Die Umsetzung ^! wird mit kleinen Säureportionen fortgesetzt, bis eine .Gesamtmenge von 166 g Terephthalsäure mit dem“Until this has also been implemented .. The implementation ^! is continued with small portions of acid until a total of 166 g of terephthalic acid with the

5. Glyzerin reagiert hat. Nachdem drei Viertel der .Gesamtsäuremenge zugegeben sind, werden dem Reaktionsgemisch 6oo g Isophoron zugefügt, um eine Gelierung zu verhindern. Das letzte Viertel der Säure5. Glycerine has reacted. After three quarters of the total amount of acid have been added, the 600 g of isophorone were added to the reaction mixture in order to prevent gelation. The last quarter of the acid

wird dann zu dieser Lösung gegeben. .is then added to this solution. .

ίο Die Isophoronlösung des Glyzerin-Terephthalsäure-Harzes wird abgekühlt und in ein anderes Gefäß umgefüllt. Dort wird sie auf 170° erhitzt, und es werden 148 g eines teilweise hydrolysierten Phenylmethylsiloxans zugegeben, das 39,7 Gewichtsprozent Isopropoxyreste, berechnet auf das Siloxangewicht, enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter Rührenίο The isophorone solution of the glycerine-terephthalic acid resin is cooled down and transferred to another vessel. There it is heated to 170 ° and there will be 148 grams of a partially hydrolyzed phenylmethylsiloxane added, the 39.7 percent by weight isopropoxy, calculated on the weight of the siloxane, contains. The reaction mixture is stirred

_. auf 170⁰ gehalten, während allmählich mehrmals .300 g Isophoron hinzugegeben werden, bis im ganzen 2300 g des Lösungsmittels zugesetzt sind. Jeder . Isophoronanteil wird zugefügt, wenn die Viskosität des Stoffes zu hoch wird. Die Umsetzung ist, nachdem alles Siloxan zugegeben ist, nach 6 Stunden beendet. Während dieser Zeit wird ungefähr die sich theoretisch bildende Menge Isopropanol entfernt._. kept at 170 ⁰ while gradually adding several times .300 g of isophorone until a total of 2300 g of the solvent have been added. Everyone . Isophorone is added when the viscosity of the substance becomes too high. After all the siloxane has been added, the reaction is complete after 6 hours. During this time, approximately the amount of isopropanol theoretically formed is removed.

Das Harzgemisch wird sodann filtriert, und die Lösung wird zum Überziehen eines Kupferdrahtes Nr. 24 verwendet, der dann.durch einen turmförmigen Ofen geleitet und in diesem auf 350 bis 420⁰ erhitzt wird. Der Draht wird mit einer Geschwindigkeit von i,5 m pro Minute durchgezogen. Wenn er aus dem Ofen herauskommt, besitzt er einen glatten, zähen und biegsamen Überzug. . .The resin mixture is then filtered, and the solution is used to coat a copper wire no. 24 which is directed dann.durch a tower-shaped furnace and heated to 350-420 in this ^0th The wire is pulled through at a speed of 1.5 m per minute. When it comes out of the oven, it has a smooth, tough and pliable coating. . .

Die besondere Eignung des Harzes zum Überziehen von elektrischen Drähten geht aus den folgenden Tests hervor: Die anfängliche Abschürffestigkeit beträgt 510g. Nach 24stündiger Lagerung bei 35° und einer 100 °/_oigen relativen Feuchtigkeit ist die Abschürfung 510 g. Nach 1 Stunde in Toluol bei 25° ist die Abschürfung ebenfalls 510 g. , Der überzogene Draht wird um einen 2,5-mm-Dorn gewickelt und zeigt nach 4oostündigem Erhitzen auf 250° keinerlei Be-The particular suitability of the resin for coating electrical wires can be seen from the following tests: The initial abrasion resistance is 510 g. After 24 hours of storage at 35 ° and 100 ° / _o by weight relative humidity, the abrasion is 510 g. After 1 hour in toluene at 25 ° the abrasion is also 510 g. , The coated wire is wound around a 2.5 mm mandrel and, after being heated to 250 ° for 40 hours, shows no

. Schädigung. Der Gewichtsverlust des Harzes nach 34ostündigem Erhitzen auf 250° beträgt 39,3 °/₀.. Damage. The weight loss of the resin after heating at 250 ° for 34 hours is 39.3 ° / ₀ .

