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Publication number: DEC0010221MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 6. November 1954 Bekannitgeniaclit am 25. Oktober 1956Registration day: November 6, 1954 Knannitgeniaclit on October 25, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Beim Aufschließen von, Rohphosphaten, insbesondere ungeglühten Rohphosphaten, mit 50-bis 6o°/oiger Salpeter säure, wie sie bei der Ammonaakverbrennung¹ in, großtechnischem Maßstab anfällt, treten, bekanntlich bei diskontinuierlicher Verfahrensweise: erhebliche Stickstoffverluste, die 4 bis 6 °/o der angewandten H N O₃-Menge betragen, können, auf. Die Stickstoffverluste steigern sich, noch beträchtlich, wenn der Aufschluß mit Salpetersäure und Schwefelsäure erfolgt, und zwar um SO' mehr, je höher die Konzentration, dler angewandten, Schwefelsäure und ihr Anteil an der Gesamtmenge der Aufschlußsäure ist. Es sind kontinuierliche Verfahren, zum Aufschließen von Rohphosphaten nut Salpetersäure allein oder zusammen mit Schwefelsäure oder/und Phosphorsäure bekannt, bei denen durch geeignete Maßnahmen die oben beschriebenen, hohen Stickstoffverluste herabgesetzt: werden. Dies geschieht einmal dadurch, daß durch Kühlung die schädliche Temperaturerhöhung ■ des Reaktionsgemisches vermieden wird, und zum andern auf die Weise, dlaß man den Aufschluß ;unter Einhaltung besonderer Mengenverhältnisse durchführt, z. B. in einem großen Vorlagevolumen von. fertigem Aufschlußgemisch. When decomposing rock phosphates, in particular unannealed rock phosphates, with 50 to 60% nitric acid, as is obtained in the Ammonaak incineration ¹ on an industrial scale, occur, as is known in the discontinuous procedure: considerable nitrogen losses of 4 to 6% the _{amount of HNO 3 used} , can be. The nitrogen losses increase, still considerably, if the digestion is carried out with nitric acid and sulfuric acid, namely by SO 'more, the higher the concentration of the sulfuric acid used and its proportion in the total amount of digestion acid. Continuous processes are known for digesting raw phosphates using nitric acid alone or together with sulfuric acid and / or phosphoric acid, in which the high nitrogen losses described above are reduced by suitable measures. This is done on the one hand by the fact that the harmful increase in temperature ■ of the reaction mixture is avoided by cooling, and on the other hand in the way that the digestion is carried out while observing special proportions, e.g. B. in a large original volume of. finished digestion mixture.

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Bei den vorgenannten kontinuierlichen Verfahrensweisen werden, zwar die Stickstoffverluste gegenüber der diskontinuierlichen Verfahrensweise vermindert) doch haben die kontinuierlichen Veirfahrensweisen, wie von den Erfindern erkannt wurde, den wesentlichen Nachteil, daß die Salpetersäure allein oder im Gemisch mit Schwefelsäure zusammen, mit dem Rohphosphat in die Vorratslösung des Aufschlußbehälters oder — falls davonIn the aforementioned continuous procedures the nitrogen losses compared to the discontinuous procedure diminished) but the continuous processes have been recognized by the inventors has the major disadvantage that nitric acid alone or in a mixture with sulfuric acid together with the rock phosphate in the stock solution of the digestion tank or - if there is one

ίο mehrere vorhanden ■— in die des ersten und/oder zweiten Aufschlußbehälters gelangen. Hierdurch ist die Möglichkeit gegeben, daß sich, Strähnen konzentrierter Säure in dem Reaktionsgemisch bilden, die zugleich als Strähnen, erhöhter Temperatur oxydierend auf die, organischen Bestandteile des Rohphosphats wirken, wodurch erhöhte Stickstoffverluste verursacht werden.ίο several available ■ - in that of the first and / or get the second digestion tank. This gives the possibility that, strands form concentrated acid in the reaction mixture, which at the same time as strands, increased temperature oxidizing to the organic components of the Rock phosphates act, causing increased nitrogen losses.

Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphaten, insbesondere ungeglühten. Rohphosphaten, mit Salpetersäure allein oder zusammen mit Schwefelsäure oder/und Phosphorsäure gefunden,, welches — unter \⁷ermeidung der zuletzt genannten Nachteile -gestattet, die Stickstoff Verluste noch, weiter herabzusetzen, und zwar bis auf 0,2 bis 0,5 °/o der angewandten HNOg-Menge. Das ernndungsgemäße Verfahren, wird, in, mehreren, vorzugsweise zwei bis drei hintereinandergeschalteten Rührbehältern durchgeführt, die von dem Aufschlußgemisch durchströmt werden. Jeder nachfolgende Behälter ist je nach dta Betriebserfordernissen mit einem oder mehreren der vorhergehenden Behälter durch Rücklaufleitungen verbunden, wodurch es möglich ist, die jeweils gewünschte Menge an Rücklauf inThere has now been a continuous process for the digestion of raw phosphates, especially those that have not been annealed. Rock phosphates found with nitric acid alone or together with sulfuric acid and / or phosphoric acid ,, which - under \ ⁷ ermeidung the last-mentioned disadvantages -gestattet, still further reduce the nitrogen losses, up to 0.2 to 0.5 ° / o the amount of ENT used. The method according to the invention is carried out in a plurality of, preferably two to three successively connected, stirred vessels through which the digestion mixture flows. Depending on the operating requirements, each subsequent container is connected to one or more of the preceding containers by return lines, which makes it possible to add the desired amount of return flow in each case

