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Publication number: DEC0010615MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 20. Januar 1955 Bekanntgemacht am 8. November 1956Registration date: January 20, 1955. Advertised on November 8, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, Eisen- und Aluminiumphosphate auf nassem Wege mit Alkalilauge oder auf pyrogenem Wege mit Alkalicarbonat od. dgl. aufzuschließen und in Lösungen überzuführen, die Alkaliphosphat und Alkalialuminat enthalten. Die als Nebenprodukte anfallenden Verunreinigungen aus dem Rohphosphat bestehen aus nicht aufgeschlossenem Ausgangsmaterial, ζ. Β. Gangart, Eisenoxyd und Eisenhydroxyd, Tonerde, Kalkphosphat, Aluminiumsilicat u. a. Diese Stoffe setzen sich ungelöst ab oder bleiben in der Schwebe. Die Trennung der gewonnenen Lösungen von ihnen ist äußerst schwierig. Dazu kommt, daß unter normalen Umständen die kieselsäurereiche Aufschlußlauge vor der Toner-defällumg entkieselt werden muß. Dieser Niederschlag macht praktisch fast jeden Filtrations- und Waschprozeß in normalen Apparaturen geradezu, unmöglich.It is known to wet iron and aluminum phosphates with alkali or pyrogenic To open up ways with alkali carbonate or the like and convert them into solutions that Contain alkali phosphate and alkali aluminate. The impurities occurring as by-products from the rock phosphate consist of non-digested starting material, ζ. Β. Gait, Iron oxide and iron hydroxide, clay, lime phosphate, aluminum silicate and others. These substances settle unresolved or remain in suspension. The separation of the solutions obtained from them is extremely difficult. In addition, under normal circumstances, the high-silica digestion liquor before the toner defallumg decilified must become. This precipitate makes almost every filtration and washing process normal Apparatus, downright, impossible.

Die Technik ist schon dazu übergegangen, derartige Niederschlage, den sogenannten Rotschlamm, in großen Behältern nach dem Dekantierverfahren absitzen zu lassen und im Gegenstrom, auszuwaschen. Dieser sogenannte Dorrprozeß ist. jedoch nur großtechnisch anwendbar und wirtschaftlich. Erschwerend kommt hier hinzu, daß die dem Dekantierverfahren unterworfenen Laugen vor der Kristallisation der Alkaliphosphate bei einer sehr hohen Temperatur ein sehr hohesThe technology has already gone over to such precipitation, the so-called red mud, to settle in large containers after the decanting process and in countercurrent, to wash out. This so-called Dorr process is. however, it can only be used on an industrial scale and is economical. A further complicating factor here is that the alkalis subjected to the decanting process before the crystallization of the alkali phosphates at a very high temperature, a very high

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■spezifisches Gewicht haben, wodurch die Absitzgeschwindigkeit des Schlammes weiter verringert oder gar ganz aufgehoben wird; es sei denn, man■ have specific gravity, which increases the speed at which they are seated the sludge is further reduced or even completely eliminated; unless you

cD. arbeitet: in verdünnten Lösungen, was aber wegen der hohen Wasserverdampfung wiederum unwirtschaftlich ist. ^:Außerdem wäre man genötigt, um überhaupt eine Klärung der Aufschlußlaugen zu· erzielen, so viele Dekantier- und Waschgefäße aufzustellen, daß die Ausübung des Verfahrens inCD. works: in dilute solutions, which is uneconomical because of the high water evaporation. ^: In addition, in order to achieve a clarification of the digestion liquors at all, one would have to set up so many decanting and washing vessels that the process can be carried out in

ίο kleinem Maßstabe ganz unmöglich ist.ίο is quite impossible on a small scale.

Die Hauptursache der Filtrations- und Waschschwierigkeiten Hegt in der hohen Alka'lität und der hohen Temperatur der Aufschlußlösungen begründet.The main cause of the filtration and washing difficulties It lies in the high alkalinity and the high temperature of the digestion solutions justified.

