DEC0009514MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DEC0009514MA DEC0009514MA DEC0009514MA DE C0009514M A DEC0009514M A DE C0009514MA DE C0009514M A DEC0009514M A DE C0009514MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- formula
- weight
- volume
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants Carbamic acid esters Drugs 0.000 claims 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=S Chemical compound [N-]=C=S ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- -1 N-isoamylcarbamic acid ester Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HVOANTMNYBSIGH-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoxyaniline Chemical compound NC1=CC=C(OCC=C)C=C1 HVOANTMNYBSIGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N Allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000507 anthelmentic Effects 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N Allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003071 Bacitracin Drugs 0.000 description 1
- 108010001478 Bacitracin Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M Crystal violet Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1[C+](C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001235 Gentian Violet Drugs 0.000 description 1
- JFTBTTPUYRGXDG-UHFFFAOYSA-N Methyl violet Chemical compound Cl.C1=CC(=NC)C=CC1=C(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 JFTBTTPUYRGXDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKFJKGMPGYROCL-UHFFFAOYSA-N Phenyl isothiocyanate Chemical compound S=C=NC1=CC=CC=C1 QKFJKGMPGYROCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N Sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000975692 Syphacia obvelata Species 0.000 description 1
- FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N Thiocarbanilide Chemical class C=1C=CC=CC=1NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N Thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N Thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N Thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005844 Thymol Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- CLKOFPXJLQSYAH-ABRJDSQDSA-N bacitracin A Chemical compound C1SC([C@@H](N)[C@@H](C)CC)=N[C@@H]1C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]1C(=O)N[C@H](CCCN)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@H](CC=2C=CC=CC=2)C(=O)N[C@@H](CC=2N=CNC=2)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)NCCCC1 CLKOFPXJLQSYAH-ABRJDSQDSA-N 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001714 carbamic acid halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940117953 phenylisothiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 229960000790 thymol Drugs 0.000 description 1
- 229930007823 thymol Natural products 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 16. Juni 1954 Bekanntgeniacht am 9. Februar 1956Registration date: June 16, 1954 Announced on February 9, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 12 ο GRUPPE 17 οιCLASS 12 ο GROUP 17 οι
C 9514 IVb/12 οC 9514 IVb / 12 ο
Dr. Robert P. Mull, East Orange, N. J. (V. St. A.)Dr. Robert P. Mull, East Orange, N.J. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney, Hamburg 36
Verfahren zur Herstellung neuer ThioncarbaminsäureesterProcess for the preparation of new thione carbamic acid esters
Die Priomtät der Anmeldungen in den V. St, v. Amerika vom 22. Juni 11953 und 2. Februar 1954The priority of registrations in the V. St, v. America dated June 22, 11953 and February 2, 1954
ist in Anspruch genommenis used
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Thioncarbaminsäureester der FormelThe invention relates to the preparation of thionecarbamic acid esters of the formula
5 CH9=CH-CH9-O5 CH 9 = CH-CH 9 -O
-C —O —R, worin R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.-C —O —R, where R is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 4 carbon atoms.
Diese neuen Verbindungen, ganz besonders der p-Allyloxy-phenyl-thioncarbaminsäure-n-butylester der FormelThese new compounds, especially the p-allyloxyphenyl-thionecarbamic acid n-butyl ester the formula
CH9=CH-CH9-O- >— NH- C-O-CH9-CH9- CH9-CH,CH 9 = CH-CH 9 -O-> - NH- CO-CH 9 -CH 9 - CH 9 -CH,
zeichnet sich durch eine starke anthelmintische Wirksamkeit, vorwiegend gegen Springwürmer (Oxyuren) aus. Sie sind gegen Syphacia obvelata und Aspi-15 culuris tetraptera, ob diese für sich allein oder ob sie gemeinsam vorkommen, hervorragend wirksam und sollen als Heilmittel Verwendung finden. So sind sie in ihrer anthelmintischen Wirkung dem N-Isoamylcarbaminsäureester von Thymol (USA.-Patent-is characterized by a strong anthelmintic effectiveness, mainly against landing worms (oxyurs) out. You are against Syphacia obvelata and Aspi-15 culuris tetraptera, whether these alone or whether they occur together, are extremely effective and are intended to be used as remedies. So are they in their anthelmintic effect to the N-isoamylcarbamic acid ester of thymol (USA.-patent
509 657/40509 657/40
C 9514 IVb/12 οC 9514 IVb / 12 ο
schrift 2 524185), dem antibiotisch wirksamen PoIypeptid Bacitracin (Science, 102, 376 [1946]) und dem seit langem verwendeten Methylrosanilinchlorid (oder Methylviolett) überlegen.script 2 524185), the antibiotic polypeptide Bacitracin (Science, 102, 376 [1946]) and the long-used methylrosaniline chloride (or Methyl violet).