Im Vergleich dazu weist ein mit Phthalsäureanhydrid hergestelltes, nicht mit den beschriebenen Silanen .oder Siloxanen modifiziertes Harz einen Gewichtsverlust von 75 °/₀ schon nach I92stündigem Erhitzen auf 250⁰ auf.In comparison, a siloxanes made with phthalic anhydride, .or not with the described silanes modified resin has a weight loss of 75 ° / ₀ after I92stündigem heating at 250 ⁰ on.

Eine Äluminiumplatte wird mit einem 0,012 mm dicken Film des Harzes überzogen und auf 250⁰ erhitzt. Die Platte kann um einen 3,1-mm-Dorn gebogen werden, ohne daß der Film nach I36stündigem Erhitzen auf diese Temperatur bricht. Der Harzfilm wurde erst rissig nach 880 Stunden bei 250⁰.A Äluminiumplatte is coated with a 0.012 mm thick film of the resin and heated to 250 ^0th The plate can be bent around a 3.1 mm mandrel without breaking the film after heating at this temperature for 36 hours. The resin film was only cracked after 880 hours at 250 ^0th

Example 2

Ein Gemisch von 46 g wasserfreiem Glyzerin, 84,6 g Terephthalsäure, 71 g Leinöl-Fettsäure und 100 g Butylcarbitolacetat wird 2 Stunden auf 260⁰ erhitzt. Der gekühlten Reaktionsmischung werden 20 g Phenyltriäthoxysilan zugegeben,. Unter Rühren wird ι Stunde auf 260⁰ erhitzt, wobei 14 ecm ÄthanolA mixture of 46 g of anhydrous glycerol, 84.6 g of terephthalic acid, 71 g of linseed oil fatty acid and 100 g of butyl carbitol acetate is heated for 2 hours at 260 ^0th 20 g of phenyltriethoxysilane are added to the cooled reaction mixture. With stirring ι hour is heated to 260 ⁰ with 14 cc of ethanol

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entfernt werden. Auch dieses Harz eignet sich als Überzugslack auf Draht. Bei der.Prüfung werden ähnliche Ergebnisse erhalten wie bei dem Harz vom Beispiel 1.removed. This resin is also suitable as a coating varnish on wire. At the exam Results similar to those obtained with the resin of Example 1 were obtained.

Example 3

46 g wasserfreies Glyzerin, 83 g Terephthalsäure und 200 g Chinolin werden gemischt und 5 Stunden auf 220 bis 242° erhitzt, wobei 18 ecm Wasser entfernt, werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 120⁰ gekühlt, worauf ihm 115 g teilweise . hydrolysiertes Diphenylsiloxan mit einem Gehalt an Isopropoxy- ₇g gruppen von 25,6 Gewichtsprozent, gelöst , in 39 g Kresol (einem Gemisch der Isomeren), zugegeben werden. Die Mischung wird 3 Stunden gerührt und auf 225° erhitzt. Während dieser Zeit werden 37 ecm Isopropanol entfernt. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt, filtriert und dient zum Überziehen von Kupfer draht. Der Überzug weist eine ausgezeichnete mechanische und thermische Stabilität auf.46 g of anhydrous glycerine, 83 g of terephthalic acid and 200 g of quinoline are mixed and heated to 220 to 242 ° for 5 hours, with 18 ecm of water being removed. The reaction mixture is ^{cooled to 120 0} , whereupon 115 g partially. hydrolyzed diphenylsiloxane with an isopropoxy _{group content of 7} g of 25.6 percent by weight, dissolved in 39 g of cresol (a mixture of the isomers), are added. The mixture is stirred for 3 hours and heated to 225 °. During this time, 37 ecm of isopropanol are removed. The reaction product is cooled, filtered and used to coat copper wire. The coating has excellent mechanical and thermal stability.