den jeweilig gewünschten Behälter zurückzuführen. Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Rohphosphat in den ersten oder/und zweiten Behälter eingetragen wird, während, die zum. Aufschluß des Rohphosphats benötigte Salpetersäuremenge — entsprechend dem zeitlichen Ablauf der Rohphosphataufgabe — in den Rücklauf zwischen, dem letzten bzw. einem der vorhergehenden. Behälter und dem ersten bzw. dem ersten und/oder zweiten Behälter eingeführt wird.returned to the respective desired container. The essential feature of the present invention consists in that the rock phosphate is entered into the first and / or second container, while that for. Digestion of the rock phosphate required amount of nitric acid - according to the Timing of the rock phosphate feed - in the return between, the last or one of the previous. Container and the first or the first and / or second container is introduced.

Der erzielte Effekt, besteht — wie bereits oben erwähnt — hauptsächlich darin, daß die'Stickstoffverluste auf eine minimale Menge herabgesetzt werden. Das wird offenbar dadurch erreicht, daß die konzentrierte Salpetersäure erst nach weitgehender Verdünnung und Homogenisierung mit fertiger Aufschluß lösung, die im wesentlichen aus Phosphorsäure, Calciumnitrat und Wasser, gegebenenfalls auch noch, aus freier Salpetersäure und, suspendiertem Calciumsulfat, besteht, auf das Rohphosphat trifft.The effect achieved exists - as already mentioned above - mainly in the fact that die'Stickstoffverluste be reduced to a minimum amount. This is apparently achieved by the concentrated nitric acid only after extensive dilution and homogenization with Finished digestion solution, consisting essentially of phosphoric acid, calcium nitrate and water, if necessary also consists of free nitric acid and suspended calcium sulfate, on the Meets rock phosphate.

Für den, Fall, daß außer der Salpetersäure auch Schwefelsäure zum Aufschließen des Rohphosphats verwendet wird, verfährt man, erfindungsgemäß vorteilhaft derart, daß man die Schwefelsäure, für sich allein, oder mit der Salpetersäure vermischt, dem Rücklauf zwischen dem, letzten bzw. einem der vorhergehenden. Behälter und dem ersten bzw. dem ersten und/oder zweiten Behälter zuführt. Man kann, aber auch derart verfahren, daß man die Schwefelsäure, für sich allein oder mit dem Rohphosphat vermischt, dem ersten Behälter bzw. dem ersten und/oder zweiten Behälter direkt zuführt. Die Zugabe der Salpetersäure erfolgt, falls sie nicht mit der Schwefelsäure vermischt wird, in der oben beschriebenen Weise.In the event that, in addition to nitric acid, sulfuric acid is also used to break down the rock phosphate is used, one proceeds, according to the invention, advantageously such that the sulfuric acid for alone, or mixed with the nitric acid, the return flow between the, last or one the previous one. Container and the first resp. feeds to the first and / or second container. One can, but also, proceed in such a way that the Sulfuric acid, on its own or mixed with the rock phosphate, the first container or the first and / or second container feeds directly. The addition of nitric acid is done if it is not mixed with the sulfuric acid in the manner described above.

Für den weiteren Fall, daß außer Salpetersäure auch Phosphorsäure zum Aufschließen, des Rohphosphats benutzt wird, kann, man einmal in der Weise verfahren, daß man, die Phosphorsäure, gegebenenfalls mit: der Salpetersäure vermischt, dem Rücklauf zwischen dem letzten bzw. einem der vorhergehenden Behälter und, dem ersten, bzw. dem ersten und/oder zweiten Behälter zuführt. Man kann aber auch in der Weise vorgehen, daß man die Phosphorsäure, für sich allein oder mit dem Rohphosphat vermischt, direkt in den ersten bzw. in den ersten und/oder zweiten Behälter gibt. Die Zugabe der Salpetersäure erfolgt, falls sie nicht mit der Phosphorsäure vermischt wird, in, der oben angegebenen Weise. .In the event that, in addition to nitric acid, phosphoric acid is also used to digest the rock phosphate is used, one can proceed once in such a way that one, the phosphoric acid, optionally with: mixed with nitric acid, the return flow between the last or one of the previous container and, the first, or the first and / or second container feeds. Man but can also proceed in such a way that the phosphoric acid, on its own or with the Mixing rock phosphate directly into the first or into the first and / or second container. the The nitric acid is added, if it is not mixed with the phosphoric acid, in the above specified way. .