Sämtliche Schwierigkeiten werden ernndungsgemäß behoben, wenn man zunächst ganz oder teilweise auf die Abtrennung des Rotschlamms verzichtet und das Alkaliphosphat mit dem ganzen Schlamm oder mit dem nicht absitzenden Feinschlamm in der Kälte zur Kristallisation bringt. Auf diese Weise erhält man ein Kristallisat/in dem die Sehlammteikhen fein verteilt sind. Der . Kristallkuchen ist gleichsam ein Bett, das den Schlamm daran hindert, in die Poren des Filters zu .All difficulties become as appointed fixed when one initially completely or partially on the separation of the red mud waived and the alkali phosphate with the whole sludge or with the non-settling fine sludge crystallizes in the cold. In this way a crystallizate is obtained the sehlammteikhen are finely divided. The . Crystal cake is, as it were, a bed that makes the Prevents sludge from getting into the pores of the filter.

gelangen und diese zu verstopfen. Als sehr gutand clog them. As very good

'"-■ geeignet haben sich Drehfilter und Bandfilter erwiesen; Auf letzterem, insbesondere auf sogenannten Kastenfiltern, gewinnt man beim Auswaschen durch, das Verdrängungsverfahren zuerst relativ konzentrierte Waschlaugen, die zum Aufschluß des Tonerdephosphates zurückkehren, wäh-Rotary filters and band filters are suitable proven; On the latter, especially on so-called Box filters, when washing out, wins the displacement process first relatively concentrated washing liquors, which return to the digestion of the alumina phosphate, while-

■--■ rend das Urfiltrat direkt in die Behälter zum Ausrühren der Tonerde geleitet wird.■ - ■ rend the primary filtrate directly into the container for stirring the clay is conducted.

Um ein vorzügliches Filtrationsbett, für die Abtrennung des Schlammes zu erzielen, ist es, zweckmäßig, eine möglichst gestörte Kristallisation des AlkaliphiO'Sphates durchzuführen. Die dabei entstehenden feinen Kristallnadeln lassen sich trotzdem noch bestens von der Mutterlauge abtrennen und auswaschen..To create an excellent filtration bed for the To achieve separation of the sludge, it is expedient to have a crystallization that is as disturbed as possible of the AlkaliphiO'Sphates. The resulting fine crystal needles can be still separate and wash off the mother liquor as best as possible.

Die Verunreinigung des kristallisierten Alkaliphosphates mit den alkaliunlöslichen Bestandteilen des Ausgangsmaterdals ist kein Nachteil des Verfahrens, da das erhaltene Alkaliphosphat in den meisten Fällen nur ein Zwischenprodukt darstellt, das, sowie es vorliegt, auf irgendeine Weise für die Herstellung von sauren Alkaliphosphaten verwendet wird. Dafür sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Das nächstliegende ist beispielsweise die Umsetzung von Trinatriumorthophosphat mit technisch unreiner Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure. Wird diese Phosphorsäure auf übliche Weise mit Soda neutralisiert, so bilden sich Eisen-, Tonerde-, Kalk- und andere Metallphosphate, also praktisch dieselben Verunreinigungen, die in dem Rückstand des alkalischen Aufschlusses von Eisen- und Tonerdephosphat enthalten sind. Wird zur Neutralisation der Phosphorsäure jedoch erfindungsgemäß gewonnenes und verunreinigtes Trinatriumorthophosphat angewandt, so werden zwei Arbeitsprozesse der Filtration in einer einzigen Arbeitsstufe zusammengelegt. .The impurity of the crystallized alkali phosphate with the alkali-insoluble constituents of the starting material is not a disadvantage of the process, since the alkali phosphate obtained is only an intermediate in most cases, which, as it is, is used in some way for the production of acidic alkali phosphates will. A number of methods are known for this. The closest is, for example, the Implementation of trisodium orthophosphate with technically impure phosphoric acid from rock phosphate and sulfuric acid. If this phosphoric acid is neutralized with soda in the usual way, it is formed Iron, alumina, lime and other metal phosphates, i.e. practically the same impurities, those in the residue of the alkaline digestion of iron and alumina phosphate are included. However, what is obtained according to the invention is used to neutralize the phosphoric acid and contaminated trisodium orthophosphate are used, two working processes are used Filtration combined in a single work step. .

