DEC0008481MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 21. November 1953 Bekaniitgeniacht am 2. August 1956Registration day: November 21, 1953 Announcement night on August 2, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 22a GRUPPE 1 INTERNAT. KLASSE C09b CLASS 22a GROUP 1 INTERNAT. CLASS C09b
C 8481 IVb/22aC 8481 IVb / 22a
Dr. Paul Rhyner, Dr. Rudolf Rüegg und Dr. Robert Wittwer,Dr. Paul Rhyner, Dr. Rudolf Rüegg and Dr. Robert Wittwer,
Basel (Schweiz)Basel, Switzerland)
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney, Hamburg 36
Verfahren zur Herstellung neuer MonoazofarbstoffeProcess for the preparation of new monoazo dyes
Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 27. November 1952 ist in Anspruch genommenThe priority of the application in Switzerland of November 27, 1952 has been claimed
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen aus Aminen der FormelIt has been found that new, valuable monoazo dyes can be obtained by using diazo compounds from amines of the formula
NH2 NH 2
worin eines der beiden X eine — S O2 C H3-Gruppe undwherein one of the two X is a - SO 2 CH 3 group and
das andere ein Chlor- oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Verbindungen der Formel 15the other is a chlorine or, preferably, a hydrogen atom, with compounds of formula 15
'„-xC^Ha,^'"-XC ^ Ha, ^
N-C2H4OHNC 2 H 4 OH
C2H4OHC 2 H 4 OH
(2) 20(2) 20
CH3 CH 3
vereinigt, worin η eine ganze Zahl im Werte von 25 höchstens 2 bedeutet.combined, where η is an integer with a value of 25 at most 2.
609 577/411609 577/411
C 8481 IVb/22aC 8481 IVb / 22a
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Aminobenzol-mono-methylsulfone der Formel (i) können durch Methylieren (z. B. mit Dimethylsulfat) der entsprechenden Nitrobenzolmonosulfmsäuren bzw. deren Alkalisalzen und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe der erhaltenen Nitrobenzolmethylsulfone zur Aminogruppe hergestellt werden. Sie können auch erhalten werden aus den entsprechenden Nitro-thiophenolen, wennThe aminobenzene-mono-methylsulfones used as starting materials in the present process of formula (i) can be obtained by methylating (for example with dimethyl sulfate) the corresponding nitrobenzene monosulfonic acids or their alkali salts and subsequent reduction of the nitro group obtained Nitrobenzolmethylsulfone be prepared to the amino group. They can also be obtained from the corresponding nitro-thiophenols, if
ίο man letztere methyliert, die erhaltenen Methylthioäther zu Methylsulfonen oxydiert und schließlich die in den erhaltenen Nitrobenzolmethylsulfonen vorhandene Nitrogruppe in an sich bekannter Weise in eine Aminogruppe überführt. Man kann sie auch nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 829 926 herstellen. Als Beispiele von so erhältlichen Ausgangsstoffen seien die folgenden erwähnt: 2-Chlöri-aminobenzol-4-methylsulfon, · 4-Chlor-i-aminobenzol-2-methylsulfon und insbesondere i-Aminobenzol-4-methylsulfon und i-Aminobenzol-2-methylsulfon. Als Azokomponenten kommen beim vorliegenden Verfahren 1 - Di - (ß - oxyäthyl) - amino-3-methy !benzol und i-Di-(/S-oxyäthyl)-amino-3-methyl-6-methoxybenzol in Betracht.ίο the latter is methylated, the methyl thioethers obtained are oxidized to methyl sulfones and finally the nitro group present in the nitrobenzene methyl sulfones obtained is converted into an amino group in a manner known per se. They can also be manufactured using the method described in French patent 829,926. The following are examples of starting materials obtainable in this way: 2-chloro-aminobenzene-4-methylsulphone, 4-chloro-i-aminobenzene-2-methylsulphone and in particular i-aminobenzene-4-methylsulphone and i-aminobenzene-2-methylsulphone . The azo components used in the present process are 1 -di- (β- oxyethyl) -amino-3-methylbenzene and i-di- (/ S-oxyethyl) -amino-3-methyl-6-methoxybenzene.
Die Diazotierung der erwähnten Aminobenzolmethylsulföne kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen.The diazotization of the aminobenzene methyl sulfones mentioned can according to methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid and sodium nitrite.