Wenn zum Aufschließen alle drei vorgenannten Säuren, verwendet werden, vermischt man vorteilhaft die Schwefelsäure zunächst mit der Phosphorsäure und gibt das erhaltene Gemisch dem Rücklauf zwischen dem letzten bzw. einem der vorhergehenden. Behälter und dem ersten bzw. dem ersten und/oder zweiten Behälter zu. Man kann das Gemisch auch, direkt in den ersten und/oder zweiten Behälter geben. Im letzteren Fall kann die Zuführung auch im Gemisch mit dem Rohphosphat erfolgen. If all three of the aforementioned acids are used for digestion, it is advantageous to mix them the sulfuric acid first with the phosphoric acid and the mixture obtained is returned to the reflux between the last or one of the previous ones. Container and the first or the first and / or second container. You can also add the mixture directly to the first and / or second Give container. In the latter case, it can also be added as a mixture with the rock phosphate.

Statt die. obenerwähnten, aus Rohphosphat und Schwefelsäure, Rohphosphat und Phosphorsäure oder Rohphosphat, Schwefelsäure und Phosphorsäure erhaltenen Gemische dem ersten bzw. dem ersten und/oder zweiten Behälter direkt hinzuzufügen, kann man auch die aus dien vorgenannten Gemischen entstehenden Reaktionsprodukte dem ersten, bzw. dem ersten und/oder zweiten Behälter direkt hinzufügen;. ,Instead of the. above, from rock phosphate and sulfuric acid, rock phosphate and phosphoric acid or rock phosphate, sulfuric acid and phosphoric acid mixtures obtained the first or the To add the first and / or second container directly, you can also use the aforementioned Mixtures of reaction products from the first, or the first and / or second container add directly ;. ,

Die pro Zeiteinheit geförderte Menge an. Rücklauf hängt: von der Art, Konzentration und der pro Zeiteinheit aufgegebenen Menge Aufschlußsäuire ab. Sie ist in Hinsicht auf die angestrebte Verdünnung und. Homogenisierung der Aufschlußsäure mit dem Aufschlußgemisdi im allgemeinen, um so größer, je höher die Konzentration, und je größer die pro Zeiteinheit aufgegebene Menge Aufschlußsäure ist.The amount of delivered per unit of time. Return depends: on the type, concentration and the pro Unit of time abandoned amount of digestion acid. It is in terms of the desired dilution and. Homogenization of the digestion acid with the digestion mixture in general, so The greater the concentration, the greater the amount of digestion acid added per unit of time is.

Schließt man beispielsweise 100 Gewichitsteile Rohphosphat mit 115 Gewichtsteilen Salpetersäure, 24 Gewichtsteilen Phosphorsäure und 10 Gewichtsteilen Schwefelsäure, als wasserfreie Säuren berechnet, auf, soi beträgt die pro Zeiteinheit geförderte Menge an Rücklauf das 9- bis i8faehe der pro Zeiteinheit aufgegebenen. Menge HNO₃ (H₂ 0-frei.), das 80- bis röofache der pro Zeiteinheit aufgegebenen Menge H₂SO₄ (H₂O-Im)', das 40-bis Sofache der pro Zeiteinheit aufgegebenen Menge H₃PO₄ (H₂O-frei), wobei die Konzentration, der angewandten. Salpetersäure 56%, dieIf, for example, 100 parts by weight of rock phosphate are broken up with 115 parts by weight of nitric acid, 24 parts by weight of phosphoric acid and 10 parts by weight of sulfuric acid, calculated as anhydrous acids, the amount of reflux conveyed per unit of time is 9 to 18 times that given per unit of time. Amount of HNO ₃ (H ₂ 0-free.), 80 to roof the amount of H ₂ SO ₄ (H ₂ O-Im) given per unit of time, 40 to 3 times the amount of H ₃ PO ₄ given per unit of time ( H ₂ O-free), the concentration being applied. Nitric acid 56% that

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der Schwefelsäure 8o% und die dier Phosphorsäure 69% beträgt. . '. sulfuric acid is 80% and phosphoric acid is 69%. . '.

Die Temperatur des Aufschlußgemischeis wird bei dem ernndungsgemäßen Verfahren, ohne An-■ wendung besonderer Kühlmaßnahmen auf 50 bis 70⁰ gehalten. Sie kann, falls dies mit Rücksicht darauf, daß das Calciumfluoirid; unaufgeschlossen bleiben soll, auch durch geeigneteMaßniahmen auf 20 bis 50⁰ gesenkt werden.The temperature of the Aufschlußgemischeis is maintained at the ernndungsgemäßen process without presence ■ application of special cooling measures to 50 to 70 ^0th You can, if this with regard to the fact that the calcium fluoride; should remain open-minded, can also be reduced to 20 to 50 ⁰ through suitable measures.

■ Die Schaumbildung, wie sie bekanntlich beim Aufschluß von ungeglühten Rohphosphaten auftritt, wird, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkungsvoll durch geeignete Maßnahmen, z. B. durch Anwendung von Intensdvrührern, vorzugsweise in dem ersten bzw. in dem ersten und zweiten Behälter, ferner durch. Anwendung vom Schaunizentrifugen, Einbauten u.a., unterdrückt, ohne daß durch die Intensivrührung eine sich verbietende Erhöhung der Stickstoff Verluste eintritt. Überdies wird infolge der durch die Intensivrührung in dem Reaktioinsgemisch erzeugten Turbulenz und raschen Homogenisierung die Umsetzung des■ The foam formation, as it is known to occur in the digestion of unannealed rock phosphates, is, in the method according to the invention effectively by suitable measures, for. B. by using Intensdvrührern, preferably in the first or in the first and second container, further by. Application of the Schaunizentrifuge, Fixtures, etc., suppressed without the intensive agitation prohibiting Increase in nitrogen losses occurs. Besides is due to the turbulence generated by the intensive agitation in the reaction mixture and rapid homogenization the implementation of the

, Rohphosphats mit der Aufschlußsäure gefördert., Rock phosphate promoted with the digestion acid.