Werden statt Phosphorsäure andere Säuren, z.B. die gasförmigen Säureanhydride der Salpeter- und salpetrigen Säure, zur Umwandlung des Alkaliphosphates in saure Salze angewandt, so werden zwar praktisch keine zusätzlichen Verunreinigungen in die Lösung des erfindungsgemäß dargestellten Alkaliphosphates eingeführt.. Der im alkalischen Medium nur äußerst schwierig filtrierbare Schlamm aus dem Eisen- und Tonerdephosphat wird jedoch bei der Ansäuerung bis zum neutralen Punkt vielIf other acids are used instead of phosphoric acid, e.g. the gaseous acid anhydrides of the nitric and nitrous acid, used to convert the alkali metal phosphate into acidic salts although practically no additional impurities in the solution of the present invention Alkali phosphates introduced .. The sludge that is extremely difficult to filter in an alkaline medium the iron and alumina phosphate, however, become much in the acidification to the neutral point

- leichter filtrierbar. Diese einfachere und leichtere Filtrierbarkeit des neutralisierten Schlammes zeigt sich insbesondere auch bei· den Reaktionsgemischen, die bei der Neutralisation des verunreinigten Alkaliphosphates mit technisch unreiner Phosphorsäure erhalten werden. ■■-.."- easier to filter. This simpler and easier The filterability of the neutralized sludge is particularly evident in the reaction mixtures, that in the neutralization of the contaminated alkali metal phosphate with technically impure phosphoric acid can be obtained. ■■ - .. "

Weitere' Vorteile des' erfmdüiigsgemäßen Verfahrens zeigen sich noch in folgendem: Es gibt rohe Eisen- und Aluminiumphosphate, die sich mit Natron- oder Kalilauge schon bei Raumtemperatur zu Alkaliphosphat und Alkalialuminat praktisch vollständig umsetzen. Dazu gehören insbesondere die tertiären Eisen- und Aluminiumphosphate von der allgemeinen Formel Al(Fe)PO₄, z.B. das überwiegend aus Aluminiumphosphat bestehende Mineral der Saldanha Bay, Südafrika, oder das Überwiegend aus Eisenphosphat bestehende Mineral der Los Roques Insel, Venezuela. Um eine restlose Umsetzung dieser Phosphate bei niedrigsterFurther 'advantages of the' process according to the invention are also shown in the following: There are crude iron and aluminum phosphates which, with sodium or potassium hydroxide, are practically completely converted to alkali phosphate and alkali aluminate even at room temperature. These include, in particular, the tertiary iron and aluminum phosphates of the general formula Al (Fe) PO ₄ , e.g. the mineral from Saldanha Bay, South Africa, consisting predominantly of aluminum phosphate, or the mineral from Los Roques Island, Venezuela, consisting predominantly of iron phosphate. To ensure complete implementation of these phosphates at the lowest