Example 4

92 g wasserfreies Glyzerin, i66 g Terephthalsäure, 142 g Leinöl-Fettsäure und 400 g Isophoron werden gemischt und 11 Stunden auf 214 bis 225⁰ erhitzt. Während dieser Zeit werden 44,5 g Wasser entfernt. Die Mischung wird auf i8o° gekühlt,, und zu ihr werden 638 g eines aus je 33¹Z₃ Molprozent Phenylmethylsiloxan-, Monophenylsiloxan- und Monomethylsiloxanstruktureinheiten bestehenden Siloxanharzes, das 1,89 Gewichtsprozent an Silicium gebundene OH-Gruppen enthält, in Form einer 7O°/₀igen Toluollösung gegeben. Das Gemisch wird ' 5 Stunden auf 160 bis 218° erhitzt. Während der Umsetzung zwischen dem Siloxanharz und dem Polyesterharz ist es erforderlich, weitere 150 g Isophoron sowie 200 g Kresol und 100 g Dimethylformamid in der genannten Reihenfolge zuzusetzen, um eine Gelierung des Harzes zu verhindern. ^vBei der Reaktion des Siloxanharzes wird eine Gesamtmenge von 21,1 g Wasser entfernt. Mit der erhaltenen Harzlösung wird ein Kupferdraht wie im Beispiel 1 überzogen und geprüft. Der Draht hat eine ursprüngliche Abschürffestigkeit von 651 g, welche nach dem Feuchtigkeitstest noch 566 g und nach ι Stunde in Toluol bei 25⁰ noch 283 g beträgt.92 g of anhydrous glycerine, i66 g of terephthalic acid, 142 g of linseed oil fatty acid and 400 g of isophorone are mixed and heated to 11 hours on 214-225 ^0th During this time 44.5 g of water are removed. The mixture is cooled to 180 °, and 638 g of a siloxane resin consisting of 33 ¹ Z ₃ mol percent each of phenylmethylsiloxane, monophenylsiloxane and monomethylsiloxane structural units, which contains 1.89 percent by weight of silicon-bonded OH groups, are added to it in the form of a 70 ° / ₀ given toluene solution. The mixture is heated to 160 ° to 218 ° for 5 hours. During the reaction between the siloxane resin and the polyester resin, it is necessary to add a further 150 g of isophorone and 200 g of cresol and 100 g of dimethylformamide in the order mentioned in order to prevent the resin from gelling. ^v When the siloxane resin reacts, a total of 21.1 g of water is removed. A copper wire is coated with the resin solution obtained as in Example 1 and tested. The wire has an original abrasion resistance of 651 g, which is 566 g after the moisture test and 283 g ^{after 1 hour in toluene at 25 °.}

.110.110

Example 5

Eine Mischung von 92 g wasserfreiem Glyzerin, 83 g Terephthalsäure und 70 g DiäthylencarbitolA mixture of 92 g anhydrous glycerine, 83 g terephthalic acid and 70 g diethylene carbitol

(C₂H₅OCH₂CH₂OCh₂CH₂OC₂H₅) "⁵ (C ₂ H ₅ OCH ₂ CH ₂ OCh ₂ CH ₂ OC ₂ H ₅ ) " ⁵

wird 9 Stunden auf 185 bis 215° erhitzt. Dabei werden 20 ecm Wasser entfernt. Die Reaktionsmischung wird auf 40⁰ gekühlt, und es werden weitere 100 g Diäthylcarbitol zugesetzt. Unter Rühren wird in die Lösung eine Mischung von 163 g Phenylmethyldichlorsilan und 20,5 g Phenyltrichlorsilan gegeben, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Das Gemisch bleibt über Nacht stehen und wird dann 10 Stunden auf 190⁰ erhitzt. Es entwickelt sich weiterer Chlor-Wasserstoff, und die Viskosität des Gemisches steigtis heated to 185 to 215 ° for 9 hours. This removes 20 ecm of water. The reaction mixture is cooled to 40 ^0, and a further 100 g Diäthylcarbitol added. A mixture of 163 g of phenylmethyldichlorosilane and 20.5 g of phenyltrichlorosilane is added to the solution with stirring, hydrogen chloride being evolved. The mixture was left standing overnight and then is heated 10 hours at 190 ^0th More chlorine-hydrogen develops and the viscosity of the mixture increases