Es sind bereits Verfahren, zum Aufschließen von Rofaiphosphaten mit Salpetersäure und mit Schwefelsäure od. dgl. in mehreren hinitereinandergeschalteten, durch Rücklauf leitungen verbundenen Rührbehältern, die von dem Aufschlußgemisch durchströmt werden, bekannt, nach, welchen die Aufschluß säure dem letzten bzw. einem der vorhergehenden Behälter zugeführt wird,, während das Rohphosphat in, den, ersten Behälter gegeben, wird. So beschreibt z. B. die deutsche Patentschrift 660 561 ein Verfahren, bei dem Salpetersäure nebst dem Rohphosphat in einer im Kreislauf geführten Menge ungetrennter Reaktionsprodukte in, den ersten Reaktionsbehälter, die zum Fällen, des Kalks angewendete Schwefelsäure in einen der letzten Behälter gegeben wird,There are already processes for digesting rofaiphosphates with nitric acid and with Sulfuric acid or the like in several series-connected, stirred tanks connected by return lines from the digestion mixture be flowed through, known after which the digestion acid the last or one of the preceding Container is fed, while the rock phosphate is added to the, first container. So describes z. B. German Patent 660 561 a method in which nitric acid in addition the rock phosphate in a circulated amount of unseparated reaction products in, the first reaction tank, the sulfuric acid used to precipitate the lime in one of the last Container is given,

Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Salpetersäure ausschließlich, dem Rücklauf zwischen dem letzten bzw. einem der vorhergehenden Behälter und, dem ersten, bzw. dem ersten, und/oder zweiten Behälter zugeführt. Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelsäure zusammen mit Salpetersäure zum Aufschließen verwendet, so< werden beide¹ Säuren, in den, vorgenannten. Rücklauf gegeben, die Schwefelsäure kann aber auch, gegebenenfalls mit Rohphosphat vermischt, unmittelbar in den ersten und/oder zweiten Behälter gegeben werden.In contrast, in the method according to the invention, the nitric acid is fed exclusively to the return flow between the last or one of the preceding containers and the first or the first and / or second container. Is used in the inventive process sulfuric acid together with nitric acid to solubilize, both acids ¹ to <, in the, foregoing. Given reflux, the sulfuric acid can, however, optionally mixed with rock phosphate, be added directly to the first and / or second container.

Die, deutsche Patentschrift 541 565 beschreibt ein Verfahren für einen, reinen SchwefeilsäureaufSchluß, während beim erfindungsgemäßen· Verfahren Salpetersäure allein oder zusammen mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure zum Aufschluß verwendet wird, Bei dem in der vorgenannten deutschen Patentschrift beschriebenen, Verfahren wird das beim Konzentrieren des FiItrats vom Aufschlußgemisch ausfallende Calciumsulfat: kontinuierlich in den Laugungsprozeß zurückgeführt. Dagegen wird beim erfindungsgemäßen. Verfahren ein. aus unfiltriertem Aufschlußgemisch bestehender Rücklauf gefördert, in dem die zum Aufschließen verwendete Salpetersäure eingeführt wird.The German patent specification 541 565 describes a process for a pure sulfuric acid digestion, while in the process according to the invention nitric acid alone or together with Sulfuric acid and / or phosphoric acid is used for the digestion, in the case of the aforementioned German patent, the method is used when concentrating the FiItrats from Calcium sulphate precipitated from digestion mixture: continuously returned to the leaching process. In contrast, when the invention. Procedure one. consisting of unfiltered digestion mixture Funded return, in which the nitric acid used for digestion is introduced.

Ferner wird, durch die französische Patentschrift ι 001 557 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die zum Aufschließen verwendete Salpetersäure in das einen geringen Wassergehalt aufweisende Aufschlußgemisch, gegeben wird, ohne daß sie vorher mit Aufschlußgemisch verdünnt wird. Sie hat; bei ihrem Eintritt in, das Aufschlußgemisch beispielsweise eine Konzentration von über 90%. Demgegenüber wird, beim erfindungsgemäßen. Verfahren die zum Aufschließen verwemd'ete Salpetersäure mit Aufschlußgemisch durch Einführen in den Rücklauf verdünnt und gelangt erst dann in den ersten oder/und zweiten Aufschlußbehälter. Furthermore, a method is proposed by the French patent ι 001 557 at the nitric acid used for digestion into the one which has a low water content Digestion mixture, is given without being previously diluted with digestion mixture will. She has; when they enter, the digestion mixture, for example, a concentration of over 90%. In contrast, when the invention. Method used for unlocking Nitric acid is diluted with digestion mixture by introducing it into the reflux and arrives only then into the first and / or second digestion container.