. .Temperatur zu erzielen, ist nur eine gute Durchrmischung des Rohphosphates mit der kalten Natronlauge nötig. Das ist in Gegenwart der sich sofort bildenden Kristalle nicht ganz einfach. Am leichtesten gelingt noch die Naßmahlung des Rohphosphates mit der für die vollständige Umsetzung erforderlichen Menge Natronlauge. Erfindungsgemäß wird nach Beendigung der Naßmahlung der mit dem Feinschlamm verunreinigte Kristallbrei dann abgenutscht oder abgeschleudert, ausgewaschen und weiterverarbeitet. Das gleiche ist bei basischen Aluminiumphosphaten möglich, die bei Raumtemperatur mit Natronlauge nicht oder nur unvoll- .105 ständig in Lösung gehen und mit heißer Natronlauge zur Reaktion gebracht werden müssen. Basische Aluminiumphosphate sind z. B. der sogenannte Pseudo-Wavellit von Senegal und Florida. Der besonders bemerkenswerte Vorteil des direkten naßalkalischen Aufschlusses von Rohphosphat ist der geringe Einfluß der Natronlauge auf die organische Substanz, so daß die Aufschluß lösungen und die sich daraus abscheidenden Kristalle kaum braun gefärbt sind. ,. .. Achieving temperature is only a good mixing of the rock phosphate with the cold Caustic soda required. This is not very easy in the presence of the crystals that form immediately. At the The wet grinding of the rock phosphate with that for the complete implementation is still the easiest required amount of caustic soda. According to the invention, after completion of the wet grinding The crystal pulp contaminated with the fine sludge is then sucked off or spun off, washed out and further processed. The same is possible with basic aluminum phosphates, which are at room temperature do not or only incompletely go into solution with sodium hydroxide solution and with hot sodium hydroxide solution must be made to react. Basic aluminum phosphates are z. B. the so-called Pseudo-wavellite from Senegal and Florida. The particularly notable advantage of the direct Wet alkaline digestion of rock phosphate is the low influence of sodium hydroxide on the organic substance, so that the digestion solutions and the crystals which separate from them hardly are colored brown. ,. .

Werden tonerdehaltige Materialien, insbesondere auch Tonerdephosphate, vor dem naßalkalischen Aufschluß vorgetrocknet oder gar vorcalciniert, um in den Phosphaten enthaltene organische Substanz, die bei dem nachfolgenden Ausrühren der Alkaliakiminatlauge die Fällung des Tonerdehydrats verzögert, zu zerstören und hierauf mit der erforderlichen Menge Alkalilauge bei Zimmertemperatur vermischt, so erreicht die Aufschlußlauge in Abhängigkeit von ihrer Alkalikonzentration ohne äußere Wärmezufuhr annähernd die Siedetempe-Are alumina-containing materials, especially alumina phosphates, before the wet-alkaline ones Pre-dried or even pre-calcined digestion in order to remove organic matter contained in the phosphates, those in the subsequent stirring of the alkali kiminate liquor the precipitation of the alumina hydrate is delayed, destroyed and then with the necessary Amount of alkali solution mixed at room temperature, so the digestion solution reaches depending of its alkali concentration without external heat supply, it approximates the boiling temperature

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ratur. Auch diese Aufschlußlauge kann nun abgekühlt und die Kristalle können mit dem gesamten Schlamm verunreinigt, abgeschieden und erfindungsgemäß abgetrennt und weiterverarbeitet werden. Infolge der bei dieser Arbeitsweise zwischenzeitlich eintretenden vollständigen Lösung der Tonerde und Phosphorsäure ist es häufig zweckmäßig, die beim Vermischen des calcinieren Rohphosphates mit Alkalilauge auftretende Reaktionswärme auszunutzen und den grobkörnigen Schlamm in der Aufschlußlauge, solange diese, ohne jegliche weitere Wärmezufuhr, heiß ist, durch das natürliche Schwergewicht oder durch Zentrifugalkraft abzuscheiden, und nur den Feinschlamm mit den Kristallen auskristallisieren zu lassen.rature. This digestion liquor can now also be cooled and the crystals can with the all sludge contaminated, separated and separated according to the invention and processed further will. As a result of the complete solution that has occurred in the meantime with this method of operation The alumina and phosphoric acid, it is often useful when mixing the calcine To use rock phosphates with alkali lye occurring reaction heat and the coarse-grained Sludge in the digestion liquor as long as it is hot without any additional heat supply to separate the natural heavy weight or by centrifugal force, and only the fine sludge to crystallize with the crystals.