Die neuen Thioncarbaminsäureester werden nach an sich bekannten Methoden erhalten, indem man eine Verbindung der FormelThe new thioncarbamic acid esters are obtained by methods known per se by a compound of the formula
" S"S.
CH9=CH-CH2-OCH 9 = CH-CH 2 -O
N-C,.N-C ,.
X YX Y
worin X Wasserstoff und Y eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder eine Thiogruppe bedeuten, oder X und Y zusammen eine weitere, zwischen N und C gelegene Bindung bilden, mit einem Alkohol der Formel HO — R oder einem seiner Metallsalze, vorzugsweise einem Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat, umsetzt, oder indem man ein Anilin der Formelwherein X is hydrogen and Y is an amino group, a halogen atom or a thio group, or X and Y together form a further bond between N and C, with an alcohol of Formula HO - R or one of its metal salts, preferably an alkali or alkaline earth metal alcoholate, converting, or by making an aniline of the formula
CH2 = CH-CH2OCH 2 = CH-CH 2 O
mit einer Verbindung der Formelwith a compound of the formula
Z—C—0—RZ-C-0-R
umsetzt, worin Z für ein Halogenatom oder eine Thiogruppe steht und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4, besonders mit 4 Kohlenwasserstoffatomen darstellt.reacted, in which Z is a halogen atom or a thio group and R is an aliphatic hydrocarbon radical represents with 2 to 4, especially with 4 hydrocarbon atoms.
Demgemäß läßt sich z. B. ein Alkohol der Formel HO — R mit einem p-Allyloxy-phenyl-isothiocyanat oder einem p-Allyloxy-phenyl-thioharnstoff oder einem entsprechenden symmetrischen p, p'-substituierten Diphenyl-thioharnstoff oder p-substituierten Phenylthioncarbaminsäurehalogenid, besonders dem Chlorid oder Bromid, umsetzen. Andererseits kann man das p-Allyloxyanilin mit einem O-Alkylester eines Thionkohlensäurehalogenids, vorzugsweise eines Chlorids oder Bromids oder der entsprechenden Anhydride oder Persäuren oder eines Dithiokohlensäureesters, beispielsweise eines Dithiokohlensäurealkyl-, wie äthylpropyl-, carboxymethyl- oder carbalkoxymethyl-esters umsetzen. Dabei kann man auch von solchen Verbindungen ausgehen, die sich im Laufe der Reaktion in die genannten Ausgangsstoffe überführen lassen. So ist es möglich, eine Verbindung der FormelAccordingly, z. B. an alcohol of the formula HO - R with a p-allyloxyphenyl isothiocyanate or a p-allyloxy-phenyl-thiourea or a corresponding symmetrical p, p'-substituted diphenyl thiourea or p-substituted phenylthione carbamic acid halide, especially the chloride or bromide. On the other hand, you can p-Allyloxyaniline with an O-alkyl ester of a thion carbonic acid halide, preferably a chloride or bromide or the corresponding anhydrides or peracids or a dithiocarbonic acid ester, for example a dithiocarbonic acid alkyl, such as ethylpropyl, convert carboxymethyl or carbalkoxymethyl esters. You can also use such connections go out, which can be converted into the starting materials mentioned in the course of the reaction. So it is possible to create a compound of the formula
= CH-CH9-O= CH-CH 9 -O
>—NO9 > —NO 9
mit einem Metallsalz eines Dithiokohlensäureesters der Formelwith a metal salt of a dithiocarbonic acid ester of the formula
HS —C —O —R,HS —C —O —R,
in Gegenwart eines wenig Wasser enthaltenden ' Alkohols, vorzugsweise eines go°/0igen Alkohols, umzusetzen.containing in the presence of a little water 'alcohol, preferably a go ° / 0 sodium alcohol to implement.
Erfindungsgemäß können diese Reaktionen in Anoder Abwesenheit von Lösungsmitteln und bzw. oder Katalysatoren durchgeführt werden. So wird man die Umsetzung zwischen ■ einem Phenyl-isothiocyanat und einem Alkohol oder einem seiner Metallsalze vorteilhaft in einem Überschuß des entsprechenden Alkohols oder in Gegenwart einer katalytischen Menge Chinolins vornehmen. Man wird auch die Reaktion zwischen einem substituierten Thioharnstoff und einem Alkohol mit Vorteil in saurem Medium verlaufen lassen. Die Umsetzung der p-substituierten Aniline mit den Kohlensäurederivaten nimmt man Vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vor.According to the invention, these reactions can be carried out in the presence or absence of solvents and / or Catalysts are carried out. So one becomes the reaction between ■ a phenyl isothiocyanate and an alcohol or one of its metal salts, advantageously in an excess of the corresponding one Alcohol or in the presence of a catalytic amount of quinoline. One gets the reaction too run between a substituted thiourea and an alcohol with advantage in an acidic medium leave. The reaction of the p-substituted anilines with the carbonic acid derivatives is preferred in an inert solvent such as benzene, toluene or xylene.