Ein Rücklauf von, flüssigem Aufschlußgemisch, wie dies beim erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, ist beim Verfahren der vorgenannten, französischen, Patentschrift deswegen, ausgeschlossen, weil das letztere unmittelbar zu festen Produktein (Nitrophosphate) · führt. Dementsprechend, wird kein flüssiges Aufschlußgemisch, sondern das beim Sieben des Fertigproduktes anfallende Über- und Unterkam in die Aufschluß tröge bzw. in den Granulator zurückgeführt, und zwar zu, dem Zweck, um eine schnellere Verfestigung bzw. Granulierung der Masse zu erzielen.A reflux of liquid digestion mixture, as in the process according to the invention This is the case, is therefore excluded in the procedure of the aforementioned French patent specification, because the latter leads directly to solid products (nitrophosphates). Accordingly, will not a liquid digestion mixture, but the excess and Got into the digestion trough or into the granulator returned, specifically for the purpose of a faster solidification or granulation to achieve the crowd.

Bei einem weiterhin in der französischen. Patentschrift 698 155 beschriebenen, Verfahren wird·Rohphosphat mit Salpetersäure aufgeschlossen, wobei die Säure unmittelbar dem Aufschlußgemisch zugegebem wird. Demgegenüber wirdbeim erfindungsgemäßen Verfahren die Salpetersäure dem aus Aufschlußgemisch bestehenden, Rücklauf zugegeben und gelangt, — mit Rücklauf vermischt — in den Aufschlußbehälter.With one still in the French. Patent specification 698 155 described, method is · raw phosphate digested with nitric acid, wherein the acid is added directly to the digestion mixture. In contrast, in the case of the invention Method the nitric acid is added to the reflux consisting of the digestion mixture and gets - mixed with return - into the Digestion tank.

Bei dem Verfahren, der vorgenannten französischen Patentschrift fügt man, dem Aufschlußgemischeine Lösung, welche Phosphorsäure, ein Ammoniumsalz oder beide enthält, hinzu,, um die Bildung von Doppelsalz beim Ausfällen des Ca. mit K₂SO₄ zu verhindern. Als phosphorsäurehaltiges Gemisch kann: hierbei das beim Aufschließen von Rohphosphat mit Schwefelsäure erhaltene Gemisch, verwandt werden, Die beim Auswaschen des abfiltrierten CaSO₄ erhaltene Waschlauge wird in den Prozeß zurückgeführt, und zwar einmal zu dem Schwefelsäureaufschluß und zum anderen in die Stufe der Gipskristallisatiion, Ein aus Aufschlußgemisch schlechthin bestehender Rücklauf, dem die zum Aufschließen verwendete Salpetersäure und gegebenenfalls auch, die zum Aufschließen, verwandte Schwefelsäure zugegeben werden, wie dies ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, findet bei dem in der vorgenannten französischen, Patentschrift beschriebenen Verfahren nicht statt.In the process of the aforementioned French patent, a solution containing phosphoric acid, an ammonium salt or both is added to the digestion mixture in order to prevent the formation of a double salt when the Ca is precipitated with K ₂ SO ₄ . As a phosphoric acid-containing mixture can be: in this case, the obtained when digesting rock phosphate with sulfuric acid mixture, are used, the washing liquor obtained while washing out the filtered CaSO ₄ is returned to the process, once to the sulfuric acid digestion and, secondly, in the step of Gipskristallisatiion, A The reflux, which consists of digestion mixture and to which the nitric acid used for digestion and possibly also the sulfuric acid used for digestion are added, as is an essential feature of the process according to the invention, does not take place in the process described in the aforementioned French patent.

Bei einem in der britischen Patentschrift 602 268 vorgeschlagenen Verfahren wird das Rohphosphat in einem einzigen Behälter mit Salpetersäure allein oder in Mischung mit anderen Säuren inmitten einer großen Menge Fertiggut der gleichen Art,One method proposed in British Patent Specification 602 268 is the rock phosphate in a single container with nitric acid alone or mixed with other acids amid a large quantity of finished goods of the same type,

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die aus einem vorhergehenden Arbeitsgang des gleichen Verfahrens herrührt, aufgeschlossen.resulting from a previous operation of the same process, open-minded.

Die Zusammensetzung in. dem einzigen. Aufschlußbehälter bleibt im ganzen Verlauf des Verfahrens stets die gleiche. Das ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall, da hierbei die Zusammensetzung des Gemisches im ersten. Au£- schlußbehälter eine andere ist als in jedem der nachfolgenden Behälter. Das gleiche! gilt auch fürThe composition in. The only one. Digestion tank remains the same throughout the process. That is with the invention Method not the case, since this involves the composition of the mixture in the first. Au £ - final container is different than in each of the subsequent containers. The same! applies to

ίο den zweiten Behälter usf.ίο the second container etc.