Die Kupplung kann ebenfalls nach an sich bekannter
Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder
ähnlichen die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen, vorgenommen werden.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch
leicht, z. B. durch Filtration abgetrennt werden; da sie in Wasser nur wenig löslich sind.The coupling can also be carried out in a manner known per se, for. B. in a neutral to acidic agent, optionally in the presence of sodium acetate or similar buffer substances which influence the coupling rate.
After the coupling reaction has taken place, the dyes formed from the coupling mixture can easily, for. B. separated by filtration; since they are only sparingly soluble in water.
Die so erhaltenen Monoazofarbstoffe sind neu. Sie entsprechen der FormelThe monoazo dyes obtained in this way are new. They correspond to the formula
X Ofl-1 Cm-IH2Jj-!X Ofl-1 Cm-IH 2 Jj-!
XX
N = NN = N
CH3 CH 3
-N-C2H4OH-NC 2 H 4 OH
C2H4OHC 2 H 4 OH
worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, eines der beiden X eine —S O2 C H3-Gruppe und das andere X ein Chlor- oder vorzugsweise ein Wasser-Stoffatom bedeutet. .where η is an integer of at most 2, one of the two X is a —SO 2 CH 3 group and the other X is a chlorine or preferably a water atom. .
Diese neuen Monoazofarbstoffe, insbesondere die chlorfreien Farbstoffe, · eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Gebilden, z. B. Fasern und Geweben aus Celluloseestern und -äthern, vorThese new monoazo dyes, particularly chlorine-free dyes, · are highly suitable for dyeing and printing of fabrics such. B. fibers and fabrics made from cellulose esters and ethers
,·■ allem aber zum Färben von Acetatkunstseide und Gebilden aus Superpolyurethanen und Superpolyamiden, beispielsweise synthetische, lineare Polyamide und Polyurethane, sowie auch Mischgeweben aus Polyamid- und Acetatkunstseidefaden., · ■ but mainly for dyeing acetate rayon and structures made of super-polyurethanes and super-polyamides, for example synthetic, linear polyamides and polyurethanes, as well as blended fabrics Polyamide and acetate rayon thread.
,-. : Die auf solchen Gebilden mit diesen neuen Farbstoffen erzeugten Färbungen zeichnen sicrf durch die besondere Reinheit und Lebhaftigkeit ihres Färbtones und durch gute Allgemeinechtheitseigenschaften, insbesondere durch eine hohe Lichtechtheit und eine gute Sublimierechtheit aus. ,-, -. : The ones on such structures with these new dyes The colors produced are characterized by the special purity and liveliness of their hue and by good all-round fastness properties, in particular by high lightfastness and a good fastness to sublimation. , -
Gegenüber den aus der britischen Patentschrift 560 298 bekanntgewordenen Farbstoffen weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen nächstvergleichbaren neuen Farbstoffe den Vorteil einer größeren Ausgiebigkeit und eines besseren Ziehvermögens bei 50° auf. Die neuen Farbstoffe besitzen ein besseres Ziehvermögen bei 50 ° als der gemäß Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 2 151 857 erhaltene bekannte Farbstoff, welcher übrigens auf Polyamidfasern Färbungen ergibt, die eine weniger gute Sublimationsechtheit besitzen als diejenigen, die man mit den neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffen erhalten kann.Compared to the dyes known from British patent specification 560 298, the according to the present process available next comparable new dyes the advantage of a greater yield and better drawability at 50 °. Own the new dyes better 50 ° drawability than that obtained according to Example 8 of U.S. Patent 2,151,857 known dye, which, by the way, produces dyeings on polyamide fibers that are less than good Have sublimation fastness than those that can be obtained with the new, according to the present process obtainable dyes.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
17 Teile i-Aminobenzol-4-methylsulfon, 25 Teile einer 4 n-Natriumnitritlösung und 30 Teile Eis werden in 40 Teilen Wasser mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Durch Kühlung von außen wird die Temperatur während der Diazotierung zwischen 0 bis 5° gehalten. Die Diazolösung ist vollständig klar und schwachgoldgelb gefärbt. Man läßt sie langsam zu 22,5 Teilen i-Di-(/?-oxyäthyl)-amino-3-methyl-6-methoxybenzol, welches in 40 Teilen 2 η-Salzsäure gelöst ist, fließen. Es entsteht eine dunkelrote Lösung, aus welcher der Farbstoff durch Neutralisieren mit gesättigter Natriumacetatlösung ausfällt. Der abgenutschte und getrocknete Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, welches sich in Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Acetatkunstseide und Polyamidfasern in scharlachorangeroten Tönen von hoher Lichtechtheit färbt.17 parts of i-aminobenzene-4-methylsulfone, 25 parts a 4N sodium nitrite solution and 30 parts of ice are concentrated in 40 parts of water with 25 parts Hydrochloric acid added. By cooling from the outside, the temperature during the diazotization is between 0 to 5 ° held. The diazo solution is completely clear and colored pale gold yellow. You let them slowly to 22.5 parts of i-di - (/? - oxyethyl) -amino-3-methyl-6-methoxybenzene, which is dissolved in 40 parts of 2η-hydrochloric acid flow. A dark red solution is created, from which the dye comes through Neutralize with saturated sodium acetate solution precipitates. The sucked off and dried dye represents a red powder which dissolves in sulfuric acid with a brownish red color and acetate artificial silk and dyes polyamide fibers in scarlet orange-red shades of high lightfastness.