D 12344 VIIIb/21 cD 12344 VIIIb / 21 c

langsam. Nach beendetem Erhitzen werden 200 g Cyclohexanon zugegeben. Die erhaltene Harzlösung wird gemäß Beispiel 1 auf Kupferdraht aufgebracht. Der Film hat eine anfängliche Abschürffestigkeit von 396 g, die nach 24stündigemLagernbei35°inioo%iger relativer Feuchtigkeit auf 340 g absinkt.slow. When the heating has ended, 200 g of cyclohexanone are added. The obtained resin solution is applied to copper wire according to Example 1. The film has an initial abrasion resistance of 396 g, which drops to 340 g after 24 hours of storage at 35 ° inioo% relative humidity.

Example 6

72,4 g Pentaerythrit, 83 g Terephthalsäure und 100 g Dimethylformamid werden gemischt und 21 Stunden auf 180 bis 215⁰ erhitzt. Die Mischung wird dann auf 90 "abgekühlt, und zu ihr werden 148 g eines teilweise hydrolysierten Phenylmethylsiloxans, das 39,7 Gewichtsprozent Isopropöxygruppen am Silicium enthält, gegeben. Dieses Gemisch wird sodann 4 Stunden auf 150⁰· erhitzt, währenddessen 46 g Isopropanol entfernt werden. Unter Abkühlung werden 400 g Dimethylformamid zugegeben. Nach Filtrieren wird mit der Lösung ein Kupferdraht überzogen, der dann bei einer Temperatur von 420⁰ mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m pro Minute durch einen turmförmigen Ofen geleitet wird. Der erhaltene Überzug hat eine anfängliche Abschürffestigkeit von 510 g, die er auch nach 24stündiger Lagerung in ioo°/₀iger relativer Feuchtigkeit bei 35° beibehält.72.4 g of pentaerythritol, 83 g of terephthalic acid and 100 g dimethylformamide are mixed and heated 21 hours at 180-215 ^0th The mixture is then cooled to 90 ", and to it 148 g of a partially hydrolyzed Phenylmethylsiloxans that 39.7 contains by weight percent Isopropöxygruppen on the silicon was added. This mixture is then heated for 4 hours at 150 ⁰ ·, during which 46 g of isopropanol are removed 400 g of dimethylformamide are added with cooling.After filtration, a copper wire is coated with the solution, which is then passed ^{through a tower-shaped furnace at a temperature of 420 ° C.} at a rate of 1.5 m per minute Abschürffestigkeit of 510 g, the / ₀ it maintains strength relative humidity at 35 ° even after storage for 24 hours in ioo °.

Example 7

92 g wasserfreies Glyzerin und 124,5 g Terephthalsäure werden gemischt und 4 Stunden auf 220 bis 230° erhitzt'. Während dieser Zeit werden 28 ecm Wasser entfernt. Das Gemisch wird auf ioo° gekühlt, worauf 200 g Isophoron zugegeben werden. Nach Zugabe von 223 g des teilweise hydrolysierten Siloxans vom Beispiel 6 wird weitere 3 Stunden auf 175 bis 209° erhitzt. Während dieser Zeit ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch mit Isophoron zu verdünnen, bis eine I7°/_Oige Harzlösung erhalten wird. Mit dieser Lösung wird ein Kupferdraht nach dem Verfahren des Beispiels 1 überzogen. Der Überzug hat eine anfängliche Abschürffestigkeit von 453,5 g und nach 24 Stunden bei 35⁰ in ioo°/₀iger relativer Feuchtigkeit eine solche von 340 g.92 g of anhydrous glycerine and 124.5 g of terephthalic acid are mixed and heated to 220 to 230 ° for 4 hours. During this time, 28 ecm of water is removed. The mixture is cooled to 100 °, whereupon 200 g of isophorone are added. After adding 223 g of the partially hydrolyzed siloxane from Example 6, the mixture is heated to 175 to 209 ° for a further 3 hours. During this time, it is necessary to dilute the reaction mixture with isophorone until a I7 ° / _O resin solution is obtained. A copper wire is coated with this solution according to the procedure of Example 1. The coating has / ₀ hydrochloric relative humidity such an initial Abschürffestigkeit g of 453.5 g and after 24 hours at 35 ° from ⁰ ioo 340th