Beim Verfahren der vorgenannten britischen Patentschrift findet auch, kein Rücklauf von Aufschlußgemisch statt, wie dies beim ernndungsgemäßen Verfahren der Fall ist, wo- Aufschlußgemisch, aus dem letzten bzw. einem der vorhergehenden Behälter in den ersten bzw. den. ersten und/oder zweiten Behälter zurückgeführt wird. Beim Verfahren der vorgenannten britischen Patentschrift wird ein einziger Überlaufbehälter zum Aufschließen verwendet, in welchen, die Ausgangsstoffe in eine darin enthaltene größere Menge Fertigprodukt eingetragen werden,In the case of the aforementioned British The patent also finds no return of digestion mixture instead of, as is the case with the method according to the specification, where digestion mixture, from the last or one of the preceding containers into the first or the. first and / or second container is returned. In the case of the aforementioned British Patent specification, a single overflow container is used to disintegrate, in which, the starting materials be entered in a larger amount of finished product contained therein,

Zusammenfassend kann; gesagt werden, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten Verfahren dadurch unterscheidet, daß die beim Aufschließen, verwendete Salpetersäure nicht unmittelbar in einen, der vorgenannten Behälter ge-. geben, sondern dem Rücklauf zwischen dem letzten bzw. einem der vorhergehenden.-Behälter und^: dem ersten bzw. dem ersten, und/oder zweiten Behälter zugeführt wird, so daß sie, mit !Rücklauf vermischt, erst im, den ersten und/oder zweiten. Behälter gelangt. Dasselbe gilt auch für Schwefelsäure oder/ und Phosphorsäure, falls diese Säuren, zusammen mit Salpetersäure zum Aufschließen verwendet werden. Gegenüber Salpetersäure können. Schwefelsäure oder/und Phosphorsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren a,uch unmittelbar dein ersten und/oder zweiten Behälter, gegebenenfalls mit Rohphosphat vermischt, zugeführt werden.In summary, can; be said that the process according to the invention differs from the known processes in that the nitric acid used in the digestion is not placed directly in one of the aforementioned containers. but rather the return flow between the last or one of the previous containers and ^: the first or the first and / or second container so that, mixed with the return flow, it is only fed into the first and / or second. Container. The same applies to sulfuric acid and / or phosphoric acid, if these acids are used together with nitric acid for digestion. Opposite nitric acid you can. Sulfuric acid and / or phosphoric acid in process a according to the invention can also be fed directly into the first and / or second container, optionally mixed with rock phosphate.

Die Zeichnung erläutert in, schematischer Weise eine zur Durchführung des erfindungsgemäß en Verfahrens geeignete Vorrichtung.The drawing explains, in a schematic manner, one for carrying out the invention Process suitable device.

Der Aufschluß des Rohphosphats wird, in dian hintereinandergeschalteten. Rührbehältern 1, 2 undt 3 durchgeführt. Die Behälter 1 und. 2 sind, mit Intensivrührern,4, der Behälter3 ist mit einem einfachen Rührer 5 ausgerüstet. Durch die Überläufe i4_a bzw. i4_& fließt Aufschlußgemisch aus dem Behälter 1 in den Behälter 2 bzw. aus dem Behälter 2 in dien, Behälter 3 über. Durch dien Überlauf 14,. fließt ¹ Aufschlußgemisch aus dem Behälter 3 zur Weiterverarbeitung ab. In den. Überlauf I4_a ist eine Schaumzentrifuge 15 eingebaut. Durch die Leitung 7 wird mit Hilfe dar Pumpe 6 Aufschlußgemisch aus dem Behälter 2 in, den. Behälter 1 zurückgeführt. Durch, die Leitung 9 wird mit Hilfe der Pumpe 8 Aufschlußgemisch. aus dem Behälter3 in den Behälter 2 oder/und Behälter 1 zurückgeführt. Durch die Leitung 11 wird. Salpetersäure, durch die Leitung 12 Schwefelsäure und durch die Leitung 13 Phosphorsäure: in. die Rücklauf leitung 9 bzw. 7 eingeführt. Durch die Leitung 16 bzw. 17 kann die Schwefelsäure bzw. die Phosphorsäure unmittelbar in den Behälter ι oder/und 2 einfließen. Das Rohphosphat wird mittels der Fördervorrichtung 10 in, den Behälter 1 oder/und 2 gegeben.The digestion of the rock phosphate is carried out in series. Stirred tanks 1, 2 and 3 carried out. Containers 1 and. 2 are with intensive stirrers, 4, the container 3 is equipped with a simple stirrer 5. By overflows _a i4 and i4 _& flows digestion mixture from the container 1 into the container 2 or from the container 2 in diene, container 3 over. Through the overflow 14 ,. ¹ digestion mixture flows out of the container 3 for further processing. In the. A foam centrifuge 15 is installed overflow I4 _a. Through the line 7 with the help of the pump 6 digestion mixture from the container 2 is in, the. Container 1 returned. Through the line 9 is 8 digestion mixture with the help of the pump. returned from container 3 to container 2 and / or container 1. Through the line 11 is. Nitric acid, through line 12 sulfuric acid and through line 13 phosphoric acid: in. The return line 9 and 7 respectively. The sulfuric acid or the phosphoric acid can flow directly into the container 1 and / or 2 through the line 16 or 17, respectively. The rock phosphate is fed into the container 1 and / or 2 by means of the conveying device 10.