' Beispiel 2'Example 2
20,5 Teile 2-Chlor-i-aminobenzol-4-methylsulfon werden portionsweise in 60 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, in welcher 6,9 Teile Natriumnitrit gelöst wurden, eingetragen. Durch Ausgießen auf 400 Teile Eis entsteht eine klare, goldgelbe Lösung. Die so erhaltene Diazolösung läßt man langsam in nc eine Lösung von 22,5 Teilen i-Di-(^-oxyäthyl)-amino-3-methyl-6-methoxybenzol und 40 Teilen 2 η-Salzsäure fließen. Aus der entstandenen dunkelroten Lösung fällt der Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumacetatlösung als scharlachrotes Pulver aus, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Acetatkunstseide und Polyamidfasern in lebhaften roten Tönen färbt.20.5 parts of 2-chloro-i-aminobenzene-4-methylsulfone are added a little at a time in 60 parts of concentrated sulfuric acid, in which 6.9 parts of sodium nitrite have been resolved. Pouring onto 400 parts of ice produces a clear, golden-yellow solution. The diazo solution thus obtained is slowly left in a solution of 22.5 parts of i-di - (^ - oxyethyl) -amino-3-methyl-6-methoxybenzene and 40 parts of 2η-hydrochloric acid flow. The dye falls from the resulting dark red solution by adding saturated sodium acetate solution as a scarlet powder, which is in concentrated sulfuric acid dissolves with brown-red color and dyes acetate rayon and polyamide fibers in vivid red tones.
In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, welche nach der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Methode aus den in Kolonne I und II erwähnten Komponenten erhältlich sind. In Kolonne III ist jeweils die Farbe des getrockneten Farbstoffpulvers und in Kolonne IV die damit auf Acetatkunstseide und Polyamidfasern erhaltene Färbung angegeben. , . : .The following table lists further dyes which, according to the in Examples 1 and 2 specified method from the components mentioned in columns I and II are available. In column III is in each case the color of the dried dye powder and in column IV the one with it Acetate rayon and polyamide fibers obtained dye specified. ,. :.
«09-577/411«09-577 / 411
C 8481 IVb/'22aC 8481 IVb / '22a
kunstseide und Poly
amidfasernColorings on acetate
rayon and poly
amide fibers
sulfonI-aminobenzene-4-methyl-
sulfone
3-methylbenzoll-di - (/ 3-oxyethyl) -amino-
3-methylbenzene
4-methylsulfon2-chloro-i-aminobenzene-
4-methyl sulfone
3-methylbenzolι -Di- (/ 3-oxy ethyl) -amino-
3-methylbenzene
sulfoni-aminobenzene-2-methyl-
sulfone
3-methylbenzoli-Di - (/ 3-oxyethyl) -amino-
3-methylbenzene
3-methyl-6-methoxybenzoli-Di- (jS-oxyethyl) -amino-
3-methyl-6-methoxybenzene
2-methylsulfon .i-amino-4-chlorobenzene
2-methyl sulfone.
3-methylbenzolι -Di- (/ S-oxy ethyl) -amino-
3-methylbenzene
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