Da sich der grobkörnige Anteil des Rotschlammes ohne Schwierigkeit auch in konzentrierten Laugen absetzt und der feinkörnige Anteil, der nur einen kleinen Bruchteil des Ganzen darstellt, in Schwebe bleibt, so kann die Aufschlußlauge sehr konzentriert gewählt werden, so daß die zum Dekantieren eingesetzten Gefäße, z. B. Dorreindicker, über die für die vollständige Klärung normalerweise nicht zu überschreitende Belastung ausgenutzt werden können. Die Kapazität einer Tonerdefabrik wird also bei: der erfindungsgemäßen Verarbeitung von Tonerdephosphat erheblich gesteigert, die Wirtschaftlichkeit erhöht.Since the coarse-grained portion of the red mud can also be found in concentrated alkalis without difficulty settles and the fine-grained part, which is only a small fraction of the whole, in suspension remains, the digestion liquor can be selected to be very concentrated, so that that used for decanting Vessels, e.g. B. Dorre thickener, about which for complete clarification normally not to excessive load can be exploited. The capacity of an alumina factory becomes thus with: the processing of alumina phosphate according to the invention significantly increased, the economy elevated.

Die auf die oben geschilderte einfache Weise von -der Mutterlauge abgetrennten und ausgewaschenen Kristalle enthalten außer dem unlöslichen Anteil, der aus dem Rohphosphat stammt, noch solche Verunreinigungen, die sich in der Alkalilauge gelöst haben. Hierzu gehört vor allem die Kieselsäure des Ausgangsmaterials, die sich dann während des KristaHisatiionsvorgangs mit Alkalilauge und Tonerde als sogenannter Natrolith der ungefähren Zusammensetzung Na₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂ wieder ausscheiden. Diese Verunreinigungen gehen bei der Umkristallisation des Alkaliphosphates oder bei , dessen Umwandlung in saure Alkaliphosphate mit Säuren irgendwelcher Art ebensowenig in Lösung wie andere Anteile des Feinschlammes selbst. Sie werden aber bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise im weniger alkalischen oder im neutralen und schwach sauren Medium bedeutend leichter filtrierbar.The crystals separated from the mother liquor in the simple manner described above and washed out contain, in addition to the insoluble fraction that comes from the rock phosphate, impurities that have dissolved in the alkali liquor. This includes above all the silicic acid of the starting material, which is then precipitated again during the crystallization process with alkali lye and alumina as so-called natrolite with the approximate composition Na ₂ O · Al ₂ O ₃ · 2 SiO ₂ . These impurities go into the recrystallization of the alkali metal phosphate or its conversion into acidic alkali metal phosphates with acids of any kind just as little in solution as other parts of the fine sludge itself .

Die Aufschlußlauge selbst löst die Kieselsäure des Rohphosphates oder eines sonstigen Ausgangsmaterials bei der bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nur kurz dauernden Zeit zum Aufschluß und zum Kristallisieren viel weniger auf, als es normalerweise der Fall ist, wenn die Aufschlußlauge infolge der an sich schwierigen Abtrennbarkeit des feinen Rotschlammes längere Zeit auf Temperaturen über der Kristallisationstemperatur erwärmt wird. Die effektiven Höchstgehalte an Kieselsäure steigen infolgedessen nicht über 0,6 g je Liter und damitThe digestion liquor itself dissolves the silica in the rock phosphate or another starting material in the only short time in the method of operation according to the invention for digestion and for Crystallize much less than is normally the case when the digestion liquor as a result the intrinsically difficult separability of the fine red mud to temperatures over a longer period of time the crystallization temperature is heated. The effective maximum levels of silica increase consequently not more than 0.6 g per liter and thus

• nicht über die für das Ausrühren der Tonerde aus der Alkalialuminatlauge in der Tonerdeindustrie zulässige Grenze, außerdem kann die Aufschlußlauge so konzentriert gewählt werden, daß nach der Kristallisation des Alkaliphosphates unmittelbar eine Alkalialuminatmutterlauge anfällt, die der üblichen Konzentration zum Ausrühren der Tonerde mindestens entspricht.• Do not have those for stirring the alumina from the alkali aluminate lye in the alumina industry permissible limit, in addition, the digestion liquor can be selected so concentrated that after the crystallization of the alkali phosphate immediately accumulates an alkali aluminate mother liquor, which the at least corresponds to the usual concentration for stirring the clay.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl naßalkalische als auch pyrogenalkalische Aufschlüsse von Eisen- und Tonerdephosphaten behandelt werden. Hierfür kommen nicht nur die rohen natürlichen Phosphate, sondern auch aufbereitete und daraus hergestellte künstliche Produkte in Betracht, die im· wesentlichen aus Aluminium-, Eisen- und anderen Metallortho-, -pyro-, -poly- und -metaphosphaten bestehen.Both wet alkaline and pyrogenic alkaline can be used in the process according to the invention Digests of iron and alumina phosphates are treated. Not only they come for this raw natural phosphates, but also processed and artificial products made from them into consideration, which essentially consist of aluminum, iron and other metal ortho, Pyro, poly and metaphosphates exist.