Example 8

Ein Gemisch von 46 g wasserfreiem Glyzerin, 41,5 g Terephthalsäure und 143 g Kresol wird 4 Stunden auf 220° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf i6o° abgekühlt, und 154,8 g eines teilweise hydrolysierten Siloxanmischpolymerisates, das aus 70 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 30 Molprozent Monophenylsiloxan besteht und 25,4 Gewichtsprozent Isopropöxygruppen am Silicium enthält, werden zu-' gegeben. Diese Mischung wird 2 Stunden auf 190 bis 222° erhitzt, wobei 43 g Isopropanol entfernt werden.A mixture of 46 g of anhydrous glycerine, 41.5 g of terephthalic acid and 143 g of cresol is used for 4 hours heated to 220 °. The reaction mixture is then cooled to 160 ° and 154.8 g of a partially hydrolyzed one Siloxane copolymer consisting of 70 mol percent phenylmethylsiloxane and 30 mol percent Monophenylsiloxane and contains 25.4 percent by weight of isopropoxy groups on silicon, are to- ' given. This mixture is heated to 190 ° to 222 ° for 2 hours, 43 g of isopropanol being removed.

Die Harzlösung wird sodann gekühlt und filtriert.The resin solution is then cooled and filtered.

Mit ihr wird ein mit Glasfasern isolierter Kupferdraht überzogen. Der überzogene Draht kann sehr gut als Leitungsdraht verwendet werden. Eine Aluminiumplatte wird mit einem 0,03 mm dicken Film des Harzes überzogen und auf 250° erhitzt. Nach 160-stündiger Erhitzung auf diese Temperatur kann die Platte über einen 3,1-mm-Dom gebogen werden, ohne daß der Film Risse bekommt. Wird die Platte 472 Stunden auf 240° erhitzt, so zeigt der Film keinerlei Rißbildung.It is used to cover a copper wire insulated with glass fibers. The coated wire can do very well can be used as a lead wire. An aluminum plate is covered with a 0.03 mm thick film of the Resin coated and heated to 250 °. After 160 hours The plate can be bent over a 3.1 mm dome without being heated to this temperature that the film cracks. If the plate is heated to 240 ° for 472 hours, the film does not show any Cracking.

Example 9

Claims

Patent claims:

R «SiO

i-min the

92 g glycerine, 124.5 g terephthalic acid and 24.5 g Maleic acid are mixed and heated in 400 g of isophorone hours to 212 °, with 41.5 ecm of water removed. The mixture, cooled to 160 °, is 239 g of partially hydrolyzed siloxane, the consists of 70 mole percent phenylmethylsiloxane and 30 mole percent monophenylsiloxane and 25 percent by weight Contains isopropoxy groups on silicon, together with 300 g of cresol and 100 g of dimethylformamide added. The mixture is heated to 200 ° for 3 hours, with isopropanol being removed. The homogeneous resin obtained gives satisfactory metal coatings. .

Example 10

92 g glycerine, 124.5 g terephthalic acid, 25 g succinic anhydride and 153 grams of a partially hydrolyzed phenylmethylsiloxane that is 38.6 percent by weight Contains isopropoxy groups on silicon are reacted as in Example 9. The The resin obtained provides a thermally stable wire enamel.

i. Process for coating lead wire used for electrical equipment with film-forming Synthetic resins, characterized in that the wire with an acylglyceride or Acylpentaerythritol-containing lacquer of an alkyd resin, in which the Acyl radical from terephthalic, isophthalic, stilbene dicarboxylic, diphenic, tolanedicarboxylic or dibenzyl dicarboxylic acid is formed, and the alkyd resin by Si O C bonds with the acyl glyceride or acylpentaerythritol units linked structural units of the formula

in which R is alkyl, aryl, alkoxy or aroxy radicals and m has a value of 0 to 3, and in that the resin coating is cured at a temperature of at least 200 ^0th

2. The method according to claim 1, characterized in that that a resin is used which is derived from fatty acids having at least 8 carbon atoms or contains acyl structural units derived from aliphatic dicarboxylic acids and attached to the Acylglyceride or acylpentaerythritol structural units are bound by COC groups.

Referred publications:
French patent specification No. 944 405.