. Die bei den genannten Reaktionen -verwendeten Ausgangsstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.. The starting materials used in the reactions mentioned can be known per se Methods are made.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The invention is described in the following examples. Between part by weight and part by volume exists the same relationship as between grams and cubic centimeters. The temperatures are in Degrees Celsius.
Man gibt 10 Gewichtsteile p-Allyloxy-phenyl-isothiocyanat zu 50 Volumteilen n-Butanol und kocht 18 Stunden μηΐεΓ Rückfluß, destilliert den überschüssigen Alkohol im Vakuum ab und kristallisiert den erhaltenen p-Allyloxy-phenyl-thioncarbaminsäurebütylester aus Petroläther um. F. = 47 bis 49°.10 parts by weight of p-allyloxyphenyl isothiocyanate are added to 50 parts by volume of n-butanol and boils for 18 hours μηΐεΓ reflux, the excess is distilled Alcohol in vacuo and the resulting p-allyloxyphenyl-thionecarbamic acid butyl ester crystallizes from petroleum ether. F. = 47 to 49 °.
Das als Ausgangsmaterial verwendete p-Allyloxyphenyl-isothiocyanat kann wie folgt hergestellt werden:The p-allyloxyphenyl isothiocyanate used as the starting material can be made as follows:
15,1 Gewichtsteile p-Oxyphenyl-isothiocyanat werden in 34 Volumteilen 3 n-Natriumhydroxydlösung und 90 Volumteilen Aceton gelöst. Man gibt unter Rühren in kleinen Anteilen 12,1 Volumteile Allylbromid zu, rührt dann 1 Stunde bei Raumtemperatur und noch eine weitere Stunde auf dem Dampfbad. Das Aceton wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert. Das p-Allyloxy-phenyl-isothiocyanat geht unter 0,9 mm Quecksilberdruck bei 131 bis 1330 über. Ausbeute: 11,8 Gewichtsteile.15.1 parts by weight of p-oxyphenyl isothiocyanate are dissolved in 34 parts by volume of 3N sodium hydroxide solution and 90 parts by volume of acetone. While stirring, small amounts of 12.1 parts by volume of allyl bromide are added, and the mixture is then stirred for 1 hour at room temperature and for a further hour on the steam bath. The acetone is removed in vacuo and the residue is taken up in ether, the ether solution is washed with water, dried over sodium sulfate and fractionated. The p-allyloxyphenyl isothiocyanate passes over at 131 to 133 0 under 0.9 mm of mercury pressure. Yield: 11.8 parts by weight.
Man gibt unter Rühren und Kühlen mit Eis eine Lösung von 8 Volumteilen Thiophosgen in 60 Volumteilen Chloroform zu einer Lösung von 2,3 Gewichtsteilen Natrium in 19 Volumteilen absol. n-Butanol, läßt die Reaktionsmischung 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wäscht die Chloroformlösung mit Wasser aus, trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert.A solution of 8 parts by volume of thiophosgene in 60 parts by volume is added with stirring and cooling with ice Chloroform to a solution of 2.3 parts by weight of sodium in 19 parts by volume absol. n-butanol, the reaction mixture is allowed to stand for 3 hours at room temperature and the chloroform solution is washed with it Water out, dry them over anhydrous sodium sulfate and distilled.
Zu einer Lösung von 15,25 Gewichtsteilen des so erhaltenen Butylesters der Chlorthionkohlensäure gibt man 29,8 Gewichtsteile p-Allyloxyanilin und 100 Volumteile Benzol, kocht während 2 Stunden unter Rückfluß, engt die Lösung im Vakuum ein und kristallisiert den zurückbleibenden p-Alryloxy-phenylthioncarbaminsäure-n-butylester aus Petroläther um. F. = 47 bis 49°. Ausbeute: 10,6 Gewichtsteile.To a solution of 15.25 parts by weight of the butyl ester of chlorothionic carbonic acid thus obtained 29.8 parts by weight of p-allyloxyaniline and 100 parts by volume of benzene are added and the mixture is boiled for 2 hours under reflux, the solution is concentrated in vacuo and the remaining p-alryloxy-phenylthionecarbamic acid n-butyl ester crystallizes from petroleum ether. F. = 47 to 49 °. Yield: 10.6 parts by weight.