example

250 g eines calcinierten Kalkphosphat enthaltenden Tonerdephosphates mit 34,7% P₂O₅ und 36,8% Al₂O₃ werden mit 1123 g einer 2o,i°/oigen Natronlauge vermischt, wobei das Reaktionsgemisch sich bis zur Siedetemperatur erhitzt. Der Grobschlamm wird abgetrennt und gewaschen. Beim Erkalten kristallisiert das Trinatriumphosphat und hält beim nachfolgenden Abschleudern oder Absaugen den Feinschlamm in gut filtrierbarer Form fest.250 g of an alumina phosphate containing calcined lime phosphate with 34.7% P ₂ O ₅ and 36.8% Al ₂ O ₃ are mixed with 1123 g of 20% sodium hydroxide solution, the reaction mixture being heated to the boiling point. The coarse sludge is separated and washed. When it cools, the trisodium phosphate crystallizes and holds the fine sludge in an easily filterable form when it is subsequently spun off or suctioned off.

Das Filtrat enthält bei 133 g Na₂O und 121,5 g Al₂O₃ nur 0,42 g SiO₂ im Liter. Es wird nach bekannten Verfahren auf Tonerdehydrat verarbeitet.With 133 g of Na ₂ O and 121.5 g of Al ₂ O _{3, the} filtrate contains only 0.42 g of SiO ₂ per liter. It is processed on alumina hydrate according to known methods.

Der Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Er enthält das gesamte wasserlösliche P₂O₅ bis auf den geringen bei der Trennungstemperatur löslichen Rest von 3 g P₂ 0₅/l, der in der Aluminatlauge verbleibt. Es wird mit Säure auf saure Phosphate weiterverarbeitet.The residue is washed with dilute sodium hydroxide solution. It contains the entire water-soluble P ₂ O ₅ to the low-soluble in the separation temperature radical of 3 g of P ₂ 0 ₅ / l, which remains in the aluminate liquor. It is further processed with acid to acidic phosphates.

Die Gesamtmenge an unlöslichem Rückstand beträgt 101,5 g entsprechend 40,6% des eingesetzten calcinierten Phosphates.The total amount of insoluble residue is 101.5 g, corresponding to 40.6% of the amount used calcined phosphates.

Einschließlich der in den Waschwässern enthaltenen Mengen, die im Kreise geführt werden, fallen 61,9 g P₂O₅ entsprechend 71,3% Ausbeute und 131g Al₂O₃-3 H₂O entsprechend 93,5 °/o Ausbeute an.Including the amounts contained in the washing water which are circulated, 61.9 g P ₂ O ₅ corresponding to a 71.3% yield and 131 g Al ₂ O ₃ -3 H ₂ O corresponding to a 93.5% yield are obtained.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the alkaline processing of insoluble in alkaline digesting agents Metal phosphates, in particular aluminum phosphates containing impurities, on alkali no phosphate and metal hydroxides, especially alumina, on wet alkaline or pyro-alkaline Ways, characterized in that the resulting alkali metal phosphate-containing solutions together with the total amount or only with the part of the insoluble sludge not separated by settling for crystallization be brought and the crystals together with the sludge by filtration separated and washed out, whereupon they are converted to pure phosphoric acid in a known manner Salts and metal hydroxides, in particular alumina hydrate, are processed further.

Considered publications:

German patent specifications No. 516460, 570589.