Examples

1. Der Aufschluß des Rohphosphats wird in den Behältern 1, 2 und 3, von denen jeder ein Nutzvolumen von etwa 10 m³ hat, durchgeführt, wobei auf ioo' Gewichtsteile ungeglühtes Marokkophosphat (32,5% P₂O₅) 203 Gewichtsteile Salpetersäure (53°/oig) angewandt werden. Der Aufschluß wird in kontinuierlicher Verfahrensweise derartig durchgeführt, daß die Behälter 1,2 und 3 ständig vom Aufschlußgemisch durchflossen' werden, während Aufschlußgemisch ständig aus dem Behälter 3 in die Behälter 2 und 1 zurückgeführt und fertiges Aufschlußgemisch ständig am Behälter 3 abgezogen werden. Zwei Drittel der gesamten. Rücklaufmenge werden in den. Behälter 2 und ein Drittel in den Behälter 1 geleitet. Auf 1 t aufgegebenes Rohphosphat werden etwa 9,5 m³ Rücklauf gefördert.1. The digestion of the rock phosphate is carried out in tanks 1, 2 and 3, each of which has a usable volume of about 10 m ³ , with 203 parts by weight of nitric acid per 100 parts by weight of unannealed morocco phosphate (32.5% P ₂ O ₅₎ (53%) should be applied. The digestion is carried out in a continuous process in such a way that the digestion mixture constantly flows through containers 1, 2 and 3, while digestion mixture is continuously returned from container 3 to containers 2 and 1 and the finished digestion mixture is continuously withdrawn from container 3. Two thirds of the total. Return quantities are in the. Tray 2 and a third passed into Tray 1. ^{About 9.5 m 3 of} return flow are conveyed for 1 t of rock phosphate fed in.

Das Rohphosphat, wovon stündlich. 3,5 t. aufgegeben werden, wird dem Behälter 1 zugeführt. Die Salpetersäure wird durch, die Leitung 11 in die Rücklauf leitung 9 eingeführt und' gelangt entsprechend der oben angegebenen! Verteilung des Rücklaufs zu etwa zwei Dritteln der aufgegebenen Menge in den. Behälter 2 und. zu. einem Drittel in den Behälter 1. Am Überlauf 14,- des Behälters 3 werden stündlich etwa 10,5 t Aufschlußgemisch mit einem Gehalt vom rund 11% P₂O₅ zur Weiterverarbeitung, insbesondere auf Mehrnährstoffdüngemittel, abgezogen. Die Temperatur des Aufschlußgemisches beiträgt etwa. 60 bis 63⁰. Die Stickstoffverluste belaufen sich auf etwa, 0,33% der aufgegebenen N-Menge.The rock phosphate, of which hourly. 3.5 t. are abandoned, is fed to the container 1. The nitric acid is introduced through the line 11 into the return line 9 and 'arrives in accordance with the above! Distribution of the return to about two thirds of the amount given in the. Tray 2 and. to. one third into the container 1. At the overflow 14, - of the container 3 about 10.5 tons of digestion mixture with a content of about 11% P ₂ O _{5 are drawn off} for further processing, especially for complex fertilizers. The temperature of the digestion mixture contributes approximately. 60 to 63 ⁰ . The nitrogen losses amount to about 0.33% of the amount of N applied.

2. Bei. dem Aufschluß des Rohphosphats, der in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 in, kontinuierlicher Verfahranisweise durchgeführt wird:, werden, auf 100Gewichtsteile ungeglühten. Marokkophosphats (33% P₃ O₅) 220 Gewichtsteile Salpetersäure (52%ig), 36 Gewichtsteile Phosphorsäure (69%ig) und. 13 Gewichtsteile Schwefelsäure (8o°/oig) angewandt.2. At. the digestion of the rock phosphate, which is carried out in the same apparatus as in Example 1 in a continuous process: are, to 100 parts by weight of unannealed. Moroccan phosphate (33% P ₃ O ₅ ) 220 parts by weight nitric acid (52%), 36 parts by weight phosphoric acid (69%) and. 13 parts by weight of sulfuric acid (80%) were used.

Das Rohphosphat, wovon stündlich. 3,6 t aufgegeben werden, wird dem Behälter 1 zugeführt. Die Salpetersäure und. die Schwefelsäure werden durch die Leitung 11 bzw. 12 in die Rücklaufleitung 9 eingeführt. Beide Säuren, werden, mit Rücklauflösung vermischt, in den. Behälter 2 geleitet. Die Rücklaufmenge beiträgt etwa 8 m³, bezogen auf ι t aufgegebenes Rohphosphat. Die Phosphorsäure fließt durch die Leitung 17 unmittelbar in den Behälter 1 ein.. Es werden stündlich etwa 13 t Aufschlußgemisch mit einem Gehalt von rund 14%· P₂O₅ am Überlauf 14^ des Behälters 3 zur Weiterbearbeitung, insbesondere auf Mehrnährstoffdüngemittel, abgezogen.. Die Temperatur des Aufschluß gemisches beträgt 58 bis 6i°. Die Stickstoffverluste belaufen, sich auf etwa 0,30% der angewandten N-Menge.The rock phosphate, of which hourly. 3.6 t are fed into container 1. The nitric acid and. the sulfuric acid are introduced into the return line 9 through lines 11 and 12, respectively. Both acids are mixed with reflux solution in the. Container 2 leads ge . The amount of reflux contributes about 8 m ³ , based on ι t fed rock phosphate. The phosphoric acid flows through the line 17 directly into the container 1. About 13 tons of digestion mixture with a content of around 14% · P ₂ O ₅ are drawn off every hour from the overflow 14 ^ of the container 3 for further processing, especially for complex fertilizers. The temperature of the digestion mixture is 58 to 61 °. The nitrogen losses amount to about 0.30% of the amount of N applied.