657/40657/40
C 9514 IVb/12 οC 9514 IVb / 12 ο
5 Gewichtsteile p-Allyloxy-phenyl-isothiocyanat in 10 Volumteilen absol. Äthanol werden zu einer äthanolischen Lösung von Natriumäthylat, erhalten aus 0,61 Gewichtsteilen' Natrium in 4,6 Volumteilen absol. Äthanol, zugegeben. Man erhitzt die Mischung 5 Minuten auf dem Dampfbad, läßt sie 2 Stunden ohne Erhitzen stehen, gießt in Eiswasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Man extrahiert die entstandene Lösung mit Äther, trocknet den Äther, extrahiert über Natriumsulfat und erhält nach dem Abdampfen des Äthers im Vakuum und Umkristallisieren des festen Rückstandes aus Petroläther den p-Allyloxy-phenyl-thioncarbaminsäure-äthylester, der bei 64 bis 650 ,schmilzt. Ausbeute: 5,5 Gewichtsteile.5 parts by weight of p-allyloxyphenyl isothiocyanate in 10 parts by volume absol. Ethanol become an ethanolic solution of sodium ethylate, obtained from 0.61 parts by weight 'sodium in 4.6 parts by volume absol. Ethanol, added. The mixture is heated for 5 minutes on the steam bath, left to stand for 2 hours without heating, poured into ice water and acidified with dilute hydrochloric acid. The resulting solution with ether the mixture is extracted, dried the ether extracts over sodium sulfate and, after evaporation of the ether in vacuo and recrystallization of the solid residue from petroleum ether the p-allyloxy-phenyl-thioncarbaminsäure acid ethyl ester, the at 64-65 0, melts . Yield: 5.5 parts by weight.
Man löst 5 Gewichtsteile p-Allyloxy-phenyl-isothiocyanat in 10 Volumteilen n-Propanol, gibt eine Lösung von Natriumpropylat, welche durch Auflösen von 0,61 Gewichtsteilen Natrium in 6 Volumteilen n-Propanol erhalten wird, zu, erhitzt die Reaktionsmischung 5 Minuten auf dem Dampfbad, läßt sie 2 Stunden stehen, gießt sie in Eiswasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Die Lösung wird mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt über Natriumsulfat getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt. Der so erhaltene p-AUyloxy-phenyl-thioncarbaminsäure-propylester schmilzt nach dem Umkristalhsieren aus Petroläther bei, 58 bis 590. Ausbeute: 5,3 Gewichtsteile. 5 parts by weight of p-allyloxyphenyl isothiocyanate are dissolved in 10 parts by volume of n-propanol, a solution of sodium propylate, which is obtained by dissolving 0.61 parts by weight of sodium in 6 parts by volume of n-propanol, is added, and the reaction mixture is heated for 5 minutes the steam bath, let it stand for 2 hours, pour it into ice water and acidify with dilute hydrochloric acid. The solution is extracted with ether, the ether extract is dried over sodium sulfate and the ether is removed in vacuo. The thus obtained p-AUyloxy-phenyl-thioncarbaminsäure-propyl melts after Umkristalhsieren from petroleum ether at, 58-59 0th Yield: 5.3 parts by weight.
5 Gewichtsteile p-Allyloxy-phenyl-isothiöcyanat, in 10 Volumteilen Allylalkohol gelöst, werden zu einer aus 0,61 Gewichtsteilen Natrium in 5,5 Volumteilen Allylalkohol erhaltenen Natriumallylatlösung zugegeben, 5 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt und ohne weiteres Erhitzen 30 Minuten stehengelassen. Dann gibt man 100 Volumteile wasserfreien Äther zu, sättigt die Lösung mit Chlorwasserstoffgas, dampft dann im Vakuum zur Trockne ein und zieht den Rückstand verschiedene Male mit wasserfreiem Aceton aus. Man sammelt die Acetonfraktionen, entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert das braune, ölige Reaktionsprodukt aus Methanolwasser und Petroläther um. Der so erhaltene p-Allyloxy-phenyl-thioncarbaminsäure-aUylester schmilzt bei5 parts by weight of p-allyloxy-phenyl-isothioocyanate, in Dissolved 10 parts by volume of allyl alcohol become one of 0.61 parts by weight of sodium in 5.5 parts by volume Allyl alcohol obtained sodium allylate solution was added, heated for 5 minutes on the steam bath and allowed to stand for 30 minutes without further heating. Then 100 parts by volume of anhydrous ether are added, saturates the solution with hydrogen chloride gas, then evaporates to dryness in vacuo and draws the Residue several times with anhydrous acetone. The acetone fractions are collected and removed then the solvent in vacuo and the brown, oily reaction product crystallizes from methanol-water and petroleum ether around. The p-allyloxy-phenyl-thionecarbamic acid aUyl ester obtained in this way melts at
.50 65 bis 6oc. Ausbeute: 3,3 Gewichtsteile..50 65 to 6o c . Yield: 3.3 parts by weight.