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C 10221 IVa/16C 10221 IVa / 16

3. Bei dem in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführten Aufschluß, wobei die gleicheAppa,-ratur wie im Beispiel ι benutzt wird., werden auf ioo Gewichtsteile ungeglühtes Marokkophosphat (32,8 % P₂O₅) 280 Gewichtsteile Salpetersäure (52,8⁰AUg) und 66 Gewichtsteile Phosphorsäure (69°/oig) angewandt.3. In the digestion carried out in a continuous procedure, the same Appa, -ratur as in Example ι is used., To 100 parts by weight of unannealed morocco phosphate (32.8% P ₂ O ₅ ) 280 parts by weight of nitric acid (52.8 ^{0 AUg)} and 66 parts by weight of phosphoric acid (69%) applied.

Das Rohphosphat, wovon stündlich, 3,5 t aufgegeben werden, wird, mit: Phosphorsäure in dem oben angegebenen, Verhältnis vermischt, dem Bel·- hälter 1 zugeführt. Die Salpetersäure wird durch die Leitung 11 in die Rücklauf leitung 9 eingeführt und, mit Rücklauf vermischt, ebenfalls dem Behälter ι zugeführt. Es werden, auf 1 t aufgegebenes Rohphosphat etwa 7 m³ Rücklauf gefördert. Am Überlauf 14_C des Behälters 3 werden stündlich etwa 15,4 t Aufschlußgemisch mit einem Gehalt von rund ι S % P₂ O₅ zur Weiterverarbeitung¹, insbesondere auf Mehrnährstoffdüngemittel, abgezogen.The rock phosphate, 3.5 tons of which are added every hour, is mixed with: phosphoric acid in the ratio specified above, fed to the holding tank 1. The nitric acid is introduced through line 11 into the return line 9 and, mixed with return, also fed to the container ι. ^{About 7 m 3 of} return flow are conveyed for 1 t of rock phosphate given. At the overflow 14 _{C of} the container 3, about 15.4 tons of digestion mixture per hour with a content of around ¹ _/2 % P 2 O _{5 are drawn off} for further processing 1, in particular on complex fertilizers.

Die Temperatur des Aufschlußgemisches beträgt bis 56⁰. Die Stickstoffverluste belaufen sich auf etwa 0,28 % der angewandten N-Menge.The temperature of the digestion mixture is up to 56 ^° . The nitrogen losses amount to about 0.28% of the amount of N used.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the digestion of crude photophilicates, in particular unannealed rock phosphates, with nitric acid alone or together with sulfuric acid and / or phosphoric acid in several interconnected hammers, through return lines, interconnected stirred tanks, which mix from the digestion flowed through, characterized in that when using nitric acid alone, this is the return flow between, the last, or one of the preceding containers and the first or the first and / or second container is fed, while, the rock phosphate in the. first container or in the first and / or second. Container is given.

2. The method according to claim 1, characterized in that that with the additional use of sulfuric acid for digestion, the rock phosphate this alone or mixed with the nitric acid between the return flow the last or one of the preceding containers and the first and / or second. container is fed.

3. The method according to claim 1, characterized in that that with the additional use of sulfuric acid to digest the rock phosphate this alone or meshed with the rock phosphate in the first container or the first and / or the second container is fed directly.

4. Procedure according to. Claim 1, characterized in that that with the additional use of phosphoric acid to digest the rock phosphate this alone or mixed with the nitric acid between the return flow the, last or one of the preceding containers and the first or the first and / or second container is supplied.

5. The method according to claim 1, characterized ge ^ indicates that with the additional use of phosphoric acid to digest the rock phosphate these on their own or mixed with the rock phosphate, the first. container or the first and / or second container is fed directly.

6. The method according to claim 1, characterized in that that with the additional use of sulfuric acid and! Phosphoric acid for Unlocking the rock phosphate these acids. individually, or mixed with the return flow between the, last or one of the preceding containers and the first or the first and / or second container are supplied.

7. The method according to claim 1, characterized in that with additional ¹ use of sulfuric acid and phosphoric acid to digest the rock phosphate, these acids are fed individually or mixed to the first or the first and / or second container, the feed also as a mixture can be done with the rock phosphate.

8. The method according to claims 3, 5 and 7, characterized in that one obtained by mixing rock phosphate and sulfuric acid or rock phosphate and phosphoric acid or rock phosphate, sulfuric acid and phosphoric acid reaction products obtained the first or the first and / or the second Add container directly.

9. Plant for performing the method according to claims 1 to 8 with interconnected Stirring vessels for the digestion mixture., Characterized by: in the stirring vessels ,, preferably in the first or in the first and second. Container, arranged Intensive stirrer.

Considered publications:
German patents. No. 660 561, 541565; French patents, No. 1 001 557,
112, 698 155;

British Patent No. 602 268.

1 sheet of drawings