20,8 Gewichtsteile p-Allyloxy-phenyl-thioharnstoff werden mit 9 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Volumteilen n-Butanol vermischt und während 30 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von Eiswasser wird die Lösung mit Äther extrahiert, die Ätherlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Vertreiben des Äthers im Vakuum wird der feste Rückstand aus Petroläther umkristallisiert und man erhält 5,3 Gewichtsteile ρ - Allyloxy - phenyl - thioncarbaminsäurebutylester vom Fp. =47 bis 490.20.8 parts by weight of p-allyloxyphenyl thiourea are mixed with 9 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 200 parts by volume of n-butanol and refluxed for 30 hours. After cooling and the addition of ice water, the solution is extracted with ether and the ether solution is dried over sodium sulfate. Following stripping of the ether in vacuo, the solid residue is recrystallized from petroleum ether and gives 5.3 parts by weight ρ - allyloxy - phenyl - thioncarbaminsäurebutylester, mp 47 to 49 0th.
Claims (1)
USA.-Patentschrift Nr. 2 524 185.Referred publications:
U.S. Patent No. 2,524,185.
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH409980A (en) | Process for the preparation of substituted 2-arylamino-1,3-diazacycloalkenes | |
| DE2629228C2 (en) | Iodinated isophthalamic acid derivatives Process for their production and their use | |
| DE2308305A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-HYDROXY-3- (5-METHYL-3-ISOXAZOLYLCARBAMOYL) 2-METHYL-2H-1,2-BENZOTHIAZINE-1,1-DIOXIDE | |
| CH380746A (en) | Process for the preparation of new secondary amines | |
| DEC0009514MA (en) | ||
| AT391866B (en) | METHOD FOR PRODUCING NEW S-TRIAZOLO (1,5-A) PYRIMIDINE | |
| DE1470070B1 (en) | Process for the preparation of benzimidazole derivatives | |
| DE946707C (en) | Process for the preparation of new thioncarbamic acid esters | |
| DE1258412B (en) | Process for the preparation of 5,5-bis- (p-hydroxyphenyl) -imidazolinonen- (4) and their salts | |
| DE1120456B (en) | Process for the preparation of new 4-oxo-3, 4-dihydro-2, 1, 3-benzothiadiazine-2, 2-dioxydes | |
| DE2411848A1 (en) | N-(2-Amino-3,5-dibromobenzyl)-N-methyl-cyclohexylamine prepn - from a 2-amino-3,5-dibromobenzyl alcohol ester and N-methyl-cyclohexylamine, for use as antitussive agent | |
| DE60206069T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING N-ALKYL-2-BENZTHIAZOLYL SULPHIDE AND METHOD FOR CLEANING THEREOF | |
| DE1018869B (en) | Process for the preparation of aminoalkyl purine derivatives | |
| AT236944B (en) | Process for the preparation of substituted 2-arylamino-1,3-diazacycloalkenes | |
| DE1134387B (en) | Process for the preparation of new aminoalkanol esters of aliphatic hydroxamic acids | |
| DE948152C (en) | Process for the preparation of substituted diphenylthioureas | |
| DE1120457B (en) | Process for the preparation of new 3-oxo-tetrahydro-1, 2, 6-thiadiazine-1, 1-dioxydes | |
| DE913214C (en) | Process for the preparation of merocyanines which are substituted in the chain | |
| AT366059B (en) | METHOD FOR PRODUCING NEW PHOSPHONIUM IMIDAZOLE COMPOUNDS AND THEIR ACID ADDITION SALTS | |
| DE1670677C (en) | Process for the preparation of 3,1-benzothiazines | |
| AT218534B (en) | Process for the production of new substituted ureas | |
| DE611692C (en) | Process for the preparation of cyclically disubstituted tetrazoles | |
| DE1470070C (en) | Process for the preparation of benzimidazole derivatives | |
| DE2136325C3 (en) | 2- (Indanyl-4'-amino) Delta to the power of 2imidazoline, its physiologically harmless acid addition salts, processes for their production and pharmaceuticals | |
| DEC0010041MA (en) |